SK279451B6 - Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér dié - Google Patents
Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér dié Download PDFInfo
- Publication number
- SK279451B6 SK279451B6 SK1500-91A SK150091A SK279451B6 SK 279451 B6 SK279451 B6 SK 279451B6 SK 150091 A SK150091 A SK 150091A SK 279451 B6 SK279451 B6 SK 279451B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- group
- phenol
- composition
- polydiene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- -1 n-octyl Chemical group 0.000 claims description 32
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 15
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(CSCCCCCCCC)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical group NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[(dimethylamino)methyl]-6-methylphenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFQSDRHCQNFDGT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC=CC(C)=C1O ZFQSDRHCQNFDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methyl-6-(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1O OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940061634 magnesium sulfate heptahydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010089 rubber coagulation Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka kompozície, ktorá obsahuje polydién alebo kopolymér diénu a stabilizátorovú zmes, pozostávajúcu z ďalej charakterizovaného derivátu fenolu všeobecného vzorca (I) a ďalej charakterizovaného derivátu fenolu všeobecného vzorca (II).
Doterajší stav techniky
Fenoly obsahujúce alkyltiometylovú skupinu sú známe ako stabilizátory. Tak napríklad v US patente č. 3 660 352A je opísaná prísada 2,4,6-trialkyl-bis-(3,5-alkyltiometyljfenolu ako antioxidačného prostriedku pre polyméry a elastoméry. Ďalej je z britského patentu č. 1 184 533 známe použitie 2,4,-bis(alkyltiometyl)-3,6,-dialkylfenolov ako stabilizátorov pre organické polyméry, rovnako ako pre syntetické oleje. Podobné zlúčeniny sú opísané v európskom patentovom spise č. 165 209A.
V európskom patentovom spise č. 224 442A je ďalej tiež okrem iného opísaná prísada 2,4-bis-(alkyltiometyl)-6-alkylfcnolov ako stabilizátorov pre elestoméry a mazadlá. V tomto spise je tiež uvedená možnosť na stabilizáciu použiť opísané zlúčeniny v kombinácii s ďalšími fenolickými antioxidačnými prostriedkami ako spolu stabilizátormi.
Teraz bolo prekvapujúco zistené, že veľmi dobtý účinok na stabilizáciu elastomérov má kombinácia dvoch fenolov, ktoré vo svojej molekule obsahujú síru.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diénu a 0,05 až 5,0 % hmotnostných stabilizátorovej zmesi, ktorá je tvorená a) aspoň jedným fenolom všeobecného vzorca (I)
v ktorom
Ra a Rb znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
Rc predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka a
b) aspoň jedným fenolom všeobecného vzorca (II)
v ktorom
R’ a R2 znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca -CH2SR3 a
R3 znamená alkylovú skupinu s 8 až 18 atómami uhlíka, kde pomer a) ku b) je od 5 : 1 do 1 : 5 v hmotnostných dieloch.
Obsah stabilizátorovej zmesi je vztiahnutý na polydién alebo kopolymér diénu.
Z uvedenej charakteristiky vyplýva, že kompozícia je súbor látok, ktorý obsahuje polydién alebo kopolymér diénu a bližšie vymedzenú stabilizátorovú zmes.
R1 a R2 ako alkylové skupiny s 1 až 12 atómami uhlíka alebo R3 ako alkylová skupina s 8 až 18 atómami uhlíka znamenajú napríklad metylovú, etylovú, n-propylovú, izopropylovú, terc.butylovú, n-pentylovú, izopentylovú, n-hexylovú, 1,1-dimetylbutylovú, n-heptylovú, n-oktylovú, 2-etylhexylovú, 1,1,3,3-tetrametylbutylovú, n-nonylovú, n-decylovú, 1,1,3,3-tetrametylhexylovú, n-undecylovú, n-dodecylovú, 1,1,3,3,5,5-hexame-tylhexylovú, 1,1,4,6,6-pentametyl-4-heptylovú skupinu, pričom R3 ďalej napríklad znamená n-tridecylovú, n-tetradecylovú, n-hexadecylovú alebo n-oktadecylovú skupinu. R1 alebo R3 môžu tiež znamenať n-butylovú, sek.-butylovú a izobutylovú skupinu. R3 znamená predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 12 atómov uhlíka.
