CN106029765B - 门尼粘度稳定的溴化弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含自由基清除剂的溴化弹性体组合物。清除剂的数量至少是该组合物的约0.05wt％。清除剂加入至该组合物在80℃约15天内门尼粘度增加不多于约15％至约40％。该清除剂可以是位阻硝酰基醚,硝酰基自由基,或者两者。
Description
发明人:Sunny Jacob，Michael F.McDonald Jr.，Adam H.Scott,JoelE.Schmieg，Timothy D.Shaffer，和Andrew Clark
优先权
本发明要求2014年2月28日提交的序号为61/946,018的美国专利申请的优先权以及权益。
技术领域
本发明涉及随时间具有改进门尼粘度稳定性的溴化弹性体/聚合物。
背景技术
该本发明涉及溴化异单烯烃衍生的弹性体组合物，特别用于轮胎及要求经历时间而门尼粘度稳定的其它工业橡胶应用。
存在于气密混合物中的弹性体通常通过用Br2直接溴化异丁烯衍生橡胶来制备。可替换的是，异丁烯衍生弹性体用氧化剂制备。前者方法被称为常规溴化，后者被称为溴再生。美国专利US5,681,901公开溴再生。溴再生是一种更高效的溴化方法，因为再生产生比常规溴化更高的最大理论溴利用率。
溴化的异丁烯衍生弹性体、也称为溴化丁基弹性体、通过常规溴化或溴再生来制备、由于用于制备该溴化丁基弹性体化学作用，所以本质上容易门尼增长。"门尼增长"是本领域常用术语以表示门尼粘度随着时间而提高。该弹性聚合物门尼增长可以导致气密混合物的加工性能不能令人满意。不同于溴化丁基弹性体，其它卤代丁基弹性体,比如氯丁基弹性体,由于氯对于该聚合物结构键合强度比溴更大，因此一般不发生如溴化丁基弹性体那样的门尼粘度增大。
参见Brendan Rodgers，Rubber Compounding Chemistry and Applications，第135页，(2004)；通常已知使用包括抗氧化剂在内的添加剂以稳定弹性体避免门尼增长。抗氧化剂包括IrganoxTM 1010以及丁基化羟基甲苯(BHT)。
然而,可以通过使用抗氧化剂实现的溴化丁基聚合物门尼增长稳定化程度是相对短期的。溴化丁基弹性体中酸性物质的存在进一步增加了解决门尼增长问题的复杂度。因为酸性物质影响抗氧化剂水解稳定性以及可以最终导致抗氧化剂效力降低。因此，需要进一步以经济的方式单独或与抗氧化剂结合，通过使用其它的稳定剂进一步从门尼增长来改善弹性体的稳定性。
发明内容
本申请公开产物以及方法解决了上述和/或其它的挑战。
一方面，本发明涉及溴化丁基弹性体，其包含数量为该组合物至少约0.05wt％的自由基清除剂，其中该弹性体的门尼粘度增加不多于约15％至约40％，在80℃下持续至多约15天。
一方面，本发明涉及向溴化丁基弹性体组合物添加自由基清除剂的方法，自由基清除剂数量为该组合物的至少约0.05wt％，其中该弹性体的门尼粘度增加不多于约40％，在80℃下持续至多约15天。
附图说明
图1描述含有TEMPO的溴化丁基弹性体的粘度稳定性。
图2描述含有TinuvinTM NOR 371的溴化丁基弹性体的粘度稳定性。
发明详述
现在公开本发明各个具体实施方案，包括优选的实施方案以及本申请为了理解所请求发明而采用的定义。虽然本发明例证性的实施方案已经详细公开，但是很清楚各种其它改进是显而易见的以及可以容易地由本领域技术人员完成，条件是不背离本发明的精神和范围。为了确定侵权,"本发明"的范围会涉及所附加权利要求的任何一项或多项，包括它们的等同物以及相当于所列举那些的要素或者限定在内。
本发明人已经一些发现种类的稳定剂、被称为自由基清除剂，可以帮助抑制异单烯烃衍生弹性聚合物的分子量增加，由此降低该聚合物门尼粘度增加的数量。合适的自由基清除剂包括位阻硝酰基醚以及位阻硝酰基自由基。WO 2008/003605A1公开了从硝酰基自由基制备位阻硝酰基醚的结构以及方法。位阻硝酰基醚以及硝酰基自由基通常用于聚乙烯薄膜应用。因此，通过利用位阻硝酰基醚以及硝酰基自由基以减少弹性体门尼增长直到现在一直未被发现或者认识。
本发明涉及溴化弹性体组合物，其包含数量为该组合物至少约0.05重量％的自由基清除剂,其中该组合物的门尼粘度增加不多于约15％至约40％，在80℃下持续至多约15天。在另一个实施方案中，本发明涉及添加自由基清除剂至溴化弹性体组合物的方法，自由基清除剂数量为该组合物至少约0.05wt％，其中该组合物的门尼粘度增加不多于约40％，在80℃下持续至多约15天。
定义
适合本公开发明的定义如下所述。
对本特定申请来说，该术语"组合物"意指其中已经加入自由基清除剂的溴化弹性体聚合物。溴化聚合物本身通过包含其它的抗氧化剂改性，如在以上以及进一步在以下实施例中都讨论的。本发明的组合物的使用者会制备通常认为是"组合物"的那些，因为该使用者会添加填充剂、固化剂、以及其它的成分以制造完全配制的组合物，其用作成品比如硫化气囊或者用于诸如轮胎内衬、空气膜片、或者软管之类的成品。
