RU2509762C2 - Новые тиосоединения и способ их получения - Google Patents

Новые тиосоединения и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2509762C2
RU2509762C2 RU2012113868/04A RU2012113868A RU2509762C2 RU 2509762 C2 RU2509762 C2 RU 2509762C2 RU 2012113868/04 A RU2012113868/04 A RU 2012113868/04A RU 2012113868 A RU2012113868 A RU 2012113868A RU 2509762 C2 RU2509762 C2 RU 2509762C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chemical formula
reaction
thio compound
acid
range
Prior art date
Application number
RU2012113868/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012113868A (ru
Inventor
Хиунг Дзае ЛИ
Чанг Кио ШИН
Дзин Еок КИМ
Original Assignee
Корея Кумхо Петрокемикал Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Корея Кумхо Петрокемикал Ко., Лтд. filed Critical Корея Кумхо Петрокемикал Ко., Лтд.
Publication of RU2012113868A publication Critical patent/RU2012113868A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2509762C2 publication Critical patent/RU2509762C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/20—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым тиосоединениям, которые могут быть использованы как антиоксиданты для каучуков, и способу их получения. Новое тиосоединение получают в результате осуществления реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом. В отличие от существующих антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению характеризуются низкой летучестью и не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 2 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к тиосоединениям, полученным в результате проведения реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом.
Уровень техники
В настоящее время для предотвращения окислительной деструкции полимеров используют антиоксиданты на фенольной, аминовой, фосфитной основе и на основе сложного тиоэфира. Данные антиоксиданты могут быть использованы индивидуально или в комбинации и им свойственны свои собственные ограничения. Как правило, несмотря на первоначальную демонстрацию антиоксидантами на фенольной основе хорошей термостойкости, их использование ограничено вследствие наличия для них тенденции к окрашиванию после окисления. Антиоксиданты на аминовой основе демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики, но у них имеется собственная окраска. А антиоксиданты на фосфитной основе не только подвержены гидролизу при контакте с водой, но также и разложению во время вулканизации для синтеза резины. Антиоксиданты на основе сложного тиоэфира не полностью проявляют свои эксплуатационные характеристики при их индивидуальном использовании и нуждаются в других первичных антиоксидантах.
Несмотря на демонстрацию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (БГТ), который обычно добавляют к полимерам, хорошей термостойкости в качестве первичного антиоксиданта, он является летучим вследствие своей низкой молекулярной массы. В результате эксплуатационные характеристики термостойких добавок ухудшаются и может иметь место серьезное изменение окраски. В частности, как известно, БГТ оказывает неблагоприятное воздействие на печень и может вызвать появление аллергий и новообразований.
Вследствие существования проблемы в виде загрязнения окружающей среды летучим БГТ в промышленности существует спрос на полимерные продукты, свободные от БГТ. В соответствии с этим существует настоятельная потребность в разработке антиоксиданта, не вредного для людей и менее летучего при одновременном наличии у него способности предотвращать окисление полимеров и сохранять их физические свойства.
Несмотря на использование в качестве заменителей БГТ продуктов 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 1010 (пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и тому подобного, они требуют добавления вторичных антиоксидантов, поскольку они ограничены по эксплуатационным характеристикам в качестве первичных антиоксидантов и по физическим свойствам.
Краткое изложение изобретения
Техническая проблема
Изобретатели настоящего изобретения приложили усилия к разработке многофункционального фенольного антиоксиданта, демонстрирующего улучшенное антиоксидантное действие и способного заменить 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ). Как было установлено, в результате новое тиосоединение может оказаться подходящим для использования в качестве как первичных, так и вторичных антиоксидантов в результате добавления меркаптана к олигомерам, полученным из п-крезола и дициклопентадиена и использующимся для увеличения молекулярной массы в целях разрешения проблемы с летучестью.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к предложению новых тиосоединений и способа их получения.
Решение проблемы
В одном аспекте настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:
Figure 00000001
где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С5-С16 или ароматическую группу С6-С16; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения тиосоединения, включающему: проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2 и проведение реакции между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:
Figure 00000002
где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и
Figure 00000003
где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С5-С16 или ароматическую группу С6-С16; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к антиоксиданту, включающему данное тиосоединение в качестве эффективного ингредиента.