Významy Ra a Rb ako alkylovej skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka alebo Rc ako alkylovej skupiny so 6 až 12 atómami uhlíka sú analogické ako významy pre R1 až R3 so zodpovedajúcim počtom atómov uhlíka.
Výhodne jeden zo zvyškov R1 a R2 vo všeobecnom vzorci (II) predstavuje skupinu vzorca -CH2SR3. Zvlášť výhodne vo fenole všeobecného vzorca (II) predstavuje R1 zvyšok vzorca -CH2SR3.
Obzvlášť výhodné R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 12 atómov uhlíka, zvlášť n-oktylovú alebo n-dodecylovú skupinu.
Rovnako zvlášť výhodne sú fenoly všeobecného vzorca (II), v ktorom R2 znamená zvyšok vzorca -CH2SR3. Pritom R3 výhodne znamená n-dodecylovú skupinu.
Zaujímavé sú ďalej fenoly všeobecného vzorca (II), v ktorom R2 znamená metylovú alebo terc.butylovú skupinu, hlavne však skupinu metylovú.
Obzvlášť výhodný je fenol všeobecného vzorca (ΙΓ>> v ktorom R1 znamená skupinu vzorca -CH2SR3. R2 znamená metylovú skupinu a R3 znamená n-oktylovú skupinu.
Mimoriadne výhodný je ďalej fenol všeobecného vzorca (II), v ktorom R1 znamená rozvetvenú nonylovú skupinu, R2 znamená skupinu vzorca -CH2SR3 a R3 predstavuje n-dodecylovú skupinu.
Ako príklad fenolov všeobecného vzorca (II) sa uvádza 2-(n-oktyltiometyl)-4-terc.butyl-6-metylfenol.
V zlúčeninách všeobecného vzorca (I) majú výhodne Ra a Rb rovnaký význam. Zvlášť účelnými ako substituenty sú terc.butylovú skupiny. Rc obzvlášť znamená oktylovú skupinu predovšetkým n-oktylovú skupinu.
Ako elastoméry môžu kompozície podľa tohto vynálezu obsahovať napríklad polydiény ako napríklad polybutadién, polyizoprén alebo polychloroprén, blokové polyméry ako napríklad styrén, butadién a styrén, styrén, izoprén a styrén, alebo kopolyméry diénu ako kopolyméry akrylnitrilu a butadiénu alebo kopolyméry styrénu a butadiénu.
Zo všeobecného hľadiska môžu byť prítomné tiež iné elastoméry, predovšetkým kopolyméry monoolefínov a diolefínov navzájom alebo s inými vinylovými monomérmi, ako napríklad kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméru etylénu a vynilacetátu rovnako ako terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidénnorboren, polyméry obsahujúce halogén ako napríklad polychloroprén, chlórované alebo brómované kopolyméry z izobutylénu a izoprénu (= halogénovaný butylkaučuk), chlórkaučuk, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, homopolyméry a kopolyméry epichlórhydridu,
SK 279451 Β6 kopolyméry chlórtrifluóretylénu, polyméry z halogénovaných vinylových zlúčenín ako napríklad polyvinylidénchlorid, polyvinylidénfluorid rovnako ako ich kopolyméry ako kopolymér vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymér vinylchloridu a vinylacetátu alebo kopolymér vinylidenchloridu a vinylacetátu, polyuretány, ktoré sú odvodené od polyéterov, polyesterov a polybutadiénu s koncovými hydroxyskupinami na jednej strane a alifatickými alebo aromatickými polyizokyanátmi na druhej strane ako aj ich medziprodukty, prírodný kaučuk, zmesi uvedených polymérov a vodné emulzie prírodných alebo syntetických kaučukov ako napríklad latexy prírodného kaučuku alebo latexy karboxylovaných kopolymérov styrénu a butadiénu.