"稀释剂"意指稀释剂或者溶解剂。稀释剂具体定义为包括化学品，该化学品可以作为溶解剂，也就是说，用于路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体、或者其它添加剂的溶剂，但是其优选不作为通过溶解单体聚合所获得弹性体的溶解剂。在本发明的实施中，该稀释剂不改变该聚合介质的组分即该催化剂体系的组分、单体等的一般属性。然而，应认识稀释剂以及反应物之间可发生相互作用。在优选的实施方案中，该稀释剂不与该催化剂体系组分、单体等起反应到任何可感知的程度。另外,该术语稀释剂包括至少两种或更多种稀释剂的混合物。稀释剂，在本发明实施中，通常是烃类液体，其可以用氯或者氟卤化，如美国专利US7,232,872公开的。
"溶剂"指的烃类液体，其能够作为弹性体聚合物的溶解剂。溶剂，在本发明的实施中，通常是具有式CxHy的烃类液体,其中x是5-20，以及y是12-22，比如己烷、异己烷、戊烷、异戊烷、以及环己烯。
"聚合物"意指任何均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，"共聚物"意指任何包含至少两个单体、任选与其它单体的聚合物。当提及聚合物包含单体时，该单体以该单体的聚合形式或者以该单体衍生的聚合形式(即单体单元)存在于该聚合物中。然而，为便于谈及，短语包含(各个)单体等用作简写。同样地，当催化剂组分被描述为包含该组分的中性稳定形式时，本技术领域技术人员能理解，该组分的离子形式是与该单体反应生成聚合物的形式。
"弹性体"意指符合ASTM D1566定义"能从大变形回复的材料，并且可以是，或者已经是改性到其中如果硫化、它在溶剂中基本上不溶(但是可以膨胀)的状态"的任何聚合物或者聚合物组合物。弹性体常常也称为橡胶。本申请中术语弹性体可以与术语橡胶可互换使用。优选的弹性体具有不能通过DSC测量的熔点，或者如果它可以通过DSC测量，则其熔点小于40℃、或者优选小于20℃、或者小于0℃。优选的弹性体通过DSC测量的Tg为-50℃或者更低。
"门尼粘度"或者"粘度"意指橡胶的粘性度量。它定义为阻止嵌入在圆柱形空腔内橡胶之中圆柱状金属圆盘(或者转子)转动的剪切扭矩。用于测量门尼粘度的剪切圆盘式粘度计的尺寸、试验温度、以及方法在ASTM D1646中定义。门尼粘度是按门尼单位测量。
弹性体
用于实施本发明的弹性体包括a)衍生自至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的聚合物以及b)C4-C7异烯烃单体的均聚物。包含C4-衍生单元的共聚物有时按惯例称为"丁基橡胶"。对于该共聚物，在一种实施方案中，在该共聚物中衍生自异烯烃的含量占单体衍生单元总量的70-99.5wt％,以及在另一个实施方案中占85-99.5wt％。在一种实施方案中，在该共聚物中多烯烃衍生的总含量在该混合物中的含量范围为30-0.5wt％，以及在另一个实施方案中为15-0.5wt％。再一个实施方案中，该聚合物的12-0.5wt％是多烯烃衍生单元。再一个实施方案中，该聚合物的8-0.5wt％是多烯烃衍生单元。本申请就本发明而言，多烯烃指具有两个或者更多个双键的任何单体。在优选实施方案中，该多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体以及可以是脂肪族或者芳族单体。
该C4-C7异烯烃可以选自化合物比如异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、以及4-甲基-1-戊烯。该多烯烃是C4-C14多烯烃比如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、香叶烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、烷基苯乙烯、以及戊间二烯、及比如公开在美国专利US5,506,316中的其它单体。
当该异烯烃是异丁烯时，该弹性体可以称为"基于异丁烯的弹性体"。用于本发明的基于异丁烯的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应而获得，或者再一个实施方案中使95-99.5wt％异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应而获得。
该弹性体也可是无规共聚物，其包含C4-C7异烯烃衍生单元以及烷基苯乙烯衍生单元，该共聚物包含至少85％，进一步可替换的是至少86.5wt％的异烯烃单元，约5％至约12wt％烷基苯乙烯单元，以及约1.1％至约1.5wt％卤素。在一个实施方案中，该聚合物可以是C4-C7α-烯烃以及甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其包含约8％至约12重量％的甲基苯乙烯。该聚(异丁烯-共聚-甲基苯乙烯)聚合物也称为IMSM聚合物。
