JPS6330326B2 - - Google Patents

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JPS6330326B2
JPS6330326B2 JP52095507A JP9550777A JPS6330326B2 JP S6330326 B2 JPS6330326 B2 JP S6330326B2 JP 52095507 A JP52095507 A JP 52095507A JP 9550777 A JP9550777 A JP 9550777A JP S6330326 B2 JPS6330326 B2 JP S6330326B2
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JP
Japan
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polymer
group
phenyl
carbon atoms
monomer
Prior art date
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Application number
JP52095507A
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English (en)
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JPS5321290A (en
Inventor
Etsuchi Ueinsutein Aasaa
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS5321290A publication Critical patent/JPS5321290A/ja
Publication of JPS6330326B2 publication Critical patent/JPS6330326B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノメルカプタン類を用いる反応
による耐老化性ポリマーの製造法に関する。 米国特許第3658769号〔クライン（Kline）〕開
示のポリマーは、比較的低含量のある種のＮ，
N′−２置換−ｐ−フエニレンジアミン単位を含
有しており、このジアミン単位はポリマー中に存
在するアクリルモノマー単位の置換基としてポリ
マーに化学的に結合し高温における老化に対し耐
性を示す。かかる置換基を含有しない同様のポリ
マーはこの耐性を有しない。耐老化性基をポリマ
ー中に導入するには、かかる基を含有するアクリ
ルモノマーとビニルモノマーもしくはジエンモノ
マーとを共重合してポリマー系を製造する。 メイヤー〔Meyer〕、チユークスベリー
〔Tewk−sbury〕およびピアソン〔Pierson〕の
ハイ・ポリマーズ〔High Polymers〕第19巻、
イー・エム・フイトルス〔E.M.Fefles〕編、イ
ンタサイエンス〔Intersciens〕、ニユーヨーク、
1964年、第２章掲載の概説は、ポリジエン中への
脂肪族メルカプタンの導入に関し多くの研究者に
よる少しずつ異なつた方法を教示し、その反応は
ポリマーの２重結合へのメルカプタンの付加であ
るとしている。得られる付加ポリマーとポリマー
反応体との物性の差は相互作用の程度に依存す
る。 さて、本発明は、個々のポリマーにモノスルフ
イド結合によつて結合したＮ，N′−２置換−ｐ
−フエニレン−ジアミン基を有する自己耐老化性
ポリマーに関する。また、本発明は、ある種のア
ミノメルカプタン類すなわちそれぞれメルカプト
アルキル基を有するＮ，N′−２置換−ｐ−フエ
ニレン−ジアミンを、フリーラジカル重合により
ポリマーラジカルと、または重合後の付加反応に
より少くとも１個のオレフイン単位を有するポリ
マーと反応させてかかるポリマーを製造する方法
に関する。本発明法に有用なアミノメルカプタン
類については後記する。 Ｎ，N′−２置換−ｐ−フエニレン−ジアミン
誘導体をある種の被酸化性の油、脂肪もしくはポ
リマーに添加物として少量使用するとこれらの物
質の耐老化性もしくは抗酸化性が著しく高まるこ
とは公知である。従つて、かかるジアミン置換基
を化学結合によつてポリマー中へ導入すれば内部
耐老化性のポリマーが得られることに成る。かか
る耐老化性は、抽出、昇華、デカンテーシヨン、
濾過もしくはポリマーから抗酸化性添加物を除去
する他の通常の物理的手段によつてはポリマーか
ら分離し得ない。 本発明においては、比較的少量の非モノマー性
アミノ置換メルカプタンを、(a)フリーラジカル重
合においてモノマーおよび生長ポリマーラジカル
の両者と反応する連鎖移動剤として、(b)付加工程
において少くとも１個の２重結合を有する予め形
成したポリマーと反応する反応体として、または
(c)ロール練りおよび硬化の工程においてポリジエ
ンホモポリマーもしくはコポリマーと反応する反
応体として相互作用させることにより比較的少量
のアミノ系抗酸化性官能基をポリマー中に導入す
る。全てかかる相互作用は、乳濁液、溶液、分散
液もしくは塊状媒体中で行なうことができる。 本発明法で製造するポリマーは、化学的に結合
した老化防止剤を含有することなく常用の老化防
止剤を含有する同様のポリマー組成物よりも優れ
ている。 従つて、このように化学的に結合した耐老化性
基を有するポリマーは、同様の構造を有するが常
用の老化防止化合物を添加して酸化防止している
ポリマーに比しきわだつた利点を有する。 耐老化性基を導入したポリマーは、通常、炭素
原子数４〜10の共役ジエンモノマーのセグメン
ト、または炭素原子数２〜20の非共役環式もしく
は非環式オレフインモノマーのセグメントもしく
は炭素原子数２〜10のビニルモノマーのセグメン