Polydiény alebo kopolyméry diénu podľa tohto vynálezu, tu tiež všeobecne označované ako elastoméry, sa môžu prípadne predkladať vo forme latexov a môžu sa samé o sebe stabilizovať.
Výhodné sú kompozície, ktoré ako elastoméry obsahujú polydién, ako napríklad polybutadiénový kaučuk. Zvlášť výhodným kopolymérom diénu je kopolymér akrylnitrilu a butadiénu.
Kompozície podľa tohto vynálezu obsahujú účelne od 0,05 do 5,0 % hmotnostných stabilizátorovej zmesi zlúčenín uvedených pod bodom a) a b), vztiahnuté na elastomér. Zo všeobecného hľadiska by tento pomer mohol dosahovať od 0,01 do 10 % hmotnostných.
Vzájomný pomer fenolov uvedených pod a) a b) môže kolísať v širokom rozsahu a sám o sebe nie je rozhodujúci. Spravidla je pomer zlúčeniny uvedenej pod bodom a) ku zlúčenine uvedenej pod b) od 10 : 1 do 1 : 10, výhodne od 5 : 1 do 1 : 5, zvlášť výhodne 1 : 1, uvedené vždy v hmotnostných dieloch.
Zapracovanie do elastomérov sa spravidla robí prídavkom roztokov fenolov v organických rozpúšťadlách alebo pridaním emulzií alebo disperzií k zodpovedajúcim roztokom kaučukov a latexov po ukončení polymerizácie alebo pred koaguláciou kaučuku.
Zapracovanie do elastoméru sa však tiež môže robiť napríklad zamiešaním fenolov všeobecného vzorca (I) a (II) a pripadne ďalších prísad, ako napríklad urýchľovačov vulkanizácie, plnív, zmäkčovadiel alebo pigmentov, podľa metód zvyčajných pri technickom prevedení pred alebo v priebehu vytvárania produktu. Fenoly všeobecného vzorca (I) a (II) sa môžu tiež pridávať ku stabilizovaným plastickým hmotám vo forme základnej zmesi, ktorý obsahuje takéto zlúčeniny v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmotnostných.
Spôsob stabilizácie elastomérov spočíva v tom, že sa do elastomérov vnesie alebo sa k elastomérom pridá kombinácia fenolov všeobecného vzorca (I) a (II).
Výroba fenolov všeobecného vzorca (II) sa realizuje podľa známych metód ako napríklad podľa spôsobov, ktoré SÚ opísané v európskom patente č. 165 209A a US patentoch č. 3 227 677A a 4 707 300A. Tieto zlúčeniny sa ale tiež môžu získať reakciou fenolov všeobecného vzorca (Ha)
OH
v ktorom
R2 a R4 majú uvedený význam, s formaldehydom alebo so zlúčeninou uvoľňujúcou za reakčných podmienok formaldehyd a s aspoň jedným merkaptánom všeobecného vzorca
R3-SH, v ktorom
R3 má uvedený význam, v prítomnosti bázy, pričom bázou je monometylamin, dimetylamín, trimetylamín, monoetylamín alebo dietylamín.
Všetky východiskové látky sú známe zlúčeniny a môžu sa vyrobiť známymi spôsobmi. Tieto zlúčeniny sú sčasti tiež komerčne dostupné.
Fenoly všeobecného vzorca (I) sa tiež dajú vyrobiť podľa známych spôsobov, ako napríklad tak, ako je to opísané v príklade 1 z US patentu č. 3 240 749.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ďalej uvedené príklady bližšie objasňujú vynález.
Percentá a diely uvádzané v príkladoch sú percentá hmotnostné a diely hmotnostné, pokiaľ to nie je uvedené inak.
