WO2012157808A1 - 고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 - Google Patents

고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 Download PDF

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WO2012157808A1
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heat
polymer
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이형재
신창교
이현옥
최진선
김진억
이섭주
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금호석유화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant additive for polymer resins containing a specific thio compound having excellent heat stability and environment-friendly, and a polymer resin composition comprising the same.
  • Antioxidants of polymers generally used in the prior art may be classified into phenolic, amine, phosphite, and thioester based. Although these antioxidants are used separately or are mixed and used suitably, each of these antioxidants has its own limit. Specifically, phenolic antioxidants have excellent thermal stability at the beginning but are often colored after oxidation, and thus their use is limited.Amine-based antioxidants have excellent performance as antioxidants but the material itself has color problems. . In addition, phosphite-based antioxidants have the disadvantage of hydrolysis due to water and decomposing in vulcanization during rubber synthesis, and thioester-based antioxidants are difficult to show properly when used alone. Performance is only achieved when used with a formulation.
  • BHT' 2,6-di- commonly used in polymers t -Butyl-4-methylphenol
  • BHT which is generally applied to polymers, pollutes the environment due to volatility, and thus, companies are demanding free BHT products in recent years, and therefore, properties and properties of polymers to prevent oxidation of polymers are prevented. It is possible to maintain the development of an antioxidant that is not harmful to the human body and is less volatile.
  • BHT substitutes include octadecyl-3- (3,5-di- t -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (hereinafter referred to as '1076'), pentaerythryl-tetrakis [3 -(3,5-di- t -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (hereinafter referred to as '1010'), etc., but these are only primary antioxidants and have limited performance and physical properties. Therefore, there is a problem in that the secondary antioxidant must be added separately.
  • 'TNPP' tris (4-nonylphenyl) phosphite
  • 'TNPP' 4-nonylphenol
  • an object of the present invention is to provide a heat resistant additive for polymer resin and a polymer resin composition comprising the same.
  • the heat-resistant additive for resin of the present invention for solving the above problems is characterized by the following formula (1).
  • R 1 is —CH 2 SR 2
  • R 2 is a straight chain, crushed or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms
  • n is 1 ⁇ n An integer satisfying ⁇ 20.
  • the present invention is another feature of the polymer resin composition containing the heat-resistant additive.
  • the heat-resistant additive for resin of the present invention can be used not only to see the effect of adding the first and second heat-resistant additives, but also to maintain the thermal stability of the resin even with a small amount, and more volatile than conventional heat-adding additives. Because it is low, it is very environmentally friendly.
  • the present invention relates to a heat-resistant additive that is a thio compound having a specific structure, wherein the thio compound is characterized by the following formula (1).
  • R 1 is —CH 2 SR 2
  • R 2 is a straight chain, crushed or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms
  • n is 1 ⁇ n An integer satisfying ⁇ 20.
  • the thio compound of the present invention preferably uses a number average molecular weight of 400 to 5,000, more preferably 400 to 3,000. At this time, if the number average molecular weight of the thio compound is less than 400, it is easy to volatilize.
  • the present invention is another feature of the polymer resin composition containing the heat-resistant additive.
  • the present invention includes the thio compound represented by Chemical Formula 1, preferably, R 2 of Chemical Formula 1 preferably uses a thio compound having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably R 2 carbon atoms. Eight thio compound, R has a carbon number of 10 individuals of the thio compound 2, the 2 carbon atoms of R 12 and individual thio compound is preferred, be used by mixing one or more of these.
  • Such a heat-resistant additive for the resin of the present invention may be used by being included in a specific content in the polymer resin.
  • the heat-resistant additive used at this time is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the heat-resistant additive for the resin when using the heat-resistant additive for the resin to less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer resin can not see the thermal stability effect due to the heat-resistant additive, if used in excess of 5 parts by weight because it is used within the above range It is desirable to.
  • Polymer resins that can be used in the present invention include ethylene polymer (polyethylene, PE), propylene polymer (polypropylene, PP), styrene polymer (polystyene, PS), urethane polymer (polyurethane, PU), styrene-acrylonitrile block copolymer ( Single or two or more selected from styene-acrylonitrile (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) block copolymers may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • PE polyethylene polymer
  • PE propylene polymer
  • styrene polymer polystyene
  • PS urethane polymer
  • PU urethane polymer
  • styrene-acrylonitrile block copolymer Single or two or more selected from styene-acrylonitrile (SAN) and acrylonitrile-butadiene-sty
  • the alkylation compound (1 equivalent) prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in the same amount of toluene, whereupon paraformaldehyde (2 equivalents), octyl mercaptan (2 equivalents), and 50% dimethylamine (0.2 equivalents) were added. After the aqueous solution was added, the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Next, the organic layer separated from the reaction product was concentrated under reduced pressure to prepare a concentrated light brown liquid thio compound, and the conversion and purity results are shown in Table 1 below.
  • AO 1076 Octadecyl-3- (3,5-di- t -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (octadecyl-3- (3,5-di- t- butyl-4-hydroxypheny ) -propionate, Ciba, trade name Irganox 1076)
  • TNPP tris (4-nonylphenyl) phosphite (tris (4-nonylphenyl) phsophite, Chemtura, trade name Weston 399)
  • the pellets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 made 7 ⁇ 5 cm color specimens and measured color to observe thermal stability.
  • the resin was held at 240 ° C for 10 minutes, and then injected four times in succession to measure the initial and later colors L, a, and b to calculate the E value representing the degree of discoloration due to heat.
  • E (L 2 + a 2 + b 2 ) 1/2
  • Table 4 The results are shown in Table 4 below. The smaller the E value, the better the thermal stability.
  • Example 1 0.15 0.525
  • Example 2 0.15 0.557
  • Example 3 0.15 0.573
  • Example 4 0.15 0.502
  • Example 5 0.15 0.485
  • Example 6 0.15 0.473 Comparative Example 1 0.3 0.741 Comparative Example 2 0.3 0.513 Comparative Example 3 0.3 0.492 Comparative Example 4 0.3 0.567
  • Examples 1 to 6 show less discoloration of the resin due to the smaller E value, even though only half of the antioxidants used in Comparative Examples 1 to 4 and only one type were used. .
  • the use of a specific thio compound of the present invention as an antioxidant is superior to the case of using a conventional antioxidant, it can be seen that the amount of use can be significantly reduced.
  • the specific thio compound of the present invention is an antioxidant that solves the volatility problem by increasing the molecular weight by using dicyclopentadiene, BHT, which is an existing heat-resistant additive as an antioxidant having the functions of primary and secondary antioxidants. Compared with AO 1076 and the like can be confirmed that the thermal stability is very excellent even in a small amount.
  • Examples 1 to 6 used only half of the antioxidants of Comparative Examples 1 to 4 and evaluated the general physical properties using samples prepared using only one type, and the tensile strength and elongation. It can be seen that the overall resin properties do not significantly affect.