Выгодные эффекты от изобретения
В отличие от коммерчески доступных антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению, которые характеризуются низкой летучестью вследствие своей высокой молекулярной массы, не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. Кроме того, при наличии у них превосходных эксплуатационных характеристик они пригодны для замены существующих антиоксидантов.
Другие признаки и аспекты будут очевидны после ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения, чертежами и формулой изобретения.
Краткое описание чертежей
Представленные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием предпочтительных вариантов осуществления, приведенным в сочетании с прилагаемыми чертежами, в числе которых:
Фиг.1 демонстрирует спектры масс-спектроскопии (МС) для измерения молекулярной массы (А: пример синтеза 1; В, С: пример 1);
Фиг.2 демонстрирует спектры МС для измерения молекулярной массы (А: пример 3; В: пример 4);
Фиг.3 демонстрирует спектры гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для измерения среднечисловой молекулярной массы у продуктов алкилирования, полученных в примере синтеза 1;
Фиг.4 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у октилтиосоединений, полученных в примере 1;
Фиг.5 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у деканилтиосоединений, полученных в примере 1; и
Фиг.6 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у додеканилтиосоединений, полученных в примере 1.
Осуществление изобретения
Преимущества, признаки и аспекты настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием вариантов осуществления при обращении к прилагаемым чертежам, что представлено ниже в настоящем документе. Однако настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах и не должно восприниматься как ограниченное вариантами осуществления, представленными в настоящем документе. Вместо этого данные варианты осуществления представлены для обеспечения доскональности и полноты данного описания изобретения и будут полностью передавать специалистам в соответствующей области техники объем настоящего изобретения. Терминология, использующаяся в настоящем документе, имеет целью только описание конкретных вариантов осуществления и не подразумевает ограничения примеров вариантов осуществления. В соответствии с использованием в настоящем документе формы единственного числа «один», «некий» и «данный» предполагают также и включение форм множественного числа, если только контекст не будет ясно указывать на другое. Кроме того, необходимо понимать, что термины «включает» и/или «включающий» в случае использования в данном описании изобретения будут указывать на присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают и присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп.
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно.
Настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:
(Химическая формула 1)
Figure 00000004
где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С5-С16 или ароматическую группу С6-С16; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20. Предпочтительно R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С6-С16, более предпочтительно - линейную или разветвленную алкильную группу С8-С12. И предпочтительно n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤12, более предпочтительно - вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤6.
Предпочтительно тиосоединение по настоящему изобретению имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от 400 до 5000, более предпочтительно от 400 до 3000. В случае среднечисловой молекулярной массы тиосоединения по настоящему изобретению, меньшей чем 400, соединение может оказаться летучим. Между тем, в случае превышения среднечисловой молекулярной массой 5000 желательного тиосоединения не может быть получено. Поэтому предпочтительно выдерживать описанный выше диапазон средней молекулярной массы.
Тиосоединение по настоящему изобретению получают в две стадии: первая стадия представляет собой проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2; а вторая стадия представляет собой реакцию между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:
Figure 00000002
где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и
Figure 00000001
где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С5-С16 или ароматическую группу С6-С16; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
На первой стадии получения продукта алкилирования п-крезол вводят в реакцию с дициклопентадиеном по механизму алкилирования Фриделя-Крафтса для получения продукта алкилирования химической формулы 2. Предпочтительно п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 5, в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена. Вне вышеупомянутого диапазона эксплуатационные характеристики могут оказаться плохими. Поэтому предпочитается выдерживать вышеупомянутый диапазон.
Реакцию первой стадии проводят в присутствии кислотного катализатора. Предпочтительно кислотный катализатор представляет собой один или несколько галогенидов (галогенид) металлов, выбранных из AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 и ZrCl4; одну или несколько неорганических кислот (кислоту), выбранных из H2SO4, H3PO4 и HF; и катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как BF3. Предпочтительно кислотный катализатор используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу п-крезола и дициклопентадиена. В случае использования кислотного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1% (масс.), потребуется чрезмерно продолжительное время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 5% (масс.), может быть получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.
Предпочтительно реакцию первой стадии проводят при температуре в диапазоне от 25 до 160°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 10 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 80 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 8 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 25°С, реакция не может быть проведена плавно, что приводит к неполноте прохождения реакции. Между тем, в случае проведения реакции при температуре, большей чем 160°С, реакция может протекать хорошо, но приведет к получению множества побочных продуктов, что таким образом уменьшает экономическую эффективность. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа реакция может пройти неполностью. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 10 часов может быть ухудшена экономическая эффективность.