Príklad 1
Spôsob výroby 2,4-bis-(n-oktyItiometyl)-6-metylfenolu vzorca
160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimetylaminometyl)-6-metylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) n-oktantiolu sa zahrievajú v zariadení vybavenom miešadlom a chladičom na intenzívne chladenie na teplotu 150 °C počas 36 hodín, pričom pri tlaku 5,32 MPa sa odoberá dimetylamín. Získa sa
291,6 g žltého oleja. Výťažok predstavuje 95 % teórie. Čistý 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol sa získa po chromatografii surového produktu na stĺpci silikagélu vo forme bezfarebného oleja.
Analýza: vypočítané: 70,69 % C, 10,44 % H, 15,09 % S, nájdené: 70,85 % C, 10,42 % H, 15,11 % S.
Príklad 2
Spôsob výroby 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-terc.butylfenolu vzorca
Zmes 22,5 g 6-terc.butylfenolu, 18,0 g paraformaldehydu, 43,9 g n-oktantiolu, 4,0 g 33 % etanolického roztoku dimetylamínu a 23 ml Ν,Ν-dimetylformamínu sa zahrieva v sulfúračnej banke so spätným chladičom a mechanickým miešadlom pod dusíkovou atmosférou pri spätnom toku počas 3 hodín. Vnútorná teplota je 110 °C. Surový produkt sa vyberie so 150 ml etyléteru kyseliny octovej a premyje sa 10 ml vody. Po odparení organickej fázy do sucha sa získa 51 g 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-terc.butylfenolu vo forme bezfarebného oleja.
Výťažok je 97 % teórie.
Analýza: vypočítané: 3,74 % S nájdené: 13,44% S
Príklad 3
Latex nitrilového kaučuku (kopolyméru akrylnitrilu a butadiénu), neobsahujúci stabilizátor, s obsahom sušiny 26 % sa predhreje na teplotu 50 °C. Do latexu sa potom zamieša stabilizátorová zmes, tvorená 0,15 % fenolov všeobecného vzorca (Ra = Rb = terc.butylová skupina, Rc = n-oktylová skupina) (1) a 0,15 % 2,4-bis-(n-oktyltiometyl)-6-metylfenolu (2) vo forme emulzie alebo disperzie v latexe. Uvedené percentuálne údaje sú vztiahnuté na sušinu. Potom sa ku latexu prikvapkávacou nálevkou za intenzívneho miešania nechá pomaly prikvapkávať (asi 50 ml/min.) koagulačné činidlo ohriate na teplotu 60 °C. Na každých 100 g pevného kaučuku (= 381 g latexu) sa použije 1 liter činidla, ktoré je tvorené 6 g heptahydrátu síranu horečnatého v litri demineralizovanej vody. Koagulovaný kaučuk sa zachytáva, dvakrát premýva demineralizovanou vodou teplou 60 °C počas 10 minút pri každom premývaní, predsuší sa na gumových valcoch a suší vo vákuovej sušiarni pri teplote 50 °C cez noc. Získaný nitrilový kaučuk má obsah akrylnitrilu 33 % a viskozitu 40 až 45 podľa Mooney ML 1 + 4 (100).
Na takto stabilizovanom kaučuku sa stanovuje v priebehu starnutia viskozita Mooney ML 1 + 4 (100) podľa normy ASTM D 1646, ktoré sa realizuje v sušiarni pri teplote 100 °C.
Tabuľka 1
| Stabilizátorová zmes | Koncentrácia m | Viskozita Mooney po dňoch |
| 0 I 7 11 U | ||
| neprítomná | 40 94 i 10 | |
| m | 0,15 | 42 45 54 59 |
| ia | 0.15 | 42 46 54 59 |
Príklad 4
Podobným spôsobom, ako je opísaný v príklade 3, sa nitrilový kaučuk s obsahom 33 % alkylnitrilu a viskozitou Mooney ML 1 + 4 (100) na úrovni 65 až 70 vo forme latexu s obsahom sušiny 26 % stabilizuje stabilizátorovou zmesou tvorenou 0,15 % fenolu (1) a 0,15 % fenolu (2), potom sa koaguluje a vysuší.