适用于本发明的其它包含C4-C7异烯烃衍生单元的弹性体包括三元共聚物，其包含异烯烃以及两种多烯烃，其中在聚合以前该多烯烃具有不同主链结构。上述三元共聚物既包括C4-C8异烯烃衍生单元、C4-C14多烯烃衍生单元、以及烷基苯乙烯衍生单元的嵌段和无规三元共聚物两者。一种上述的三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯、以及烷基苯乙烯、优选甲基苯乙烯单体形成。另一种合适的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯、以及烷基苯乙烯单体聚合。上述的三元共聚物在阳离子聚合条件下获得。
因此,用于本申请的聚合物可以描述为C4异单烯烃衍生单元，比如异丁烯衍生单元，和至少一种其它可聚合单元的共聚物，及异丁烯-基弹性体的非限制性实例包括聚(异丁烯)，丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯橡胶，"I IR")，支化("星形-支化")的丁基橡胶,星形-支化聚异丁烯橡胶，异戊二烯-异丁烯-苯乙烯的嵌段三元共聚物，异丁烯以及对甲基苯乙烯的无规共聚物，以及异丁烯、异戊二烯、以及对甲基苯乙烯的无规三元共聚物。
例示性的弹性体的特征为小于5的窄分子量分布(Mw/Mn)，可替换的是小于2.5，例示性的粘均分子量范围200,000直至2,000,000以及例示性的数量平均分子量范围25,000-750,000，如通过凝胶渗透色谱法测定的那样。
制备卤化弹性体的方法
用于本发明的溴化弹性体可以通过常规的溴化处理方法或通过以下详细公开的溴再生而制备。以下表1至表4提供的本发明所有实例具有相同的基础溴化丁基弹性体。对于一半的该实施例,该弹性体经由本领域已知的常规溴化制备。对于实施例的另一半，该弹性体经由本领域已知的溴再生制备。通常,经由常规的溴化或溴再生制备的溴化丁基弹性体具有卤化步骤、中和步骤、以及包装步骤。在最后的包装步骤期间，将水-淤浆化弹性体脱水，以及将该挤出物干燥以形成弹性体团块用于打包和/或包装。
常规的溴化方法
经由常规溴化制备丁基弹性体是本领域所熟知的,以及详细公开在例如美国专利号为US2,356,128、US4,474,924、US4,068,051、US7,232,872、以及US7,414,101的美国专利中。如这些参考文献里公开的，该单体以及催化剂溶解于其中发生聚合的烃稀释剂。如果该聚合是淤浆聚合,选择该稀释剂使得所得到的聚合物在形成时就从该稀释剂沉淀析出。淤浆聚合通常产生淤浆，其在淤浆中包含10-70wt％固体。在聚合之后，对于溶液聚合(其中该聚合物保持溶于该溶剂)以及淤浆聚合二者，该聚合物必须都从溶剂中回收。这一般在闪蒸罐中完成,继之以洗涤和干燥该聚合物以产生适合打包和包装的橡胶团块。
通过将溴添加至聚合物胶泥溶液进行该溶解单体的卤化。异丁烯共聚物的卤化也被公开在美国专利US5,670,582中。在一种实施方案中，在形成弹性体中的卤素wt％是0.1-10wt％，基于该卤化弹性体重量并且在另一个具体实施方案中0.5-5wt％。再一个实施方案中,卤化橡胶中的卤素wt％是1.0-2.5wt％。
在卤化以后，该溶液进行中和步骤，其中HBr与苛性碱溶液反应以产生在水相中的可溶盐。继中和之后，在脱除卤化弹性体仍然溶解在其中的该烃溶剂之前，一些或者所有该水相可以任选除去。对于上述水脱除，溶液的温度不应该超过100℃或者最终卤化聚合物的性能可能会被不利地影响。在中和步骤之后，自由基清除剂可以被加到本发明所述的溴化丁基弹性体中。
然后，通过从淤浆或者溶液汽提出溶剂以及干燥所得到的固态聚合物成为可以打包或包装的团块形式而后处理该异丁烯-基聚合物。该干燥通常使用连续螺旋状路径挤出机完成，其中当该聚合物穿过该挤出机时，该弹性体固体捏合以及通过该挤出机的螺旋叶片将水挤压或者挥发出该混合物中。
在例如专利号为US5,670,582、US2,356,128、US4,474,924、US4,068,051、US7,232,872、以及US7,414,101的美国专利中详细描述的方法引入本文作为参考。
溴再生方法
一种经由溴再生制备溴化丁基弹性体的方法详细公开在美国专利US5,670,582中。该溴再生方法包括在自由基条件下接触(a)衍生自C4-C7异单烯烃,例如异丁烯的聚合物，(b)卤化剂以及(c)氧化剂,以及回收该卤化共聚物。通过在氧化剂存在下实施该反应可以增加溴利用率，或者在卤化反应开始时、或者更优选在该聚合物已经部分卤化之后的第二阶段中将该氧化剂加入至该反应介质。
在溴再生中可以用作卤素来源的卤化剂包括分子溴(Br2)，氯化溴，溴化碘及其混合物。如果采用在卤化反应开始存在的氧化剂进行自由基卤化，则溴化氢可以用作卤素来源。优选的卤素来源是分子溴。
由于作为卤化法副产物原位产生的相当大部分的卤化氢，例如溴化氢被氧化以再生为有用的卤素，因此相比其中不利用氧化剂实施反应的情况，最初需要较少量的卤化剂以实现给定的聚合物卤化程度。通常，反应介质中存在的卤化剂数量可以为约0.1-25php(重量份数每100重量份数聚合物)，更优选约0.2-10php以及最优选约0.2-6php。