Первая стадия может дополнительно включать процесс концентрирования продуктов алкилирования при температуре в диапазоне от 100 до 200°С при давлении в диапазоне от 1 до 50 мм ртутного столба.
На второй стадии получения тиосоединений меркаптан химической формулы R2SH может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В дополнение к этому, параформальдегид может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В случае добавляемого количества меркаптана и параформальдегида, меньшего чем 2 эквивалента, соответственно, может быть получена смесь из монотиосоединения и дитиосоединения. А в случае превышения им 4 эквивалентов будет получено множество побочных продуктов и после этого для очистки может потребоваться сложный технологический процесс. R2 меркаптана может представлять собой линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую алкильную группу С6-С16, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С6-С16, более предпочтительно ту, которая содержит от 8 до 12 атомов углерода. В случае содержания в R2 менее 6 атомов углерода меркаптан R2SH, отделившийся от тиосоединений в результате разложения, легко может вызвать появление интенсивного запаха. Между тем, в случае содержания в нем более 16 атомов углерода может ухудшиться реакционная способность продуктов алкилирования. Конкретные примеры меркаптана включают октилмеркаптан, децилмеркаптан, додецилмеркаптан, бензилмеркаптан, тиофенол и тому подобное.
Реакцию второй стадии проводят в присутствии основного катализатора или смеси катализаторов из основного катализатора и кислотного катализатора. На основный катализатор каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительным является катализатор на основе амина. Как правило, могут быть использованы один или несколько основных катализаторов, выбранных из пиперидина, пирролидина, пиперазина, диметиламина, диэтиламина и бензилметиламина. Основный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,6, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,2 до 0,5 в расчете на 1 эквивалент продуктов алкилирования. В случае использования основного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, может увеличиться время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,6 эквивалента, время реакции уменьшится, но будет получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.
В случае смеси катализаторов из основания и кислоты кислотным катализатором могут быть один или несколько кислотных катализаторов, выбранных из органической и неорганической кислоты. Как правило, органической кислотой может быть алифатическая или ароматическая органическая кислота, имеющая одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или алифатическая органическая кислота или ароматическая органическая кислота, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, кетона и альдегида, и в то же самое время одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата. Кроме того, неорганическая кислота может быть одной или несколькими гетерогенными кислотами, выбранными из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот. В качестве сложных неорганических кислот могут быть использованы гетерогенные кислоты, которые наносят на глину, катионообменную смолу и тому подобное. В смеси катализаторов кислотный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,4 до 0,8 в расчете на 1 эквивалент основного катализатора. В случае использования его в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, действие кислоты больше уже может и не проявиться. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,9 эквивалента, это может ухудшить действие основного катализатора. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.
На второй стадии к растворителю реакции добавляют продукты алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R2SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов и проводят реакцию. Реакцию проводят в растворителе реакции, который может представлять собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением между количествами компонентов смеси 1:10-100, предпочтительно 1:30-70, в расчете на массу. Растворитель реакции может быть использован в количестве в диапазоне от 50 до 200 массовых частей, более предпочтительно от 80 до 150 массовых частей, в расчете на 100 частей совокупной массы реагентов, включающих продукт алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R2SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов. В случае использования растворителя реакции в количестве, меньшем чем 50 массовых частей, перемешивание может оказаться затруднительным. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 200 массовых частей, может иметь место неполное прохождение реакции или может уменьшиться скорость реакции. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.
На второй стадии реакция может быть проведена при температуре в диапазоне от 50 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 6 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 90 до 120°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 4 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 50°С, может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае повышения температуры до значения выше 150°С реакция может протекать хорошо и изменения окраски не возникнет, но способ может оказаться неэффективным по затратам. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 6 часов может ухудшиться экономическая эффективность, хотя изменение окраски и будет предотвращено.
ПРИМЕРЫ
Далее будут описываться примеры и эксперименты. Следующие далее примеры и эксперименты представлены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема данного описания изобретения.
Пример синтеза 1
Получение продукта алкилирования
п-Крезол (324 г) и раствор BF3-эфир (эфират трехфтористого бора, 5,5 г) перемешивали и нагревали до 90°С. После медленного добавления дициклопентадиена (132 г) в течение 1 часа с последующим проведением реакции в течение 3 часов получающийся в результате реакционный раствор концентрировали при 190°С при давлении 15 мм ртутного столба для получения продуктов алкилирования (300 г).