Viskozita Mooney ML 1 + 4 (100), rovnako ako indukčný čas sa stanovuje na prístroji na stanovenie starnutia (Brabender).
Pri stanovení starnutia podľa Brabendera sa stabilizovaný kaučuk miesi v plastografe Brabender pri teplote 180 °C a frekvencii otáčok 60 za minútu počas 30 minút. Z priebehu krivky krútiaceho momentu sa stanoví indukčný čas, teda čas miesenia vyjadrený v minútach, až do vzostupu krútiaceho momentu o 1 Nm po minimálnom krútiacom momente.
Výsledky sú zhrnuté do tabuľky 2.
Tabuľka 2
| Stabilizátorová zmes | Koncentrácia (%) | Viskozita Mooney po starnutí v sušiarni pri 100 ”C | indukčný čai (min.) pri starnutí podľa Brabendera (1 S0°C, frak. ot. so min?, 30 minút) | |||
| neprítomná | 0 68 | 2 98 | 4 108 | 7 130 | 5,0 | |
| (1) | 0,15 | 64 | 66 | 56 | 65 | 14,0 |
| 13 | 0,15 | 64 | 66 | 66 | 65 | 14,0 |
Príklad 5
K roztoku polybutadiénového kaučuku neodymiového typu sa premiešajú rozpustené stabilizátory (1) [= fenol všeobecného vzorca (I), v ktorom Ra = Rb = terc.butylová skupina a R'= n-oktylová skupina] a/alebo (2) [= 2,4,-bis(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol] (pozri tabuľky 3 až 6) a kaučukový roztok sa nakoniec koaguluje a vysuší.
Skúška starnutia sa uskutočňuje analogicky ako v príklade 4 za podmienok, uvedených v tabuľkách 3 až 6.
Okrem testu podľa Brabendera pri teplote 160 °C sa po starnutí dodatočne stanovuje obsah gélu, to znamená nerozpustného podielu kaučuku v toluéne pri teplote miestnosti.
Na stanovenie indexu žltnutia podľa normy ASTM D 1925-70 (YI) sa kaučuk po koagulácii a vysušení zlisuje na doštičky s hrúbkou 2 mm; index žltnutia týchto doštičiek sa meria pri starnutí v sušiarni pri teplote 70 °C. Čím nižšia je hodnota tohto indexu, tým menšie je žltnutie.
Výsledky sú zhrnuté v tabuľkách 3 až 6.
Tabuľka 3
| Stabilizátorová zmes | Koncentrácia (%) | Viskozita Mooney po týždňoch starnutia | |||
| v sušiarni pri teplote 70 | °C | ||||
| 0 | 4 | 6 | 8 | ||
| neprítomná | 42 | ·) | |||
| (1) | 0,125 | 42 | 43 | 42 | 42 |
| a | 0,125 | 42 | 43 | 42 | 42 |
*) došlo k rozkladu kaučuku
Tabuľka 4
| Stabifizátoratebo stabilizátorová zmes | Koncentrácia w | Index žltnutia dosky s hrúbkou 2 mm po týždňoch starnutia v sušiarni pri 70 °C | ||||
| neprítomné | 0 8 | 1 34 | 2 49 | 5 57 | 10 65 | |
| (2) | 0,25 | 9 | 20 | 24 | 38 | 43 |
| (1) | 0,125 | 6 | 16 | 17 | 27 | 30 |
| (2) | 0,125 | 6 | 16 | 17 | 27 | 30 |
| (1) | 0,25 | 5 | 16 | 22 | 38 | 46 |
Tabuľka 5
| Stabilizátor alebo stabilizátorová zmes | Koncentrácia (%) | Viskozita Mooney po dňoch starnutia v sušiarní pri teplote 100BC | |||||
| 0 | 3 | 6 | 10 | 13 | 16 | ||
| neprítomné | 42 | 84 | ·> | ||||
| (2) | 0,25 | 42 | 37 | 36 | 38 | 55 | 69 |
| (1) | 0,125 | 42 | 38 | 36 | 32 | 30 | 29 |
| (2) | 0,125 | 42 | 38 | 36 | 32 | 30 | 29 |
| 0) | 0,25 | 42 | 42 | 44 | 40 | 40 | 54 |
*) došlo k rozkladu kaučuku
Tabuľka 6