发现适合于溴再生的氧化剂是包含氧的水溶性材料。优选的试剂是过氧化物和形成过氧化物的物质，其通过以下物质例证：过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或者亚溴酸钠、氧气、氮的氧化物、臭氧、脲过氧化物、酸比如过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过铌酸(perunanic)、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐以及高碘酸。在上述物质中，过氧化氢以及形成过氧化氢的化合物,例如，过酸以及过氧化钠，已经被认为最适合实施该方法。
所使用氧化剂的数量取决于所使用卤化剂的数量以及类型。通常，可以使用约0.1至约3摩尔氧化剂每摩尔卤化剂。优选该反应混合物中存在的氧化剂含量为约1到2摩尔每摩尔卤化剂。
该氧化剂可以在任何合适的稀释剂比如四氯化碳、低级醇、醚或者水中作为溶液引入该反应区之内。可替换的是,该氧化剂作为水溶液或者油包水乳液引入。如果作为水溶液引入，则该溶液可包含约10-85重量％氧化剂；如果作为乳液引入，则该乳液可包含约1-50重量％氧化剂。
通过首先溶解该共聚物在合适的有机溶剂比如C4-C10脂肪族、环脂族或者芳族液体中实施卤化反应。溶剂包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷以及苯，以及含卤素的溶剂比如氯苯、四氯化碳以及氯仿。将包含仅仅低至1重量％聚合物或者至多40重量％聚合物的该聚合物溶液引入反应区，反应区配备合适装置以容许与该反应物的密切接触。根据反应物的各种性能以及该溶剂的挥发性，将该聚合物溶液的温度调节至最方便实施该反应的温度。
如果在卤化反应开始将该氧化剂引入该反应区，则在添加卤化剂以及化学自由基引发剂(如果存在的话)之前、同时与或者之后添加氧化剂。然而,更优选，直到在卤化反应中已经消耗至少约50wt％，更优选约75-100wt％的卤化剂以后，才将该氧化剂添加到该反应混合物。如果分子溴用作卤化剂，则通过反应混合物从红棕色到淡黄色或者琥珀色的颜色改变来指示卤素消耗量。卤素消耗量还可以作为在反应条件下反应速度的函数按化学计量方式计算。
在完成该卤化反应以后,该聚合物通过常规方法回收，例如，用稀释苛性碱中和，水洗以及比如通过蒸汽汽提技术或者通过使用诸如异丙醇之类的低级醇沉淀来脱除溶剂。在美国专利US5,670,582中详述的方法引入本文作为参考。
后处理和包装方法
在包装步骤前，自由基清除剂可以被加到本发明所述的溴化丁基弹性体中。
弹性体的后处理和包装为本领域技术人员所熟知,以及详细公开在例如美国专利US8,524,859以及美国专利US7,858,735中。后处理过程包括获得淤浆，其包含弹性体以及水，基于该淤浆的重量，使该淤浆通过第一脱水装置，其包含至少两个并联的脱水挤出机以制备湿润弹性体团块，使该湿润弹性体团块通过第二脱水装置以制备部分干燥弹性体团块，以及使部分干燥弹性体团块通过干燥装置以制备干燥弹性体团块。在后处理过程后、弹性体可以打包以及包装。
自由基清除剂
如本文所用的该术语"自由基清除剂"表示，但不限于,位阻硝酰基醚以及位阻硝酰基自由基。WO 2008/003605A1公开由位阻硝酰基自由基制备位阻硝酰基醚的方法，其通过硝酰基自由基与醛以及氢过氧化物反应。这些硝酰基醚形成可以从不同硝酰基自由基开始实施、其随后进一步反应至所要求化合物。
根据本发明所述的空间位阻硝酰基醚,其具有，但不限于,式(I)或者(I I)表示的结构。
其中 N4-胺是
该空间位阻硝酰基自由基具有，但不限于式(Ia)表示的结构。
可以在本发明中制备溴化丁基弹性体期间添加的可商购自由基清除剂的实例包括，但不限于，TEMPO，TinuvinTM NOR 371以及TinuvinTM XT 200。TEMPO是本领域一般用于指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧的术语。在本发明中试验的位阻硝酰基自由基是TEMPO。TinuvinTM NOR 371是一种高分子量受阻氨基醚(N-OR)受阻胺光稳定剂,作为塑料添加剂商购自BASF。在本发明中试验的位阻硝酰基醚是TinuvinTM NOR 371。可以预期TinuvinTM XT200会显示与TinuvinTM NOR 371相似的性能，因为TinuvinTM XT 200基于NOR 371类别。TinuvinTM XT 200是基于高分子量受阻胺NOR光稳定剂的高性能光稳定剂，作为塑料添加剂商购自BASF。在实施方案中，可以加入到本发明基于溴化丁基-弹性体的组合物的其它自由基清除剂可包括，但不限于，光稳定剂以及紫外线-吸收剂。
自由基清除剂可以在制备溴化弹性体期间添加,比如在中和步骤之后，在制备该弹性体之后，比如在包装步骤之前,或者在制备溴化弹性体期间以及之后都添加，如本申请公开那样。
被加到溴化弹性体的自由基清除剂数量至少是约0.05wt％，基于该组合物总重量,该组合物总重量的至少0.075wt％，该组合物总重量的至少0.10wt％，该组合物总重量的至少0.125wt％，或者该组合物总重量的至少0.15wt％。被加到该组合物自由基清除剂的数量至多是该组合物0.30wt％，至多是该组合物的0.35wt％，或者至多是该组合物的0.40wt％。自由基清除剂合适的重量范围由任何一种上述最低量或者任何一种上述最高量定义。
