SK560190A3

SK560190A3 - Composition containing an elastomer and stabiliser mixture, use thereof and method of elastomer stabilisation

Info

Publication number: SK560190A3
Application number: SK5601-90A
Authority: SK
Inventors: Paul Dubs; Gerrit Knobloch; Hans-Rudolf Meier
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1999-04-13
Also published as: CA2029708A1; SK279833B6; CA2029708C; BR9005755A; JPH03177442A; KR0172941B1; ES2081335T3; CZ284773B6; CZ560190A3; KR910009837A; DE59009983D1; EP0428973A1; EP0428973B1; JP3099127B2

Description

Kompozícia obsahujúca elastomér a stabilizátorovú zmes, jej použitie a spôsob stablizácie elastomérov

Oblasť. techniky

Vynález sa týka kompozície obsahujúcej elastomér a stabilizátorovú zmes, jej použitia a spôsobu stablizácie elastomérov.

Doterajší stav techniky

Deriváty fenolu obsahujúce alkyltiometylovú skupinu v zmesiach so zlúčeninami obsahujúcimi fosfor a/alebo síru sú známe ako stabilizátory pre elastoméry. Napríklad v európskom patente č. 049 133 A je opísaná zmes, ktorá obsahuje 4 zložky. Zmes pozostáva z difenylamínu, trifenylfosfitu, dialkyltiodipropionátu a aspoň jedného alkylfenolu alebo bisfenolu, ako je napríklad bis-(4-hydroxybenzyl)tioéter.

Z US patentu č. 3 658 743 A je známa zmes pre elastoméry, ktorá pozostáva z troch zložiek. Zmes je tvorená fenolom alebo bisfenolom, ako bola predtým uvedená v európskom patente č.049 133 A, organickým sulfidom alebo dialkyltiodialkanolátom a epoxidom alebo fosfitom, ako je napríklad trifenylfosfit.

V DE patentovom spise č. 23 34 163 A je opísaná zmes tvorená 2 zložkami, ktorá pozostáva z fenolu a fosfitu. Stabilizátorová zmes obsahuje napríklad 2,6-dialkyl-substituovaný 4-(alkylmerkaptometyl)fenol, ako fenolickú zložku a 4-alkylalebo 2,4-dialkyl-substituovaný trifenylfosfit.

V US patente č. 3 637 585 A je ďalej uvedená dvojzložková zmes, ktorá obsahuje alkylmerkaptometylfenol, v ktorom alkylový zvyšok nesie 2 alkanoyloxylové substituenty, ako aj dialkyltioalkanoát.

V EP patente č. 0 224442 je ako stabilizátor uvedený

6-alkyl-2,4-bis(tiometyl)fenol.

Samotné fenoly obsahujúce alkyltiometylovú skupinu sú tiež známe ako stabilizátory elastomérov. V európskom patente č. 0 165 209 A sú napríklad opísané 2,4-bis(merkaptometyl)-6-alkylfenoly, ako zvlášť účinné stabilizátory.

Naďalej však trvá potreba účinných stabilizátorov pre elastoméry> ktoré sú citlivé proti oxidatívnemu odbúravaniu.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je kompozícia obsahujúca elastomér a stabilizátorovú zmes, ktorá pozostáva z

a) 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-metylfenolu a

b) aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny tris(4-nonylfenyl)fosfit, tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosfit,

3.9- bis(stearyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekán, tetrakis(3-dodecyltio-propionyloxymetyl)metán, bis[β-(n-tridecyloxykarbony1)etyl]merkaptán,

3.9- bis(2,4-di-t-butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekán,

3.9- bis(2,4-di-t-butyl-6-metylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekán, pričom pomer a) a b) je v rozsahu od 9:1 do 1:9.

Kompozícia podlá tohto vynálezu môže napríklad ako elastoméry obsahovať ďalej uvedené materiály:

1. Polydiény, ako napríklad polybutadién, polyizoprén alebo polychloroprén, blokové polyméry, ako napríklad styrén-butadién-styrénový, styrén-izoprén-styrénový alebo akrylonitrilbutadiénový kopolymér alebo styrén-butadiénový kopolymér.

2. Kopolyméry monoolefínov a diolefínov vytvorené navzájom alebo s inými vinylovými monomérmi, ako sú napríklad etylén-alkylakrylátové kopolyméry, etylén-alkylmetakrylátové kopolyméry, etylén-vinylacetátové kopolyméry, rovnako ako terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidénnorbornom.