Пример 1
Получение октилтиосоединений химической формулы 1-1
Figure 00000005
Продукты алкилирования (1 эквивалент), полученные в примере синтеза 1, растворяли в толуоле в том же самом количестве. Затем после добавления параформальдегида (2 эквивалента), октилмеркаптана (2 эквивалента) и диметиламина (0,2 эквивалента) реакцию проводили при 100°С в течение 3 часов. Органический слой, отделенный от продукта реакции, концентрировали при пониженном давлении для получения октилтиосоединений в виде светло-коричневой жидкости. Степень превращения и степень чистоты измеряли по методу ВЭЖХ. Результат представлен в таблице 1.
Пример 2
Октилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования смеси катализаторов из диэтиламина и уксусной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.
Пример 3
Получение децилтиосоединения химической формулы 3-1
Figure 00000006
Децилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования децилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и фосфорной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.
Пример 4
Получение додецилтиосоединения химической формулы 4-1
Figure 00000007
Додецилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования додецилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и пропановой кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.
Таблица 1
  Меркаптаны Катализатор (эквиваленты) Условия проведения реакции Степень превращения (%) Степень чистоты (%)
Пример 1 Октилмеркаптан Диметиламин (0,2) 100°С, 3 часа 95 95
Пример 2 Октилмеркаптан Диметиламин (0,2), уксусная кислота (0,15) 100°С, 3 часа 97 97
Пример 3 Децилмеркаптан Пиперидин (0,2), фосфорная кислота (0,15) 120°С, 2 часа 99 96
Пример 4 Додецилмеркаптан Пиперидин (0,2), пропановая кислота (0,1) 120ºС, 2 часа 98 96
Пример испытания 1
Анализ
Тиосоединения, полученные в примере синтеза 1, примере 1, примере 3 и примере 4, анализировали следующим далее образом.
1) Элементный анализ
Для проведения элементного анализа на углерод, водород, кислород и серу использовали анализатор Flash EA 1112 Series CHNS-O (Thermo Electron Co.). Газообразная среда, использованная для проведения элементного анализа, представляла собой воздух, газообразный водород (99,999%), газообразный гелий (99,9999%) и высокочистый газообразный кислород (Flex Air). Левую камеру сгорания выставляли на 900°С, а правую камеру сгорания выставляли на 680°С. Температуру печи устанавливали равной 50°С. Скорость течения газа устанавливали равной 130 мл/мин для газообразного носителя (Не), 250 мл/мин для газообразного кислорода и 100 мл/мин для газа сравнения (Не). ББОТ (2,5-бис(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)тиофен) использовали в качестве стандартного образца для получения количественных характеристик. Результат представлен в таблице 2.
Таблица 2
  С Н О S
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 82,51% 8,19% 7,60% 0,00%
Октилтиосоединения, полученные в примере 1 77,98% 9,20% 6,32% 4,85%
Децилтиосоединения, полученные в примере 3 75,83% 9,82% 4,89% 7,59%
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 78,23% 10,17% 4,70% 4,62%
2) Измерение молекулярной массы
Для измерения молекулярной массы соединений использовали прибор LCMS-IT-TOF (Shimadzu Co.). Использующийся газ для соударений представлял собой газообразный аргон, а в качестве газа-распылителя использовали газообразный азот (99,5% и более). Использовали колонку для жидкостной хроматографии Shiseido Capcell Pak C18 UG120 (2,0 мм, внутренний диаметр × 250 мм). В качестве подвижной фазы перепускали 100%-ный ацетонитрил при скорости течения 0,2 мл/мин. В качестве режима ионизации выбрали химическую ионизацию при атмосферном давлении, а скорость течения газа-распылителя устанавливали равной 2,0 л/мин. Температуру для зонда химической ионизации при атмосферном давлении устанавливали равной 400°С, а для искривленной линии десольватации - равной 200°С. Результат анализа получали при использовании программы решения для ЖХ/МС. Молекулярную формулу идентифицировали при использовании устройства прогноза формулы. Результат представлен в таблице 3, а спектры МС продемонстрированы на фиг.1.