具体实施方案
本发明也可就以下具体实施方案理解。
段落A:一种溴化丁基弹性体组合物，该组合物包含溴化弹性体，其衍生自C4-C7异单烯烃以及数量为该组合物至少约0.05wt％的自由基清除剂,其中该组合物的门尼粘度增加不多于约15％至约40％，在80℃下持续至多约15天。
段落B:段落A的组合物，其中该组合物的门尼粘度增加不多于约10％至约35％，在80℃下持续至多约10天。
段落C:段落A或者B的组合物，其中该组合物包含自由基清除剂数量为该组合物的至少0.1重量％、该组合物总重量的至少0.125wt％、或者该组合物总重量的至少0.15wt％。
段落D:段落A以及任选段落B和/或C的组合物，其中该组合物包含自由基清除剂的数量为该组合物的至多0.30wt％、该组合物的至多0.35wt％、或者该组合物的至多0.40wt％。
段落E:段落A以及段落B-D中任选任何之一或者任何组合的组合物，其中在特征在于没有氧化剂的常规溴化过程加入该自由基清除剂，以及在特征在于在溴化期间包含氧化剂的溴再生过程期间加入自由基清除剂。
段落F:段落A以及段落B-E中任选任何之一或者任何组合的组合物，其中该自由基清除剂优选在常规溴化过程期间加入。
段落G:段落A以及段落B-F中任选任何之一或者任何组合的组合物，其中该自由基清除剂选自位阻硝酰基醚、硝酰基自由基、以及两者。
段落H:段落A以及段落B-G中任选任何之一或者任何组合的组合物，其中该自由基清除剂优选是位阻硝酰基自由基。
段落I:段落A以及段落B-H中任选任何之一或者任何组合的组合物，还包含抗氧化剂。
段落J:制品，其由段落A以及段落B-I中任选任何之一或者任何组合的组合物制造。
段落K:使弹性体门尼粘度稳定的方法,该方法包括获得衍生自C4-C7异单烯烃的溴化弹性体，向溴化弹性体加入自由基清除剂以得到组合物，清除剂的数量至少是该组合物的约0.05wt％，其中该组合物的门尼粘度增加不多于约40％，在80℃下持续至多约15天。
段落L:段落K的方法，其中该组合物的门尼粘度增加不多于约10％至约35％，在80℃下持续约10天。
段落M:段落K或者段落L的方法，其中该自由基清除剂加入至该组合物数量为该组合物的至少约0.1wt％至该组合物的至多0.40wt％，或者数量为该组合物的至少0.1wt％至该组合物的至多0.30wt％。
段落N:段落K以及任选段落L-M中任何之一或者任何组合的方法，其中该弹性体在氧化剂存在下或者氧化剂不存在下溴化以及该自由基清除剂在溴化期间加入。
段落O:段落K以及任选段落L-N中任何之一或者任何组合的方法，其中该自由基清除剂在溴化过程期间加入，特征在于不存在氧化剂。
段落P:段落K以及任选段落L-O中任何之一或者任何组合的方法，其中该溴化丁基弹性体通过卤化步骤、中和步骤、后处理步骤以及任选包装步骤制备。
段落Q:段落K以及任选段落L-P中任何之一或者任何组合的方法，其中在中和之后、在包装步骤前加入该自由基清除剂，以及在中和之后和在包装步骤前都加入自由基清除剂。
段落R:段落K以及任选段落L-Q中任何之一或者任何组合的方法，其中该自由基清除剂选自位阻硝酰基醚、硝酰基自由基、或者两者。
段落S:段落K以及任选段落L-R中任何之一或者任何组合的方法，其中该自由基清除剂优选是位阻硝酰基自由基。
段落T:段落K以及任选段落L-S中任何之一或者任何组合的方法还包含添加抗氧化剂。
段落U:段落A至I任一项组合物或者段落J至T任一项的方法，其中该溴化弹性体衍生于异丁烯以及异戊二烯和/或烷基苯乙烯。
实施例
以下过程具体用于制备本发明范围内溴化丁基弹性体组合物，如在表中1至表4中显示的实施例以及在图1以及图2中显示的。
该弹性体经由常规溴化或者本领域已知的溴再生方法制备。该溴化丁基弹性体以及该自由基清除剂在BrabenderTM混合器中在80℃掺混约3分钟。用于本发明实施例的所有溴化丁基弹性体用该抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)预处理。本发明不局限于用BHT或者其它抗氧化剂预处理的溴化丁基弹性体组合物。通过本发明也可理解自由基清除剂可以被加到没有用任何抗氧化剂或者稳定剂预处理的溴化丁基弹性体中。
没有自由基清除剂对照样品也在BrabenderTM中混合(标记如以下表格中的对比)。所有的BrabenderTM混合溴化丁基样品在空气环流炉中在80℃下老化约30天。预计样品在80℃老化5天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中1年类似。预计样品在80℃老化10天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中二年类似。预计样品在80℃老化15天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中3年类似。预计样品在80℃老化20天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中4年类似。预计样品在80℃老化25天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中5年类似。预计样品在80℃老化30天所显示性能与溴化丁基弹性体在仓库条件中6年类似。