3. Polyméry obsahujúce halogén, ako je napríklad polychloroprén, chlórkaučuk, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, epichlórhydrínové homopolyméry a kopolyméry, chlórtrifluóretylénové kopolyméry, polyméry z vinylových zlúčenín obsahujúcich halogén, ako je napríklad polyvinylidénchlorid, polyvinylidénf luorid, ako aj ich kopolyméry, ako je vinylchlorid-vinylidénchlorid, vinylchlorid-vinylacetát alebo vinylidénchlorid-vinylacetát.

4. Polyuretány, ktoré sú odvodené od polyéterov, polyesterov a polybutadiénu s hydroxyskupinami na konci reťazca a od alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, rovnako ako ich predprodukty.

5. Prírodný kaučuk.

6. Zmesi vyššie uvedených polymérov.

7. Vodné zmesi prírodných a syntetických kaučukov, ako napríklad mlieko prírodného kaučuku alebo latexy karboxylovaných styrén-butadiénových kopolymérov.

Tieto elastoméry sa tiež môžu predkladať ako latexy a ako také sa môžu stabilizovať.

Výhodné sú kompozície, ktoré ako elastoméry obsahujú polydién, ako je polybutadiénový kaučuk, halogénovaný polymér, ako je polyvinylidénfluorid alebo polyuretán. Zvlášť výhodné sú kompozície, ktoré ako elastomér obsahujú polybutadiénový kaučuk.

Podlá tohto vynálezu kompozícia účelne obsahuje 0,01 až 10 % hmotn. stabilizátorovej zmesi tvorenej zložkou a) a b) , vzťahujúce sa na elastomér, zvlášť 0,05 až 5,0 % hmotn., napríklad 0,05 až 3 % hmotn., predovšetkým 0,1 až 2 % hmotn. zmesi stabilizátorov všeobecného vzorca I a/alebo vzorca II a IV a všeobecného vzorca III, V a VI sa môže takisto používať. Vzájomný pomer obidvoch zložiek a) a b) sa môže meniť v širokom rozsahu. Hmotnostný pomer zložky a) k zložke b) je účelne 9:1 až 1:9, napríklad 2:8 až 8:2 alebo 3:7 až 7:3. Výhodný pomer je v rozsahu od 2:1 do 1:2 a zvlášť predstavuje asi 1:1 až 1:2.

Zapracovanie do elastomérov sa môže uskutočňovať napríklad primiešaním substancií a) a b) a prípadne ďalších prísad, ako napríklad urýchíovača vulkanizácie, plniva, zmäkčovadla alebo pigmentu, metódami zodpovedajúcimi obvyklým technickým postupom, pred alebo v priebehu vytvárania alebo tiež nanášaním rozpustených alebo dispergovaných zlúčenín na polymér, prípadne s nasledujúcim odparením rozpúšťadla. K stabilizovaným plastickým hmotám sa zlúčeniny vzorca I až VI môžu tiež pridávat vo forme masterbača, ktorý obsahuje tieto zlúčeniny napríklad v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmotn..

Výroba zlúčenín a) a b) sa uskutočňuje podía známych spôsobov, ako sú v súvislosti so zlúčeninou a) popísané v EP A 0 165 209 a v US A 3 227 677. Môžu sa tiež získať reakciou fenolu všeobecného vzorca la

kde R¹ j e metyl a R³ je vodík, s formaldehydom alebo zlúčeninou, ktorá za reakčných podmienok formaldehyd uvolňuje a s aspoň jedným merkaptanom všeobecného vzorca R²-SH, kde R²je Cg_C₁₂ alkyl v prítomnosti bázi, ktorou je monometylamín, dimetylamín, trimetylamín, monoetylamín alebo diétylamín.

Príklady uskutočnenia vvnálezu

Nasledujúce príklady ďalej objasňujú vynález. Percentá a diely uvádzané v príkladoch sú percentá hmotnostné a hmotnostné diely.

Príklad 1

Spôsob výroby 2,4-bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenolu

160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimetylarainometyl)-6-metylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) n-oktántiolu sa zohrieva v zariadení vybavenom miešadlom a chladičom na intenzívne miešanie na teplotu 150 ’C počas 36 hodín, pričom pri tlaku 5,3 2 MPa sa odvádza dimetylamín. Získa sa 291,6 g (95 %) žltého oleja. Čistý 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol sa získa stĺpcovou chromatografiou surového produktu na silikagé6 li vo forme bezfarebného oleja.