トより成る。 耐老化性基を導入した新規なポリマーから製造
し得る製品の例には、高温に曝露されおよび／ま
たは油もしくは溶剤と接触するゴム製品たとえば
ライナー、ガスケツト、ホースおよびベルトな
ど、ならびにドライクリーニングするカーペツト
用の発泡ゴム製裏貼り材などがある。 耐老化性基を導入した製品は液体もしくはエラ
ストマー状固体である。これらの製品は使用する
モノマーの性状およびポリマーの分子量などに依
存してエラストマーないし樹脂状物であり、分子
量に関しては一切制限がない。エラストマー製品
は、加硫剤を配合すれば加硫可能であり、ゴムを
使用する一切の用途に使用し得る。これらのある
ものは加硫することなくガムとして使用される。
また、ポリマーの性状に応じて、木材、布地およ
び金属など被覆材料、コーキング材料ならびに成
形物品としても使用し得る。 一般に、ポリマーに結合した耐老化性基の量
は、常用の酸化防止剤もしくはオゾン亀裂防止剤
の使用量と同程度であり、ポリマー100重量部に
対して0.10〜10重量部であり、好ましくは0.5〜
５重量部である。この使用量は、個々のアミノメ
ルカプタン、ポリマーの性状および製品の用途に
応じて変動する。たとえば、熱帯地方の設備で
は、寒冷地に設置する同様の設備に比して多量の
使用を必要とする。 本発明の一方法は連鎖移動反応であり、この反
応においては、Ｎ，N′−２置換−ｐ−フエニレ
ン−ジアミンの抗酸化性を有するある種のメルカ
プトアルキル誘導体が重合モノマー系と相互作用
して、モノスルフイド結合を介してポリマーと結
合したこれらジアミノ置換基を有するポリマーが
生成する。この反応に関しては連鎖移動反応とし
て後記する。得られるポリマーは自己耐老化性を
有する。かかるポリマーを製造するには、上記の
ようなジアミン誘導体の存在下でフリーラジカル
機構によりホモ重合、共重合およびインタポリマ
ー重合し得る任意のモノマーもしくはモノマー混
合物を重合させる。かかるモノマーには、炭素原
子数４〜６ないしはそれ以上たとえば10の共役ジ
エンおよびそのハロゲン誘導体たとえばブタジエ
ン−１，３，２−エチルブタジエン−１，３，
２，３−ジメチル−ブタジエン−１，３，イソプ
レン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン類、
１，３−デカジエン類および２−クロロブタジエ
ンなど、ならびにビニル系モノマーたとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピリジン類、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸および無水マレイン酸などがある。 本発明の他の方法は、上記と同様のメルカプタ
ン類と、ポリマー１分子当り少くとも１個の反応
性２重結合を有するポリマー基幹（polymer
substrates）との他のフリーラジカル反応であ
る。この反応は付加反応であり、メルカプタン類
は上記の２重結合と反応する。この反応について
はフリーラジカル付加反応として後記する。 かくして、使用するアミノメルカプタン類と反
応し得る２重結合を有する任意のアイソタクチツ
ク、シンジオタクチツクもしくはアタクチツクな
ホモポリマーもしくはコポリマーを、この付加反
応法の基幹ポリマーとして使用し得る。 本発明のさらに他の方法では、ゴム添加剤たと
えば補強剤および顔料などの存在下でロール練り
および硬化を行なつて前記した任意のポリジエン
ホモポリマーおよびコポリマーを上記のメルカプ
タンと相互作用させる。この反応はロール練りお
よび硬化工程中に起こるので、反応の性質は必ず
しも明らかではないが、自己耐老化性の加硫製品
が得られる。この反応についてはロール練りおよ
び硬化法として後記する。 この方法においては、少量のアミノメルカプタ
ンたとえば0.10〜５重量部程度を使用する。温度
は広範囲を変動し得る。ロール練りを充分な高温
で行なう場合には、反応の一部もしくは全部が硬
化前に完結する。従つて、硬化作業を任意の常温
で行なうことができ、その所要時間はポリマー
系、温度および硬化剤に依存する。 次にアミノメルカプタン類について記す。 本発明の耐老化性ポリマーの製造に用いるアミ
ノメルカプタン類は式 〔式中、Ｒは(a)フエニル基；または炭素原子数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基なる置
換基で任意の１ケ所もしくはそれ以上の位置にお
いて置換されたフエニル基、および(b)炭素原子数
１〜12の直鎖の各炭素原子を炭素原子数１〜３の
１〜２個のアルキル基で置換した分枝鎖非環式基
より成る群より選ばれた置換基を示し；ｍは０も
しくは１を示し；ｎは０〜12を示し；R1，R2，
R3，R4，R5，およびR6は各々水素および炭素原
子数１〜５のアルキル基より成る群から選ばれた
互いに同一もしくは異なる置換基を示す。〕を有
し、必要に応じて下記ではこれをZSHと略記す
る。 アミノメルカプタンの調製法は種々ある。たと
えば、所望のアリールもしくはアルキル置換基で
Ｎ−置換したｐ−フエニレンジアミンRNH・
C6H4・NH2を、メルカプト酸（mercaptoacid）
たとえばチオグリコール酸もしくはβ−メルカプ
トプロピオン酸で直接アミド化してＮ−メルカプ
トアルキルアシル誘導体RNH・C6H4・NHC＝
Ｏ（CH2）oSHに転化する。この種の調製法を実施
例１に例示する。また、上記と同様の置換ｐ−フ
エニレンジアミンからそのＮ−メルカプトアルキ
ル誘導体〔式においてｍが０の場合〕を調製す
るには、置換ｐ−フエニレンジアミンをエチレン
スルフイドもしくはプロピレンスルフイドで処理
するか、または上記ジアミンをその0.5モル当量
のジチオジアルデヒドたとえばα，α′−ジチオイ
ソブチルアルデヒドで処理してジチオジイミンを
形成し〔ジエー・ジエー・ダミコ（J.J.