Таблица 3
  n Молекулярная формула Молекулярная масса [M+]
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 1 С24Н28О2 348 347
Октилтиосоединения, полученные в примере 1 1 C42H64O2S2 664 663, 583, 517, 491
2 C59H84O3S2 904 903, 757, 611
Децилтиосоединения, полученные в примере 3 1 C46H72O2S2 720 719, 546
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 1 C50H80O2S2 776 775, 573
Анализ пиков жидкостной хроматографии (ЖХ) выявил равенство значения n 1 или 2 в примере 1. Однако значение n составляло только 1 для примера синтеза 1 и примеров 3 и 4. Для разрешения данной проблемы среднечисловую молекулярную массу (Mn) и уровень содержания тиосоединений, состоящих из нескольких олигомеров, анализировали по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
3) Измерение среднечисловой молекулярной массы (Mn) по методу ГПХ
Для метода ГПХ использовали детектор TDA302 (Viscotek Co.) и насос LC-20AD (Shimadzu Co.). Использовали две колонки OligoPore (30 см, размер пор 5 мкм, Polymer Laboratories Co.) и колонки G2500HHR и G2000HHR (Tosoh Co.). Выбрали детектор показателя преломления (ПП). В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран (ТГФ). Скорость течения составляла 1 мл/мин. Среднечисловую молекулярную массу (Mn) вычисляли при использовании полистирола в качестве стандартного образца. Результат представлен в таблице 4, а спектры ГПХ продемонстрированы на фиг.3-6.
Таблица 4
  № пика 1 2 3 4 5 6
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 Mn 317 604 871 1,161 > 1,495 <317
% 39,4 27,7 16,5 9,1 6,4 0,9
Октилтиосоединения, полученные в примере 1 Mn 753 1,005 1,309 1,662 2,315 <753
% 38,3 26,1 14,4 6,5 5,9 8,8
Децилтиосоединения, полученные в примере 3 Mn 835 1,106 1,426 1,785 2,425 <835
% 42,5 26,5 13,6 6,0 5,4 6,0
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 Mn 942 1,223 1,550 1,909 2,581 < 942
% 39,2 24,9 13,1 6,1 6,2 10,5
Значение n в химической формуле 1 n=1 n=2 N=3 n=4 n=6 n<1
Пики от 1 до 5 являются пиками тиосоединений, включающих п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 2:1, в то время как пик 6 является пиком тиосоединений, которые включают п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 1:1, или тиосоединений, которые включают только п-крезол.
Пример получения 1
Получение синтетического каучука
Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,2 г октилтиосоединений, полученных в примере 1.
Сравнительный пример получения 1
Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,4 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (БГТ) - существующего антиоксиданта.
Пример испытания 2
Из растворов синтетического каучука, полученных в примере получения 1 и сравнительном примере получения 1, под действием водяного пара отгоняли низкокипящие соединения для получения каучуковой крошки, которую после этого высушивали на вальцах при 110°С для получения высушенных синтетических каучуков. Высушенные синтетические каучуки подвергали термическому старению при 130ºС в течение 60 минут, а после этого проводили измерение вязкости по Муни при 100°С с использованием прибора Mooney MV 2000 (Alpha Technology). Результат представлен в таблице 5. В таблице 5 выражение «ML1+4, 100°C» обозначает измерение вязкости по Муни при 100°С в течение 4 часов после предварительного нагревания в течение 1 минуты.
Таблица 5
  Пример получения 1 Сравнительный пример получения 1
Уровень содержания антиоксиданта (ч./сто ч. каучука) 0,2 0,4
Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) в 0 часов 37,7 37,8
Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) по истечении 4 часов 33,3 26,6
ΔМВ 4,4 11,2
Как продемонстрировано в таблице 5, пример получения 1 продемонстрировал меньшее изменение вязкости по Муни (ВМ), несмотря на использование антиоксиданта в половинном количестве в сопоставлении с тем, что имеет место в сравнительном примере получения 1. Поэтому она демонстрирует наличие у тиосоединений по настоящему изобретению в 2 раза и более лучшего действия антиоксиданта в сопоставлении с тем, что имеет место для БГТ, который представляет собой коммерчески доступный антиоксидант.
Применимость в промышленности
Как это описывалось выше, тиосоединения по настоящему изобретению представляют собой подходящие для использования антиоксиданты универсального действия, исполняющие функцию как первичного, так и вторичного антиоксидантов, при одновременном решении проблемы с летучестью благодаря увеличению молекулярной массы. Поэтому они могут быть использованы в качестве антиоксиданта для каучуков и смол.