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Abstract

본 발명은 신규한 고분자수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 구조의 티오화합물을 함유하는 고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 합성수지에 관한 것이다. 본 발명의 상기 내열첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물은 다른 추가 내열 첨가제의 사용 없이도 200℃ 이상의 고온에서도 열안정성이 매우 우수하며, 상기 내열첨가제는 분자량이 높아 휘발성이 낮은 특성이 있어 친환경적인 고분자 수지의 제조가 가능하다.

Description

고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물
본 발명은 내열 안정성이 우수하고 친환경적인 특정 티오 화합물을 함유하는 고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 일반적으로 사용되고 있는 고분자의 산화방지제는 페놀계, 아민계, 포스파이트계, 티오에스터계로 구분할 수 있다. 이들 산화방지제는 따로 사용하거나 적절히 혼합되어 사용되고 있지만, 이들 산화방지제 각각은 그 나름대로의 한계를 내포하고 있다. 구체적으로, 페놀계 산화방지제는 열안정성이 초기에는 우수하나 산화 후에 색상을 띠는 경우가 많아서 용도가 제한되고 있으며, 아민계 산화방지제는 산화방지제로서 성능은 우수하나 물질자체가 색상 문제를 안고 있다. 그리고 포스파이트계 산화방지제는 물에 인해 가수분해 현상이 생기고 고무합성 중 가류 공정에서 분해되는 단점을 지니고 있으며, 티오에스터계 산화방지제는 단독으로 사용될 때는 성능이 제대로 발휘되기 어려우므로 다른 1차 산화방지제과 함께 사용될 때에 비로소 성능이 발휘한다.
일반적으로 고분자에 많이 사용되고 있는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하, 'BHT'라 칭함.)은 1차 산화방지제로서 열안정성이 우수하지만, 분자량이 낮기 때문에 휘발성이 나타나 내열첨가제의 기능이 감소되며 변색이 심하게 발생하는 문제점을 안고 있다. 특히, 상기 BHT는 간에 지장을 주며 알러지 및 종양을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
이와 같이, 고분자에 일반적으로 적용되는 상기 BHT는 휘발성으로 인해 환경을 오염시키기 때문에, 최근 업체들이 프리(free) BHT 제품을 요구하는 추세이며, 따라서, 고분자의 산화를 방지할 성능과 고분자의 물성을 유지시킬 수 있으면서도, 인체에 해롭지 않고 휘발성이 적은 산화방지제 개발이 절실한 실정이다.
현재, BHT 대체 물질로는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히록시페닐) -프로피온네이트 (이하 '1076'라 칭함), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4- 히록시페닐)-프로피온네이트] (이하, '1010'라 칭함) 등이 사용되고 있으나, 이들은 단지 1차 산화방지제로서 성능 및 물성에 한계가 있기 때문에 2차 산화방지제를 별도로 첨가해야 하는 문제가 있다.
또한, 플라스틱의 내열첨가제로 사용되고 있는 트리스(4-노닐페닐)포스파이트(이하, 'TNPP'라 명한다.)는 2차 산화방지제로서 1차 산화방지제와 함께 사용되고 있으나 열분해시 4-노닐페놀이 방출되어 인체의 호르몬인 에스트로겐을 교란시키는 부작용을 줄 뿐만 아니라 유방암을 일으키는 환경호르몬 물질로 알려져 취급 제한 물질로 지정됨으로써 업계에서는 고분자의 산화를 방지할 성능과 고분자의 물성을 유지시킬 수 있으면서도, 인체에 해롭지 않는 산화방지제를 요구하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 기존 고분자 수지용 내열첨가제의 문제점을 개선하고자 노력, 연구하던 중, 특정한 올리고머 구조를 갖는 티오 화합물을 발명하게 되었고 (KR 10-2009-0085477) 수지의 첨가제로 사용해 본 결과, 상기 화합물이 1차 내열첨가제와 2차 내열첨가제의 기능을 모두 가지고 있어, 1차와 2차 내열첨가제의 혼합 사용 없이도 단독으로 사용이 가능하고, 기존 내열첨가제 보다 적은 양으로도 수지의 열안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 기존과 비숫한 정도의 물성을 유지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 수지용 내열첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011004854-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족기이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 내열첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 수지용 내열첨가제는 단독으로 사용해도 1차, 2차 내열첨가제를 첨가한 효과를 볼 수 있을 뿐만 아니라, 적은 양을 사용해도 수지의 열안정성을 유지할 수 있으며, 기존 내열첨가제 보다 휘발성이 낮기 때문에 매우 친환경적이다.