| Stabilizátor alebo stabilizátorová zmes | Koncentrácia (%) | Starnutie podľa Brabendera (160°C, frek. Ot. 60 min-1, 30 minút) | |
| indukčná doba (min) | obsah qélu (%) | ||
| neprítomné | 2,3 | 75,4 | |
| (2) | 0,25 | 7,0 | 28,8 |
| (1) | 0,125 | 11,0 | 22,2 |
| (2) | 0,125 | 11,0 | 22,2 |
| f) | 0,25 | 11,0 | 33,3 |
Príklad 6
Roztok polybutadiénového kaučuku neodýmového typu sa zmieša s rozpustenými stabilizátormi (1) [= fenol všeobecného vzorca (I), v ktorom Ra = Rb = terc.butylová skupina a R' = n-oktylová skupina] a (2) [= 2,4,-bis-(n-oktyltiometyl)-6-metylfenol].
Pritom sa koncentrácia stabilizátorov upraví vždy na obsah 0,1 % [= 0,05 % (1) + 0,05 % (2)], 0,15 % [= 0,075 % (1) + 0,075 % (2)] a 0,2 % [= 0,1 % (1) + + 0,1 % (2)].
Po pridaní stabilizátorov sa roztoky kaučuku koagulujú a vysušia.
Pri teste starnutia podľa Brabendera (ako je opísaný v príklade 5) sa získajú približne rovnaké hodnoty, ako sú uvedené v príklade 5 v tabuľke 6 pre koncentrácie stabilizátorov 0,1 , 0,15 a 0,2 % pri zmesnom pomere 1:1.
Claims (8)
- 9. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že elastomérom je polydién.10. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že polydiénom je kopolymér akrylnitrilu a butadiénu.PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diénu a stabilizátorovú zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje polydién alebo kopolymér diénu a 0,05 až 5,0 % hmotn. stabilizátorovej zmesi, ktorá je tvorená a) aspoň jedným fenolom všeobecného vzorca (I)Koniec dokumentu v ktoromRa a Rb znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka aRc predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka ab) aspoň jedným fenolom všeobecného vzorca (II) v ktoromR1 a R2 znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca-CH2SR3 a R3 znamená alkylovú skupinu s 8 až 18 atómami uhlíka, kde pomer a) ku b) je od 5 : 1 do 1 : 5 v hmotnostných dieloch.
- 2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že R1 vo fenole všeobecného vzorca (II) znamená zvyšok vzorca -CH2SR3.
- 3. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že R3 predstavuje n-oktylovú alebo n-dodecylovú skupinu.
- 4. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že R2 vo fenole všeobecného vzorca (II) znamená metylovú alebo terc.butylovú skupinu.
- 5. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , žc vo fenole všeobecného vzorca (II) R1 predstavuje skupinu vzorca -CHjSR3 R2 znamená metylovú skupinu a R3 znamená n-oktylovú skupinu.
- 6. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že vo fenole všeobecného vzorca (II) R1 predstavuje rozvetvenú nonylovú skupinu, R2 znamená skupinu vzorca -CH2SR3 a R3 znamená n-dodecylovú skupinu.
- 7. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že Ra a Rb sú rovnaké a znamenajú predovšetkým terc.butylovú skupinu a Rc predstavuje oktylovú skupinu.