D′Amico）およびダブリユー・イー・ダール
（W.E.Dahl），ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem）第40巻第
1224頁（1975年）記載の操作法〕、次いで水素化
リチウムアルミニウムを用いてテトラヒドロフラ
ン還流下でこのジアミンをアミノメルカプタンに
還元する〔ジエー・エル・コービン（J.L.
Corbin）およびデイー・イー・ワーク（D.E.
Work），ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー第41巻第489頁（1976年）記載
の操作法〕もしくは他の還元系を用いて還元する
２段処理法による。この種の調製法を実施例３に
例示する。 本発明に使用するメルカプタンの調製法は本発
明を実施する上で本質的ではない。 本発明に使用し得る代表的なアミノメルカプタ
ン類は下記に列挙する通りである。なお、下記に
付した番号は第１表の番号に対応している。
【表】 化合物XIとして実施例３記載のアミノメルカ
プタンは次の通りである。
【表】 本発明に使用するアミノメルカプタン類調製用
として適当なジアミン基幹の例は下記の通りであ
る。但し、付した番号は第２表の番号に対応す
る。
【表】 これらのアミノメルカプタン類は、常法に従つ
て酸化防止剤としても使用し得る。 式においてZS−基として示した一群のアミ
ノスルフイド基のうちには、工業的にオゾン亀裂
防止剤として用いられるある種のジアミン類に本
質的な構造上の特徴を有するアミノ基のグループ
がある。すなわち、ｐ−フエニレンジアミン基の
窒素原子の少くとも１個が第２級もしくは第３級
炭素原子を介してアルキル基でＮ−置換されてお
り（式において、ｍが０であり、R3およびR4
の少くとも一方が水素ではなくアルキル基である
場合）、このジアミン基の他方の窒素原子が第２
級炭素原子もしくは第３級炭素原子（すなわち、
２個以上の水素原子を有しない炭素原子）を介し
てアルキル基、フエニル基もしくは置換フエニル
基に結合しているアミノ基である。このグループ
に属するアミノスルフイド基をポリマーに結合さ
せると、オゾン以外の形態の酸素に対する抵抗性
が高まるばかりでなく、オゾン亀裂に対する少な
からぬ抵抗性をも得られる。 次に、連鎖移動反応について記す。 この反応においては、Ｎ，N′−２置換−ジア
ミンのメルカプトアルキル誘導体を連鎖移動反応
によりモノスルフイド結合を介してポリマー中へ
化学的に導入する。反応の各段階は下記の式によ
つて表わし得る。 Ｉ・＋Ｍ←―→IM・ 式１ IM・＋nM←―→IMo+1・＝Px・ 式２ Px・＋ZSH←―→PxＨ＋ZS・ 式３ ZS・＋Ｍ←―→ZSM・ 式４ ZSM・＋qM←―→ZSMq+1・＝PY・ 式５ PY・＋ZSH←―→PyH＋ZS・ 式６ 上式中、 Ｉ・は、活性化開始剤ラジカルを、 Ｍは、反応するモノマー（さきに連鎖移動反応
として示した通り）を、 ｎおよびｑは、初期モノマーラジカルと反応す
るモノマー分子の数を、 Px・は、初期に発生する比較的少数のポリマ
ーラジカルを、 PY・は、スルフイド結合を介してアミノ基に
化学的に結合した多数のポリマーラジカルを、 ZSHは、用いたメルカプタン類の１種〔但し、
構造ZSの詳細は式中に示したアミノスルフイ
ド基である。〕をそれぞれ示す。 アラルキルスルフイド基をポリマー中へ導入す
る方法としてのかかる連鎖移動反応の例は２−メ
ルカプトメチルナフタレンとポリスチレンラジカ
ルとの相互作用に関する研究中に散見し、たとえ
ばピアソン、コスタンツア〔Costanza〕および
バインシユタイン〔Weinstein〕によるジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス〔J.Polymer
Science〕第17巻第221頁（1955年）の記事があ
る。 アミノ系抗酸化性基を化学的にポリマー中へ導