본 발명의 고분자 수지용 내열첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하면 다음과 같다.
본 발명은 특정 구조를 갖는 티오화합물인 내열첨가제에 관한 것으로서, 상기 티오화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011004854-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족기이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 정수이다.

본 발명의 티오화합물은 수평균분자량이 400 ~ 5,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ~ 3,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 이 때 상기 티오화합물의 수평균분자량이 400 미만이면 휘발되기 쉬우며, 5,000을 초과하면 합성이 어렵기 때문에 상기 범위 내의 수평균분자량을 갖는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 내열첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 상기 티오화합물을 포함하고 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1의 R2가 탄소수 5 ~ 12을 갖는 티오화합물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 R2의 탄소수가 8개인 티오화합물, R2의 탄소수가 10개인 티오화합물, R2의 탄소수가 12개인 티오화합물이 바람직하고, 이 들 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 상기 본 발명의 수지용 내열첨가제는 고분자 수지에 특정 함량으로 포함되어 사용될 수 있다. 이 때 사용되는 내열첨가제는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 수지용 내열첨가제를 0.01 중량부 미만으로 사용 시 내열첨가제로 인한 열안정성 효과를 볼 수 없고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 경제성이 떨어지므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 수지로는 에틸렌 중합체(polyethylene, PE), 프로필렌 중합체(polypropylene, PP), 스티렌 중합체 (polystyene, PS), 우레탄 중합체 (polyurethane, PU), 스티렌-아크릴니트릴 블록 공중합체(styene-acrylonitrile, SAN), 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 (acrylonitrile-butadiene-styene, ABS) 블록 공중합체 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예]
[티오화합물의 합성]
합성예 1: 알킬레이션 화합물의 제조
p-크레졸(324 g), BF3 에테르 용액(boron trifluoride etherate) (5.5 g)를 혼합한 후, 90℃까지 가열하고 다이사이클로펜타다이엔(132 g)을 1시간 동안 서서히 첨가한 다음, 3시간 반응을 더 시킨 후, 얻어진 반응용액을 190℃ 및 15 mmHg 압력 조건에서 농축시켜서 300 g의 알킬레이션 화합물(하기 구조식을 갖는 화합물)을 얻었다.
Figure PCTKR2011004854-appb-I000003
제조예 1 : 화학식 2로 표시되는 티오화합물의 제조
[화학식 2]
Figure PCTKR2011004854-appb-I000004
합성예 1에서 제조한 알킬레이션 화합물(1 당량)을 동일 양의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 파라포름알데하이드(2 당량), 옥틸메르캅탄(2 당량), 50% 농도의 디메틸아민(0.2 당량) 수용액을 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압농축하여 농축된 연갈색 액체의 티오 화합물을 제조하여 그 전환율과 순도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

