KR950001636B1 - 니트로스아민 생성방지를 위한 고무조성물 - Google Patents

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Description

니트로스아민 생성방지를 위한 고무조성물

본 발명은 고무제품의 가교반응시 고무중에 생성되는 니트로스아민의 생성을 방지한 고무조성물에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 가항촉진제들중에는 고무물성에 미치는 효과가 매우 우수하여 고무산업에 필수적으로 첨가되는 것들이 있다. 예를 들면, 조촉진제로 분류되는 티우람류는 부틸 러버등의 가교시 가장 효과적인 가황촉진제로 작용하고 있으나 니트로스아민을 생성시켜 발암성 물질로 작용하므로 사용을 금지하여야 할 재료이며 또한, 고무제품의 열노화 특성을 유지하며 지효성 촉진제로 작용하는 2차 아민인 설펜아미드 계통의 촉진제중의 일부가 이러한 니트로스아민을 발생시키고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 니트로스아민을 발생시키는 가황촉진제를 고무제품에 사용하여, 화합물의 요구 특성을 최대한 살리면서, 단지 α-토코페롤의 사용으로 발암성 물질인 니트로스아민의 생성을 억제시킨 고무조성물에 관한 것이다.

고무산업에 있어서 필수적으로 첨가되는 가황촉진제는 그 용도에 따라 고무물성에 미치는 효과가 매우 크다. 따라서, 요구하는 컴파운드의 배합물성에 맞게끔 가황촉진제를 사용하여 가류시간을 조절하며 가교밀도 및 타입에 따른 특성을 결정하는 가황촉진제의 배합기술이 절실히 요구되어 진다.

그러나, 이러한 가황촉진제의 적절한 사용에도 불구하고 몇몇의 가황촉진제들중에는 니트로스아민을 생성시켜 인체에 암을 유발시키는 발암성 물질로 작용하므로 그 사용을 금지하여야 할 실정이다.

현재는 이러한 문제를 해결하기 위하여 기존의 가황촉진제를 상호조합하여 니트로스아민의 문제를 해결하는 방법을 찾고 있으며, 신재료를 지속적으로 개발하고 있으나 가격문제가 야기되고 있다.

본 발명은 고무제품위 가교반응시 고무중에 생성되는 니트로스아민의 생성을 방지하는 니트로스아민 억제제(Inhibitor) 즉, α-토코페롤 및 이들의 유도체의 사용에 관한 것이다.

일반적으로 가황촉진제 및 가교조제로서 사용되는 물질중에는 질소화합물이 많이 사용되는데 이와같은 질소화합물은 가교반응시 온도와 압력을 받아 가열되므로 질소화합물의 일부가 산화하여 니트로스아민을 함유하는 화합물을 형성한다.

이러한 질소화합물인 가황촉진제등을 이용할 경우, 고무제품중에 니트로스아민이 발생하여 발암성 또는 독성 니트로스아민 화합물을 생성하여 인체에 유해하게 작용하므로 이의 생성을 방지하기 위하여 α-토코페롤을 사용하는 것이다.

본 발명에 사용된 α-토코페롤은 니트로스아민을 발생하는 가황촉진제를 그대로 고무중에 배합하여 고무물성에 미치는 영향을 최대한으로 줄이고 단지 니트로스아민의 생성을 니트로스아민의 억제제인 α-토코페롤의 사용에 의해 억제시키므로 고무물성에 손상을 입히지 않음을 그 특징으로 한다.

본 발명은 천연고무 또는 합성고무 배합물중의 α-토코페롤 및 이들의 유도체로 된 것들중 선택한 화합물을 1종 이상 첨가한 것을 특징으로 하는 고무중의 니트로스아민생성을 방지한 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 α-토코페롤의 일반적인 구조식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[일반식 1]

여기서, R는 4, 8, 12-트리메틸트리데실기 또는 4, 8, 12-트리메틸-3, 7, 11-트리데카트리에닐기이며, R'는 H 또는 CH₃이다.

이러한 α-토코페롤은 황 및 아래에 열거하는 질소함유 가황촉진제 또는 가교조제를 이용하여 가교할 경우에 유효하다.

1) 알데히드 암모니아계

(a) 헥사메틸렌 테트라민

2) 구아니딘계

(a) 디페닐 구아니딘

(b) 디-O-트리-구아니딘

(c) O-트릴-비구아니딘

(d) 디카테콜 붕산의디-O-트리구아니딘 염

3) 티오우레아계

(a) 티오카바닐리드

(b) 디-O-트리티오우레아

(c) N, N'-디에틸티오우레아

(d) 테트라메틸 티오우레아

(e) 2-머캡토이미다졸린

(f) 트리메틸티오우레아

4) 티아졸계,설펜아미드계

(a) 머캡토벤조티아졸

(b) N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드

(c) N, N'-디시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

(d) 디벤조티아질 디설피드

(e) 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸

(f) 2-(2.4-디니트로페닐)-머캡토 벤조티아졸

(g) 머캡토 벤조티아졸의 시클로헥실아민 염

(h) N, N'-디에틸카바밀-벤조티아졸 설피드

(i) N, N'-디이소프로필-2-벤조티아질 설펜아미드

(j) N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

(k) N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드

5) 디티오카바메이트계

(a) 디메틸디티오카바메이트산 아연

(b) 디메틸디티오카바메이트산 철

(c) Zn-디에틸티오카바메이트

(d) Zn-디부틸티오카바메이트

(e) Zn-에텔페닐티오카바메이트

(f) Na-디메틸티오카바메이트

(g) Na-디에틸티오카바메이트

(h) Na-디메틸디티오카바메이트

(i) Cu-디메틸티오카바메이트

(j) K-디에틸티오카바메이트

(k)Se-디에틸티오카바메이트

(l) Te-디에틸티오카바메이트

(m) 비페리딘-펜타메틸렌 디티오카바메이트

6) 산토겐산 염계

(a) 비페리딘-비스(O, O'-디스테아릴디포스페이트)