- 8. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že pomer zlúčeniny a) ku zlúčenine b) je od 1 : 2 do 2 : 1, uvedené v hmotnostných dieloch.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH173190 | 1990-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK279451B6 true SK279451B6 (sk) | 1998-11-04 |
Family
ID=4217279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1500-91A SK279451B6 (sk) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér dié |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116894A (sk) |
| JP (1) | JP2984864B2 (sk) |
| KR (1) | KR0168058B1 (sk) |
| BE (1) | BE1005881A3 (sk) |
| BR (1) | BR9102075A (sk) |
| CA (1) | CA2042859C (sk) |
| CZ (1) | CZ281892B6 (sk) |
| DE (1) | DE4116549A1 (sk) |
| ES (1) | ES2046923B1 (sk) |
| FR (1) | FR2662445B1 (sk) |
| GB (1) | GB2244275B (sk) |
| IT (1) | IT1247955B (sk) |
| NL (1) | NL194506C (sk) |
| RU (1) | RU2031909C1 (sk) |
| SK (1) | SK279451B6 (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0461072B1 (de) * | 1990-06-07 | 1998-07-29 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanstoffen unter Verwendung von spezifischen Stabilisatorsystemen |
| TW222293B (sk) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| WO2007120749A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Cytec Technology Corp. | Stabilized spandex compositions |
| WO2012065919A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Basf Se | Stabilizer composition for polymers |
| RU2658039C2 (ru) * | 2014-02-28 | 2018-06-19 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Бромированные эластомеры, обладающие стабильной вязкостью по муни |
| CN106905206B (zh) * | 2017-03-03 | 2018-08-14 | 湘潭大学 | 2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240749A (en) * | 1961-04-11 | 1966-03-15 | Geigy Chem Corp | Method of stabilization of rubber with a substituted triazine and compositions stabilized thereby |
| US3255191A (en) * | 1964-04-21 | 1966-06-07 | Geigy Chem Corp | Substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3245992A (en) * | 1965-07-20 | 1966-04-12 | Geigy Chem Corp | Phenoxy-, phenylthio-and phenylamino-1, 3, 5-triazines |
| US3250772A (en) * | 1965-07-20 | 1966-05-10 | Geigy Chem Corp | Sulfur-substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3557050A (en) * | 1967-03-08 | 1971-01-19 | Daikin Ind Ltd | Stabilized vinyl fluoride polymers |
| US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
| DE1593821B1 (de) * | 1967-03-17 | 1971-08-05 | Advance Prod Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden |
| JPS534091B1 (sk) * | 1967-04-03 | 1978-02-14 | ||
| US3594448A (en) * | 1969-04-16 | 1971-07-20 | Allied Chem | Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing a sterically hindered phenolic compound |
| US3660352A (en) * | 1970-06-04 | 1972-05-02 | American Cyanamid Co | Hindered phenol sulfide antioxidants for polymers |
| JPS56141338A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-05 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinked polyolefin composition |
| EP0107617B1 (de) * | 1982-09-30 | 1986-04-23 | Ciba-Geigy Ag | Schlagzähes Polystyrol |
| EP0165209B1 (de) * | 1984-06-12 | 1989-07-19 | Ciba-Geigy Ag | o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole |
| JPS61159442A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | スチレン系樹脂収縮フイルム |
| EP0224442B1 (de) * | 1985-11-13 | 1990-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| EP0238140A2 (en) * | 1986-03-19 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Polyester resin composition with excellent heat resistance |
| EP0273013B2 (de) * | 1986-12-24 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| US4707300A (en) * | 1987-03-09 | 1987-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Autosynergistic phenolic antioxidant reaction product |
-
1991