제조예 2 : 화학식 3으로 표시되는 티오화합물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 옥틸메르캅탄 대신 데칸메르캅탄을 사용하여 티오화합물을 제조하여 제조예 2에 해당하는 화합물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2011004854-appb-I000005
제조예 3 : 화학식 4로 표시되는 티오화합물의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 옥틸메르캅탄 대신 도데칸메르캅탄을 사용하여 티오화합물을 제조하되 반응시간을 120℃에서 2시간으로 하여 반응시켜, 제조예 3에 해당하는 화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2011004854-appb-I000006

구 분 메르캅탄 반응조건 전환율 (%) 순도
(%)
제조예 1 옥틸메르캅탄 100 ℃, 3 시간 99 95
제조예 2 데칸메르캅탄 100 ℃, 3 시간 97 93
제조예 3 도데칸메르캅탄 120 ℃, 3 시간 95 92

상기 합성예 및 제조예에서 얻어진 각 화합물의 MS 및 GPC 스펙트럼 결과는 본 출원인이 이미 제안한 대한민국 특허 출원 10-2009-0085477에 첨부되어 있으며, 본 출원에서는 중복하여 첨부하지 않으나, 상기 특허출원에 기재된 내용 또한 본 발명의 이해를 돕기 위해 참조될 수 있다.

[고분자 수지 조성물의 제조]
[실시예 1]
그라프트 ABS(g-ABS) 분말 (금호석유화학, HR-181, 고무함량 60%)+ 고 AN SAN 수지(high AN SAN) (금호석유화학, SAN350HM, AN 33%, 스티렌모노머(SM) 67%, 분자량 150k) + 고분자량 SAN수지 (금호석유화학, SAN300H, AN 28%, SM 72%, 분자량 180k)의 중량 비율이 30, 20, 50 이 되도록 혼합하여 제조한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 제조예 1를 통해 얻어진 내열첨가제(산화방지제)를 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[실시예 2]
그라프트 ABS(g-ABS) 분말 (금호석유화학, HR-181, 고무함량 60%)+ 고 AN SAN 수지(high AN SAN) (금호석유화학, SAN350HM, AN 33%, 스티렌모노머(SM) 67%, 분자량 150k) + 고분자량 SAN수지 (금호석유화학, SAN300H, AN 28%, SM 72%, 분자량 180k)의 중량 비율이 30, 20, 50 이 되도록 혼합하여 제조한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 제조예 2를 통해 얻어진 내열첨가제(산화방지제)를 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[실시예 3]
그라프트 ABS(g-ABS) 분말 (금호석유화학, HR-181, 고무함량 60%)+ 고 AN SAN 수지(high AN SAN) (금호석유화학, SAN350HM, AN 33%, 스티렌모노머(SM) 67%, 분자량 150k) + 고분자량 SAN수지 (금호석유화학, SAN300H, AN 28%, SM 72%, 분자량 180k)의 중량 비율이 30, 20, 50 이 되도록 혼합하여 제조한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 제조예 3을 통해 얻어진 내열첨가제(산화방지제)를 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 1]
그라프트 ABS(g-ABS) 분말 (금호석유화학, HR-181, 고무함량 60%)+ 고 AN SAN 수지(high AN SAN) (금호석유화학, SAN350HM, AN 33%, 스티렌모노머(SM) 67%, 분자량 150k) + 고분자량 SAN수지 (금호석유화학, SAN300H, AN 28%, SM 72%, 분자량 180k)의 중량 비율이 30, 20, 50 이 되도록 혼합하여 제조한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 하기 표 2와 같이 종래부터 사용되던 내열첨가제(산화방지제)인 AO 1076 및 PEP-8 각각을 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.
구분 ABS
수지		 내열첨가제 (단위:중량부)
제조예 1 제조예 2 제조예 3 AO 1076(1) PEP-8(2)
실시예 1 100 0.15 - -
실시예 2 100 - 0.15 -
실시예 3 100 - - 0.15
비교예 1 100 0.15 0.15
(1) AO 1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온네이트 (octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny)-propionate, Ciba사, 상품명 Irganox 1076)
(2) PEP-8 : 3,9- 비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데칸 (3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, Adeka사 상품명ADK PEP-8)