在80℃按0、1、3、7、10、15、20、25、以及30天间隔取样以及根据ASTM 1646测定门尼粘度。计算门尼粘度改变以确定添加自由基清除剂至弹性体的效果。
实施例1
以下表1显示在经由常规溴化制备溴化丁基弹性体期间，添加数量为弹性体的0.05wt％(实施例A)以及弹性体的0.1wt％(实施例B)的TEMPO时溴化丁基样品的门尼粘度。与没有TEMPO或者任何自由基清除剂对照样品(对比例)相比，都具有TEMPO作为自由基清除剂的实施例A和实施例B显示较少的门尼增加。实施例A具有的TEMPO数量为实施例B的50％，对于老化周期期间而言，实施例A显示粘度增加更多。
表1
| 常规溴化 | 对比例 | 实施例A | 实施例B |
| TEMPO，wt％ | 0 | 0.05 | 0.1 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度 | 门尼粘度 | 门尼粘度 |
| 0 | 44.9 | 45.3 | 45.6 |
| 1 | 47.1 | 46.6 | 46.3 |
| 3 | 49.6 | 48.9 | 47.4 |
| 7 | 52.2 | 51 | 48.4 |
| 10 | 57.9 | 51.2 | 50.3 |
| 15 | 61.7 | 52.6 | 52.2 |
| 21 | 62.5 | 53.7 | 52.8 |
| 25 | 62.9 | 52.9 | 51.7 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 2.2 | 1.3 | 0.7 |
| 3 | 4.7 | 3.6 | 1.8 |
| 7 | 7.3 | 5.7 | 2.8 |
| 10 | 13 | 5.9 | 4.7 |
| 15 | 16.8 | 7.3 | 6.6 |
| 21 | 17.6 | 8.4 | 7.2 |
| 25 | 18 | 7.6 | 6.1 |
实施例2
以下表2显示在经由溴再生制备溴化丁基弹性体期间，添加数量为弹性体的0.05wt％(实施例A′)以及弹性体的0.1wt％(实施例B′)的TEMPO时溴化丁基样品的门尼粘度。与没有TEMPO或者任何自由基清除剂对照样品(对比例)相比，用TEMPO作为自由基清除剂的实施例A′和实施例B′都显示较少的门尼增加。实施例A′具有的TEMPO数量为实施例B′的50％，在老化周期期间而言，实施例A′相比实施例B′显示粘度增加更多。
表2
| 溴化再生 | 对比例 | 实施例A′ | 实施例B′ |
| TEMPO，wt％ | 0 | 0.05 | 0.1 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度 | 门尼粘度 | 门尼粘度 |
| 0 | 44.3 | 44.5 | 44.9 |
| 1 | 48.2 | 47.2 | 47.4 |
| 3 | 53.2 | 51.9 | 51.9 |
| 7 | 60.7 | 58.8 | 58.1 |
| 10 | 66.3 | 60.3 | 57.6 |
| 15 | 70.4 | 60.8 | 58.6 |
| 21 | 70.1 | 61.2 | 59.4 |
| 25 | 70.7 | 59.1 | 57.3 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 3.9 | 2.7 | 2.5 |
| 3 | 8.9 | 7.4 | 7 |
| 7 | 16.4 | 14.3 | 13.2 |
| 10 | 22 | 15.8 | 12.7 |
| 15 | 26.1 | 16.3 | 13.7 |
| 21 | 25.8 | 16.7 | 14.5 |
| 25 | 18 | 7.6 | 6.1 |
以上表1以及表2的结果表明TEMPO在改善通过常规溴化或溴再生制备的溴化丁基弹性体门尼增长的稳定性中是有用的添加剂。经由常规溴化制备溴化丁基弹性体在老化周期期间显示较少的粘度增加，如表1对比实施例所示，相比于经由溴再生制备弹性体，如表2的对比实施例所示。因此，如表1实施例A和B所示，向经由常规溴化制备溴化丁基弹性体添加TEMPO在老化周期期间显示较少的粘度增加，同经由溴再生制备弹性体相比，如表2实施例A′和B′所示。
图1图解显示具有TEMPO的溴化丁基样品门尼粘度的增加，基于表1以及表2的数据。经由常规溴化制备的对比例样品以及经由溴再生制备的对比例样品显示相对粘度稳定约15天。实施例A和B、经由常规溴化制备的弹性体、显示15天相对粘度稳定以及意外地约20天相对粘度降低。实施例A′和B′、经由溴再生制备的弹性体、显示10天相对粘度稳定以及意外地约20天相对粘度降低。对于实施例A和B而言，10天粘度增加在约10％至约15％之间，以及15天粘度增加约15％。对于实施例A′和B′而言，10天粘度增加在约27％至约35％之间，以及15天粘度增加约30％至约35％。