- 1991-05-10 KR KR1019910007550A patent/KR0168058B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 US US07/701,265 patent/US5116894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-16 BE BE9100457A patent/BE1005881A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-05-17 CA CA002042859A patent/CA2042859C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 GB GB9110848A patent/GB2244275B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 JP JP3144003A patent/JP2984864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 ES ES09101224A patent/ES2046923B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 IT ITMI911394A patent/IT1247955B/it active IP Right Grant
- 1991-05-21 FR FR9106085A patent/FR2662445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 CZ CS911500A patent/CZ281892B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 NL NL9100876A patent/NL194506C/nl not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 RU SU914895372A patent/RU2031909C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 DE DE4116549A patent/DE4116549A1/de not_active Ceased
- 1991-05-21 BR BR919102075A patent/BR9102075A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 SK SK1500-91A patent/SK279451B6/sk not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2662445A1 (fr) | 1991-11-29 |
| ITMI911394A1 (it) | 1992-11-21 |
| CA2042859A1 (en) | 1991-11-23 |
| CZ281892B6 (cs) | 1997-03-12 |
| GB2244275B (en) | 1992-12-16 |
| CA2042859C (en) | 2002-11-05 |
| RU2031909C1 (ru) | 1995-03-27 |
| KR910020080A (ko) | 1991-12-19 |
| US5116894A (en) | 1992-05-26 |
| NL194506C (nl) | 2002-06-04 |
| GB2244275A (en) | 1991-11-27 |
| JP2984864B2 (ja) | 1999-11-29 |
| IT1247955B (it) | 1995-01-05 |
| GB9110848D0 (en) | 1991-07-10 |
| DE4116549A1 (de) | 1991-11-28 |
| ITMI911394A0 (it) | 1991-05-21 |
| KR0168058B1 (ko) | 1999-03-20 |
| JPH04227942A (ja) | 1992-08-18 |
| FR2662445B1 (fr) | 1995-05-12 |
| NL9100876A (nl) | 1991-12-16 |
| NL194506B (nl) | 2002-02-01 |
| ES2046923B1 (es) | 1994-09-01 |
| ES2046923A1 (es) | 1994-02-01 |
| BE1005881A3 (fr) | 1994-03-01 |
| CS9101500A2 (en) | 1991-12-17 |
| BR9102075A (pt) | 1991-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4008190A (en) | Vulcanizates of EPDM and diene rubber blends | |
| US6723255B2 (en) | Compositions for shortstopping free radical emulsion polymerizations and stabilizing latices made therefrom | |
| US4242224A (en) | Color stabilization of amine antioxidant and antiozonant emulsions | |
| SK279451B6 (sk) | Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér dié | |
| CA2029708C (en) | Stabilizer mixtures for elastomers | |
| US4003843A (en) | Vulcanization systems for rubber mixtures with light fillers | |
| DE2337642C3 (de) | Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk | |
| US3895060A (en) | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds | |
| JPS62253639A (ja) | アミノメルカプタン化合物 | |
| US4090989A (en) | Process for improving ozone and flex resistance of certain elastomers | |
| US3965077A (en) | Cycloalkylthio(electron-withdrawing group substituted)aniline compounds | |
| JPH0826178B2 (ja) | ゴムの酸化防止剤相剰剤としてのメチレンビス（アルキルスルフィド） | |
| US5216049A (en) | Polymerizable synergist and antidegradant | |
| US2605251A (en) | Butadiene rubbery copolymer stabilized with 2, 4-dimethyl-6-octylphenol | |
| US4727105A (en) | Oligomeric amine and phenolic antidegradants | |
| US3539538A (en) | Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers | |
| US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
| CA1116779A (en) | Process for elastomer viscosity stabilization | |
| JPH0359043A (ja) | クロロプレンゴム組成物 | |
| EP0475215B1 (en) | Carboxylic acid esters with thio groups | |
| RU2130469C1 (ru) | Резиновая композиция | |
| US4391953A (en) | Diene rubber compositions containing N,N'-dithioformanilide crosslinkers | |
| US3158587A (en) | Diamino-piperazines as stabilizers for organic materials | |
| US4595781A (en) | N,N'-dithiobisformanilides and their use in diene rubber | |
| EP0470041B1 (en) | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20110521 |