Несмотря на описание настоящего изобретения при обращении к конкретным вариантам осуществления, специалистам в соответствующей области техники должна быть очевидна возможность внесения различных изменений и модификаций без отклонения от сущности и объема изобретения, определенного в следующей далее формуле изобретения.

Claims (15)

1. Тиосоединение, представленное химической формулой 2
Figure 00000008

где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C5-C16; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
2. Тиосоединение по п.1, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C6-C12.
3. Тиосоединение по п.1, которое имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 400 до 5000.
4. Способ получения тиосоединения, включающий:
осуществление реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 1
Figure 00000009

и осуществление реакции между продуктом алкилирования химической формулы 1, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 2:
Figure 00000010

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и
где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C5-C16; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
5. Способ по п.4, где указанное получение продуктов алкилирования химической формулы 2, включает осуществление алкилирования Фриделя-Крафтса при использовании кислотного катализатора, выбранного из:
одного или нескольких галогенидов (галогенида) металлов, выбранных из AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 и ZrCl4;
одной или нескольких неорганических кислот (кислоты), выбранных из H2SO4, H3PO4 и HF; И BF3.
6. Способ по п.4, где указанное получение продукта алкилирования химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 25 до 160°C.
7. Способ по п.4, где при указанном получении продукта алкилирования химической формулы 2 п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10 в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена.
8. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2, осуществляют в присутствии основного катализатора или смеси из основного и кислотного катализатора.
9. Способ по п.8, где основным катализатором являются один или несколько основных катализаторов, выбранных из диметиламина, диэтиламина, бензилметиламина, пиперидина, пирролидина и пиперазина.
10. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой:
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие в структуре одного соединения одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, амида, кетона и альдегида, и одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата.
11. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой одну или несколько гетерогенных кислот, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот.
12. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют в растворителе реакции, при этом растворитель реакции представляет собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением компонентов смеси 1:10-100 в расчете на массу.
13. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 150°C.
14. Антиоксидант для каучуков, включающий тиосоединение по любому одному из пп.1-3 в качестве эффективного ингредиента.
15. Антиоксидант по п.14, где упомянутым каучуком является бутадиеновый каучук.
RU2012113868/04A 2009-09-10 2010-08-31 Новые тиосоединения и способ их получения RU2509762C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090085477A KR101173215B1 (ko) 2009-09-10 2009-09-10 신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법
KR10-2009-0085477 2009-09-10
PCT/KR2010/005885 WO2011031031A1 (en) 2009-09-10 2010-08-31 Novel thio compounds and preparing method of the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012113868A RU2012113868A (ru) 2013-10-20
RU2509762C2 true RU2509762C2 (ru) 2014-03-20

Family

ID=43732639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012113868/04A RU2509762C2 (ru) 2009-09-10 2010-08-31 Новые тиосоединения и способ их получения

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9024073B2 (ru)
EP (1) EP2475701B1 (ru)
JP (1) JP5430765B2 (ru)
KR (1) KR101173215B1 (ru)
CN (1) CN102574982B (ru)
RU (1) RU2509762C2 (ru)
WO (1) WO2011031031A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729169B2 (en) * 2011-04-08 2014-05-20 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Synthetic rubber with anti-oxidants for rubber
US9833625B2 (en) 2012-03-26 2017-12-05 Medtronic, Inc. Implantable medical device delivery with inner and outer sheaths
JP6015481B2 (ja) * 2012-03-28 2016-10-26 Jsr株式会社 カラーフィルタ、有機ｅｌ表示素子及び着色組成物
CN103420808A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法
CN103420810A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 制备聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的方法
CN103420809A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的合成方法