7) 티우람

(a) 테트라메틸 티우람 디설피드

(b) 테트라에틸 티우람 디설피드

(c) 테트라부틸 티우람 디설피드

(d) 테트라메틸 티우람 모노설피드

(e) 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드

또한, 본 발명에 따른 α-토코페롤은 고무줄 유기과산화물 및 질소함유 공가교제를 이용하여 가교할 경우에도 유효하다.

질소를 함유하는 공기교제는 다음을 들 수 있다.

(a) 트리아릴이소시아눌레이트

(b) 트리아릴시아툴레이트

(c) 2-비닐피리딘

(d) N, N'-메틸렌-비스-아크릴아미드

(e) p-퀴논디옥심

(f) p, p'-디벤조일퀴논옥심

(g) 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드

고무화합물중에 첨가하는 노화방지제 화합물 또는 산화방지 화합물중에는 질소원자를 함유하는 것이 많으며, 이러한 경우에도 본 발명에 따라 α- 토코페롤을 사용하면 효과적으로 니트로스아민의 생성을 방지할 수 있다.

상기 공가교제는 단독 사용이 가능하며 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 다른 니트로스아민 생성방지물질과 병용사용 가능하기도 하다.

본 발명의 α- 토코페롤은 고무배합물 100중량부에 댜하여 0.05phr-2.0phr(Parts per Hundred Rubber)이 가장 효과적이다. 그 첨가량이 2.0phr 초과시 블루밍 현상을 일으키기 쉬우며 고무의 물성에도 악영향을 미친다. 0.05phr 이하로 사용하면 니트로스아민의 생성을 효과적으로 방지하지 못하게 된다.

고무는 그 종류에 영향을 받지 않으며 천연고무를 비롯하여 IR(Isoprene Rubber), BR(Butadiene Rubber), SBR(Styrene Butadiene Rubber), IIR(Isoprene Isobuty Rubber), 스티렌고무 등의 합성고무에도 매우 우수한 효과를 나타낸다.

특히 α- 토코페롤을 고무배합물에 첨가시 카본 블랙을 첨가하기 전에 고무와 함께 투입하는 것이 보다 니트로스아민 생성량을 줄일 수 있으며, 칼슘옥사이드를 첨가할 경우에는 α- 토코페롤과 배합단계를 상이하게 하여야 한다. 동시에 사용할 경우 칼슘옥사이드에 의해 α- 토코페롤이 페놀화되므로 α- 토코페롤의 효과가 감소되기 때문이다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명하겠으나 본 발명이 이에 의하여 제한되지는 않는다.

[실시예 1]

부틸 러버/EPDM(Ethylene-Propylene Diene Rubber) 러버를 인터널 벤버리 믹서에서 30초 동안 프리믹스한 후 α- 토코페롤을 각각 0.01/0.05/0.1/0.3/0.5/1.0/2.0phr씩 첨가하고 C/블랙, ZnO, 스테아린 산 및 오일을 첨가한 후 덤핑한 다음 12시간동안 배합고무를 숙성시켰다. 가황촉진제로서 테트라메틸 티우람 디설피드(오리셀 TT)를 1.5phr 첨가정련하고 머캡토 벤조티아졸(오리셀 M, 제품명 : 동양화학(가황촉진제))을 0.5phr 첨가정련하여 충분히 분산시켰다.

이어 고온 고압의 프레스를 사용하여 177℃에서 15분동안 가교반응을 행하였다.

[실시예 2]

SMR 70phr에 BR-01 30phr을 30초 동안 프리믹스한 후 α-토코페롤을 실시예 1)과 같이 각 물질을 첨가하여 혼합하고 C/블랙, ZnO, S/산 그리고 오일을 첨가하여 덤핑한 다음 12시간 동안 배합고무를 숙성시켰다.

그런다음 가황촉진제로 MOR(2-Morpholinotthio Benzothiazole) 1.0phr(산토큐어 MOR), DTDM(4, 4-dithio-dimorpholine) 1.0phr(설파산-R)을 첨가하여 충분히 분산시켰다. 이어 고온 고압의 프레스를 사용하여 160℃에서 25분 동안 가교 반응을 행한 후 니트로스아민의 정량분석을 행하였다.

(단위 : α- 토코페롤 첨가량 : phr/니트로스아민 생성량 : %)

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 α- 토코페롤의 첨가량 0.05-2.0phr에서 니트로스아민의 생성량이 현저히 감소됨을 알 수 있었다.

Claims (2)

1. 하기 구조식의 α- 토코페롤 및 이들의 유도체를 함유함을 특징으로 하는 니트로스아민 생성 방지를 위한 고무조성물.

   [일반식 1]

   여기서 R은 4, 8, 12-트리메틸트리데실 또는 4, 8, 12-트리메틸-3, 7, 11-트리데카트리에닐기이며, R'는 H 또는 CH₃임.
2. 제1항에 있어서, α- 토코페롤 및 이들의 유도체는 고무 100중량부에 대하여 0.05-2.0phr로 함유됨을 특징으로 하는 고무조성물.