[실시예 4]
폴리프로필렌(평균분자량 250k) 100 중량부에 대하여 제조예 1를 통해 얻어진 산화방지제를 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[실시예 5]
폴리에틸렌(평균분자량 250k) 100 중량부에 대하여 제조예 1를 통해 얻어진 산화방지제를 0.15 중량부 혼합하여 240℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[실시예 6]
폴리스티렌(평균분자량 100k) 100 중량부에 대하여 제조예 1를 통해 얻어진 산화방지제를 0.15 중량부 혼합하여 150℃ 트윈압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 2 ~ 4]
종래의 내열첨가제를 사용하여 하기 표 3의 조성을 갖도록 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
구분 PP
수지		 PE
수지		 PS
수지		 내열첨가제 (단위:중량부)
제조예 1 AO 1010(3) BHT(4) TNPP(5)
실시예 4 100 0.15
실시예 5 100 0.15
실시예 6 100 0.15
비교예 2 100 0.15 0.15
비교예 3 100 0.15 0.15
비교예 4 100 0.15 0.15

(3) AO 1010 : 페타에트리틸-테트라키스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온네이트] (pentaerythrityl-tetrakis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny)-propionate], Ciba사, 상품명 Irganox 1010)
(4) BHT : 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, Aldrich사)
(5) TNPP : 트리스(4-노닐페닐)포스파이트(tris(4-nonylphenyl)phsophite, Chemtura사, 상품명 Weston 399)

[성능평가]
1. 열안정성 테스트 실험
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조된 펠렛을 7×5㎝ 컬러시편을 만들어 컬러를 측정하여 열안정성을 관찰하였다. 열안정성의 관찰은 수지를 240도 10분 체류 시킨 후 4회 연속 사출하여 초기와 나중의 컬러 L, a, b를 측정하여 열에 의한 변색 정도를 나타내는 E값을 계산하였다. E = (L2 + a2 +b2)1/2 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. E값이 작을수록 열안정성이 좋다.
구분 산화방지제 함량 (phr) E
실시예 1 0.15 0.525
실시예 2 0.15 0.557
실시예 3 0.15 0.573
실시예 4 0.15 0.502
실시예 5 0.15 0.485
실시예 6 0.15 0.473
비교예 1 0.3 0.741
비교예 2 0.3 0.513
비교예 3 0.3 0.492
비교예 4 0.3 0.567

표 4를 보면, 실시예 1~6은 비교예 1~4의 산화방지제 사용량의 절반만 사용하고 종류를 1종류만 사용했음에도 불구하고 E값이 작게 나타남으로써 수지의 변색이 적게 일어남을 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 특정 티오 화합물을 산화방지제로 사용한 경우가 종래의 산화방지제를 사용한 경우 보다 효과가 우수하며, 그 사용량을 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 특정 티오 화합물은 다이사이클로펜타다이엔을 사용하여 분자량을 증가시킴으로써, 휘발성 문제를 해결하고 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 기능을 함께 가지고 있는 산화방지제로서 기존 내열첨가제인 BHT 및 AO 1076 등과 비교하여 적은 양으로도 열안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

2. 일반 물성 평가
구분 인장강도 (kg/cm3) 신율 (%)
실시예 1 526 21.3
실시예 2 520 22.8
실시예 3 511 21.8
실시예 4 381 645
실시예 5 438 665
실시예 6 471 1.9
비교예 1 508 23.8
비교예 2 370 660
비교예 3 421 680
비교예 4 460 2.0

표 5를 보면, 실시예 1~6은 비교예 1~4의 산화방지제 사용량의 절반만 사용하고 종류를 1종류만 사용하여 제조된 샘플을 이용하여 일반물성을 평가한 결과, 인장강도 및 신율 등 전체적인 수지 물성에는 크게 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티오화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지용 내열첨가제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011004854-appb-I000007

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16을 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 16을 갖는 방향족기이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 티오화합물의 R2가 탄소수 5~12인 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 수지용 내열첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 티오화합물은 수평균분자량이 400~5,000인 것을 특징으로 하는 고분자 수지용 내열첨가제.
  4. 고분자 수지 100 중량부; 및
    청구항 1 내지 3 중 하나의 내열첨가제 0.01 ~ 5 중량부를 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.

  5. 청구항 4에 있어서, 상기 고분자 수지는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 스티렌 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌-아크릴니트릴 블록 공중합체, 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.

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