CN103420807A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法
KR101528196B1 (ko) * 2013-10-07 2015-06-11 금호석유화학 주식회사 폴리카보네이트 수지를 함유하는 창호재용 수지 조성물
CN114315886B (zh) * 2020-09-28 2023-12-19 上纬兴业股份有限公司 有机硅改性的双环戊二烯衍生的羟基芳香族化合物、其制备方法以及固化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010044518A1 (en) * 1997-09-29 2001-11-22 Kurt Hoffmann Dust-free, epoxy-containing stabilizer granules and the preparation process
CA2029708C (en) * 1989-11-14 2003-07-29 Paul Dubs Stabilizer mixtures for elastomers
WO2007042418A2 (en) * 2005-10-11 2007-04-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-staining antidegradants for vulcanized elastomers
RU2307852C9 (ru) * 2001-07-14 2008-07-20 Дегусса Аг Антиоксиданты для полиамидов

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305522A (en) * 1963-06-21 1967-02-21 Goodyear Tire & Rubber Rubber antioxidant
US3565857A (en) * 1967-08-31 1971-02-23 Goodyear Tire & Rubber Age resisters for polymers
US3746654A (en) * 1971-02-02 1973-07-17 Goodyear Tire & Rubber Process for improving the color characteristics of antioxidants
US3984372A (en) * 1974-05-06 1976-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer compositions containing esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants
KR100320319B1 (ko) * 1993-07-15 2002-07-27 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 스티렌함유재생플라스틱물질의안정화방법및그를위한안정화제혼합물
TW491833B (en) * 2000-01-10 2002-06-21 Ciba Sc Holding Ag Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols
JP2001302617A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Kumho Monsanto Inc 酸化防止剤、及びその製造方法
JP2009114160A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの製造方法
US8729169B2 (en) * 2011-04-08 2014-05-20 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Synthetic rubber with anti-oxidants for rubber

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2029708C (en) * 1989-11-14 2003-07-29 Paul Dubs Stabilizer mixtures for elastomers
US20010044518A1 (en) * 1997-09-29 2001-11-22 Kurt Hoffmann Dust-free, epoxy-containing stabilizer granules and the preparation process
RU2307852C9 (ru) * 2001-07-14 2008-07-20 Дегусса Аг Антиоксиданты для полиамидов
WO2007042418A2 (en) * 2005-10-11 2007-04-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-staining antidegradants for vulcanized elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2475701A1 (en) 2012-07-18
KR101173215B1 (ko) 2012-08-13
US20120172628A1 (en) 2012-07-05
CN102574982A (zh) 2012-07-11
CN102574982B (zh) 2014-08-13
WO2011031031A1 (en) 2011-03-17
US9024073B2 (en) 2015-05-05
RU2012113868A (ru) 2013-10-20
EP2475701A4 (en) 2015-05-06
JP2013504567A (ja) 2013-02-07
KR20110027402A (ko) 2011-03-16
JP5430765B2 (ja) 2014-03-05
EP2475701B1 (en) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2509762C2 (ru) Новые тиосоединения и способ их получения
JP4998271B2 (ja) フェノール樹脂及び樹脂組成物
Kisanuki et al. Ring‐opening polymerization of lipoic acid and characterization of the polymer
KR100737512B1 (ko) 고무 화합물용 레조르시놀 유도체
Gruendling et al. Degradation of RAFT polymers in a cyclic ether studied via high resolution ESI‐MS: Implications for synthesis, storage, and end‐group modification
JP6515230B2 (ja) アリルエーテル樹脂及びエポキシ樹脂
Zhang et al. Preparation and characterization of fully renewable polybenzoxazines from monomers containing multi-oxazine rings
WO2023065802A1 (zh) 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物及其应用
JP2011084479A (ja) メルカプトカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法
TWI582167B (zh) Containing silicon hardened composition and hardened material
Roth et al. Silicon‐based mercaptans: High‐performance monomers for thiol‐ene photopolymerization
Eriksson et al. One‐pot enzymatic route to tetraallyl ether functional oligoesters: Synthesis, UV curing, and characterization
EP4375302A1 (en) Thiol-containing composition, photocurable composition, and thermosetting composition
JP2002338660A (ja) 硬化性組成物
Narita et al. Novel fluorinated polymers by radical polyaddition of bis (α‐trifluoromethyl‐β‐difluorovinyl) dicarboxylate with ether
JPS59145249A (ja) ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製した重合物系酸化防止剤
Buruiana et al. Effect of cinnamate comonomers on the dental formulation properties
JP2001302617A (ja) 酸化防止剤、及びその製造方法
Kemp et al. Spectroscopic, physical and product studies of the thermal degradation of poly (ethylene glycol) containing a 1, 3-disubstituted phenolic group
US6921842B2 (en) Hydrogenated aromatic oligomers and process for preparing the same
Koizumi et al. Radical ring-opening polyaddition of bis (vinyloxirane) derivatives and dithiols
WO2024204052A1 (ja) チオール化合物
JPH0247119A (ja) 光硬化性組成物
JP2003193024A (ja) 制振材
TW202330467A (zh) 多硫醇化合物及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180901