实施例3
以下表3显示在当添加数量为弹性体的0.1wt％(实施例C)以及该弹性体0.2wt％(实施例D)的TinuvinTM NOR 371时经由常规溴化制备的溴化丁基样品的门尼粘度。实施例C和实施例D都具有TinuvinTM NOR 371作为自由基清除剂，显示较低的门尼增加，相比没有TinuvinTM NOR 371或者任何自由基清除剂的对照样品(对比例)。实施例C具有的TEMPO数量为实施例D的50％，在老化周期期间而言，同实施例D相比，实施例C显示粘度增加更多。
表3
| 常规溴化 | 对比例 | 实施例C | 实施例D |
| Tinuvin<sup>TM</sup>NOR 371,wt％ | 0.1 | 0.2 | |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度 | 门尼粘度 | 门尼粘度 |
| 0 | 44.6 | 44.1 | 44.6 |
| 1 | 45.9 | 46.3 | 45.1 |
| 3 | 47.4 | 47.6 | 47.3 |
| 7 | 50.9 | 50.4 | 47.6 |
| 10 | 55.3 | 51.8 | 50.3 |
| 15 | 59.1 | 53.8 | 52 |
| 20 | 61.5 | 53.7 | 52.9 |
| 25 | 61.6 | 52.2 | 52.3 |
| 30 | 59.3 | 51.1 | 51.4 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 1.3 | 2.2 | 0.5 |
| 3 | 2.8 | 3.5 | 2.7 |
| 7 | 6.3 | 6.3 | 3 |
| 10 | 10.7 | 7.7 | 5.7 |
| 15 | 14.5 | 9.7 | 7.4 |
| 20 | 16.9 | 9.6 | 8.3 |
| 25 | 17 | 8.1 | 7.7 |
| 30 | 14.7 | 7 | 6.8 |
实施例4
以下表4显示在当添加数量为弹性体的0.1wt％(实施例C′)以及该弹性体0.2wt％(实施例D′)的TinuvinTM NOR 371时经由溴再生制备的溴化丁基样品的门尼粘度。与没有TinuvinTM NOR 371或者任何自由基清除剂的对照样品(对比例)相比，都用TinuvinTM NOR371作为自由基清除剂的实施例C′和实施例D′显示较少的门尼增加。意外的是,实施例C′具有实施例D′数量50％的TEMPO，显示与实施例D′相比在80℃下1、7、25、以及30天更低的粘度增加。
表4
| 溴化再生 | 对比例 | C′ | D′ |
| Tinuvin<sup>TM</sup>NOR 371,wt％ | 0 | 0.1 | 0.2 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度 | 门尼粘度 | 门尼粘度 |
| 0 | 42.1 | 43.2 | 43.2 |
| 1 | 46 | 45.7 | 45.9 |
| 3 | 49.8 | 49.9 | 49.6 |
| 7 | 57.4 | 54.4 | 54.5 |
| 10 | 64.5 | 58.2 | 57 |
| 15 | 68.4 | 61.4 | 58.9 |
| 20 | 67.9 | 60.1 | 58.9 |
| 25 | 67.7 | 57.8 | 58.4 |
| 30 | 64.9 | 54.6 | 56.5 |
| 80℃老化天数 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 | 门尼粘度变化 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 3.9 | 2.5 | 2.7 |
| 3 | 7.7 | 6.7 | 6.4 |
| 7 | 15.3 | 11.2 | 11.3 |
| 10 | 22.4 | 15 | 13.8 |
| 15 | 26.3 | 18.2 | 15.7 |
| 20 | 25.8 | 16.9 | 15.7 |
| 25 | 25.6 | 14.6 | 15.2 |
| 30 | 22.8 | 11.4 | 13.3 |
以上表3以及表4结果表明TinuvinTM NOR 371是对通过常规溴化或者经由溴再生制备的溴化丁基弹性体改善门尼增长稳定性有用的添加剂。如表3实施例C和D所示，经由常规溴化制备溴化丁基弹性体在老化周期期间显示较少的粘度增加，同经由溴再生制备弹性体相比，如表4实施例C′和D′所示。添加较少数量的TinuvinTM NOR 371至通过溴再生制备溴化丁基弹性体，显示一定天数老化周期的粘度增加较少，但是对于老化周期其它天而言，粘度增加更多。可以预期TinuvinTM XT 200显示相似于TinuvinTM NOR 371性能，因为TinuvinTM XT 200基于NOR 371类别。