Elementárna analýza:

Vypočítané: 70,69 % C, 10,44 % H, 15,09 % S,

Nájdené: 70,85 % C, 10,42 % H, 15,11 % S.

Príklad 2

Spôsob stabilizácie polybutadiénového kaučuku (starnutie v silikónovom oleji)

100 g polybutadiénu, ktorý bol predstabilizovaný 0,4 %

2,6-di-terc-butyl-p-krezolu, sa mieša na miešacom kalandri pri teplote 50 ’C v priebehu 6 minút na homogénny produkt s 0,15 % stabilizátorovej zložky a) a 0,3 % stabilizátorovej zložky b). Z valcovanej hmoty sa pri teplote 80 ’C lisujú dosky s hrúbkou 2 mm. Týmto spôsobom sa tiež vyrobia ďalšie dosky bez stabilizátora.

Skúšobná vzorka starne ponorením do silikónového oleja s teplotou 160 ’C počas 30 minút. Ako merítko slúži obsah gélu na konci starnutia. Obsah gélu sa stanovuje takto:

Skúšaná vzorka sa po starnutí rozpustí v 100 ml toluénu pri laboratórnej teplote. Po 24 hodinách sa roztok filtruje cez drôtové sito (pódia normy ASTM E 11 č. 400) a zachytený zvyšok sa starostlivo premyje a vysuší. Obsah gélu sa stanoví zo vzorca

Gel

E

X 100 (%) kde

Fg znamená hmotnosť filtra s gélom,

Fo znamená hmotnosť prázdneho filtra a

E znamená navážku skúšanej vzorky.

Výsledky sú zhrnuté v ďalej uvedenej tabuíke 1.

Tabulka 1

Stabilizátor	Štruktúra	Obsah gélu(%)
žiadny	-	10,2
A	2,4-bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol	2,4
B	A + tris(4-nonylfenyl)fosfit	1,0
C	A + tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit	0,8
D	A + 3,9-bis(stearyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]- undekan	1,1
E	A + tetrakis(3-dodecyltiopropionyloxymetyl)metán	0,4
F	A + bis[p-(n-tridecyloxykarbonyl)-etyl]merkaptan	1,2

Ak sa nahradí vo vyššie opísanom príklade stabilizátor A 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-terc-butylfenolom z príkladu 2, dosiahnu sa s analogickými kombináciami stabilizátorov podobné dobré hodnoty stabilizácie.

Príklad 3

Vykonanie pokusu sa uskutočňuje analogickým spôsobom, ako je opísaný v príklade 3 s tým rozdielom, že starnutie prebieha v silikónovom oleji s teplotou 160 “C počas 45 minút. Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabulke 2.

Tabulka 2

Stabilizátor	Štruktúra Obsah gélu(%)
žiadny A	22,05 2,4—bis(n-oktyltiometyl)-6- 3,75 -metylfenol
C	A + tris(2,4-di-terc-butylfenyl)- 2,30 fosfit
G	A + 3,9-bis(2,4-di-terc-butyl- 2,55 fenoxy)-2,4,8,l0-tetraoxa-3,9-di- fosfaspiro[5,5]undekan
H	A + 3,9-bis(2,4-di-terc-butyl-6- 1,98 -metylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- -3,9-difosfaspiro[5,5]undekan

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozícia obsahujúca elastomér a stabilizátorovú zmes, vyznačujúca sa tým, že pozostáva z

a) 2,4-bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenolu a

b) aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny tris(4-nonylfenyl)fosfit, tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosfit,

3.9- bis(stearyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekán, tetrakis(3-dodecyltio-propionyloxymetyl)metán, bis[β-(n-tridecyloxykarbonyl)etyl]merkaptán,

3.9- bis(2,4-di-t-butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekán,

3.9- bis(2,4-di-t-butyl-6-metylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekán, pričom pomer a) a b) je v rozsahu od 9:1 do 1:9.
2. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že elastomérom je polydién, polymér obsahujúci halogén alebo polyuretán.
3. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že elastomérom je polybutándiénový kaučuk.
4. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,05 až 5,0 % hmotn. stabilizátorovej zmesi tvorenej zložkami a) a b).
5. Použitie kompozície podľa nároku 1 ako stabilizátorovej zmesi v elastoméroch.
6. Spôsob stabilizácie elastomérov, vyznačujúci sa tým, že kompozícia podľa nároku 1 sa vnáša do týchto elastomérov alebo sa na tieto elastoméry nanesie.