基于表3以及表4，图2图解显示具有TinuvinTM NOR 371的溴化丁基样品的门尼粘度。经由常规溴化制备的对比例样品以及经由溴再生制备的对比例样品显示约20天相对粘度稳定但是令人惊讶地显示约25天相对粘度降低。实施例C和D，经由常规溴化制备的弹性体、显示15天相对粘度稳定。实施例D′,经由溴再生制备，显示约15天相对粘度稳定。实施例C′在老化期间的任何时段未显示相对粘度稳定。对于实施例C和D而言10天粘度增加在约12％至约18％之间、以及15天粘度增加约15％至约22％。对于实施例C′和D′而言10天粘度增加在约32％至约35％之间、以及15天粘度增加约35％至约42％。
表1至表4、图1以及图2的结果表明具有TEMPO的溴化丁基弹性体，与具有TinuvinTMNOR 371的弹性体相比，显示门尼增长的更大稳定性。该结果也表明对于经由溴再生制备的溴化丁基弹性体而言，同经由常规溴化制备的弹性体相比，门尼增长更大。该结果也表明对于用更多数量自由基清除剂制备的溴化丁基弹性体而言，门尼增长通常更小。
某些实施方案以及特征已经使用一组数值上限以及一组数值下限公开。应该理解设想为任何上限至任何下限的范围，除非另有说明。某些下限、上限以及范围出现在以下一个或多个权利要求中。全部数值是"约"或者"大约"的所指示值以及考虑本领域普通技术人员预期的实验误差以及偏差。
用于权利要求术语的范围不是以上定义,应该给与本领域技术人员曾给与该术语最宽的定义，如在至少一种印刷出版物或者颁发专利所反映的那样。此外，本申请中引证全部专利、试验方法、以及其它文献全部引入作为参考，上述公开范围与本申请一致以及上述引用的权限全部是允许的。
尽管上述涉及本发明实施方案，但是可以想出其它以及另外的本发明实施方案不离开下述权利要求的基本范围、以及通过权利要求书确定的其范围。
工业实用性
该发明的溴化丁基弹性体组合物可用于制备许多制品。在一种实施方案中，该制品选自硫化轮胎的气囊、轮胎内衬、轮胎内胎、以及风向袋。在另一个实施方案中，该制品是软管或者在多层软管中软管组件、比如包含聚酰胺作为组件层之一的那些。其它使用本发明组合物制备的有用商品包括空气弹簧气囊(air spring bladders)、密封、模制品、电缆套、以及其它制品公开在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772页(Ohm，ed.，R.T.Vanderbi lt Company，Inc.1990)。
全部优先权文件、专利、公开、以及专利申请、试验方法(比如ASTM方法)，及其它本申请引证文献全部引入作为参考，上述公开范围与本发明一致以及上述引用的全部权限是允许的。
当数字的下限和数字的上限列于本申请时，可以预期范围为从任意下限至任意上限。
Claims (10)
1.一种溴化弹性体组合物，该组合物基本由衍生自C4-C7异单烯烃的溴化弹性体，数量为该组合物至少0.05wt％的自由基清除剂和任选的抗氧化剂组成,其中该组合物在80℃下多达15天的门尼粘度增加不多于30.51％。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包含数量为该组合物至少0.1重量％的自由基清除剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中该自由基清除剂选自位阻硝酰基醚、硝酰基自由基及其组合。
4.权利要求1或2的组合物，还包含抗氧化剂。
5.使弹性体门尼粘度稳定的方法，该方法包括获得衍生自C4-C7异单烯烃的溴化弹性体，其中所述溴化弹性体通过卤化步骤、中和步骤、后处理步骤和包装步骤制备，其中在包装步骤之前，向该溴化弹性体中加入自由基清除剂以得到组合物，清除剂的数量是该组合物的至少0.05wt％，其中该组合物在80℃下多达15天的门尼粘度增加不多于30.51％。
6.权利要求5的方法，其中该弹性体在氧化剂存在下或者氧化剂不存在下溴化、以及该自由基清除剂在溴化期间加入。
7.权利要求6的方法，其中该自由基清除剂在氧化剂不存在下在溴化期间加入。
8.权利要求5或6的方法，其中该自由基清除剂在中和步骤之后加入。
9.权利要求5或6的方法，其中该自由基清除剂选自位阻硝酰基醚、硝酰基自由基、或者其组合。
10.制备溴化弹性体的方法,该方法包括：
a)聚合C4-C7异单烯烃和至少一种选自异戊二烯以及烷基苯乙烯的单体以获得C4-C7异单烯烃衍生的弹性体；
b)在特征在于没有氧化剂存在的溴化过程中，溴化该C4-C7异单烯烃衍生的弹性体；
c)在该C4-C7异单烯烃衍生的弹性体的溴化期间或者之后添加数量为组合物至少0.05wt％的自由基清除剂至C4-C7异单烯烃衍生的弹性体，其中该组合物在80℃下多达15天的门尼粘度增加不多于30.51％。
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