入するのにこの連鎖移動法を用いる場合には、フ
リーラジカルの存在下で重合することが知られて
いる１種もしくはそれ以上のモノマーを、本発明
に用いるメルカプタン類の１種の低濃度存在下で
重合させる。重合は、乳化系、懸濁系、塊状系も
しくは溶液系で行なう。満足すべき重合速度およ
び所望のポリマー分子量を得るためには、重合用
配合率および／または重合条件を若干調整する必
要がある。本発明法を達成する上で本質的なパラ
メータは、アミノメルカプタンの仕込量であり、
これは重合禁止の程度に影響するばかりでなく、
ポリマーへ導入される耐老化性基の量および得ら
れるポリマーの平均分子量とにはつきりと影響を
示す。かかる目的を達成するためにの他の調整す
べきことは、アミノメルカプタンを予備酸化して
重合を著しく遅延させたり妨害したりする物質を
生成することのないフリーラジカル開始剤系を選
択すること、ならびにアミノメルカプタンの重合
反応系への溶解を保証すべく選んだコモノマーを
使用するなど可能な限り溶媒もしくは希釈添加物
を使用することである。乳化重合系においては、
ある種の溶媒たとえばピリジンもしくはトルエン
など、または少量のコモノマーたとえばスチレ
ン、アクリロニトリルもしくはアクリル酸エステ
ルを使用して上記の目的を達成し得る。 連鎖移動反応の実施に使用し得るフリーラジカ
ル開始剤系の例にはいわゆるレドツクス系があ
る。かかる開始剤の一例では、たとえばキレート
化第１鉄塩、ホルムアルデヒトスルホキシル酸ナ
トリウムと、有機ヒドロペルオキシドたとえばク
メンもしくはｐ−メンタンのヒドロペルオキシド
との組合せを使用する。 熱解離性化合物もこの重合法の開始剤として使
用し得る。アミノメルカプタン類を酸化しないこ
れらの熱解離性化合物たとえばアゾ化合物たとえ
ばα，α′−アゾビス−イソブチロニトリルおよび
α，α′−アゾビス（α，γ−ジメチル−バレロニ
トリル）は熱解離性ペルオキシ開始剤たとえば過
硫酸アンモニウムもしくはtert−ブチル−ペルオ
キシイソブチレートよりも好ましく、後者は若干
効果が劣る。 この反応は溶液中で行ない得る。乳化剤を使用
する場合には、適当な乳化剤を選ぶ。他の成分た
とえば緩衝剤（PH調整用）も使用し得る。所望に
より懸濁剤を使用する。これらの成分および他の
成分たとえば着色剤などの使用量は任意である。 温度は使用する開始剤などによつて決まる。レ
ドツクス系においては、温度は通常０〜50℃であ
る。熱解離性開始剤を使用する場合には、温度は
開始剤の半減期および個々のモノマー系に応じて
約30〜100ないし120℃前後を変動する。 次にフリーラジカル付加反応について記す。 この方法では付加反応によりポリマー中へ耐老
化性基を導入する。この反応は、アリールアミノ
アルキルメルカプタンと、１分子当り少くとも１
個のビニル型２重結合もしくは内部２重結合を有
するポリマーとの相互作用である。この相互作用
は、メチルメルカプタン分子がポリジエン類のオ
レフイン単位に付加して完全にもしくは部分的に
飽和し且つメチルスルフイド置換基を有する付加
物を形成する公知の付加反応に類似している。
〔メイヤー、チユークスベリーおよびピアソンの
ハイ・ポリマーズ第19巻、イー・エム・フエトル
ス編、インタサイエンス、ニユーヨーク、1964
年、第２章第133頁以下の記事を参照されたい。
また、この反応に関する米国以外の多くの特許が
ある。〕 この付加反応に使用し得るポリマーの立体化学
的性質は種々様々であり、これらのポリマーは炭
素原子数２〜20のモノマーから得られるポリマー
である。これらのポリマーには、それぞれアイソ
タクチツク、シンジオタクチツクおよびアタクチ
ツクなポリジエンホモポリマーおよび、他の共役
もしくは非共役ジエンまたはビニルモノマーとの
コポリマーがある。ポリマー１分子当り少くとも
１個の反応性オレフイン単位が存在する限りは、
かかるポリマーの調製法自体はさして重要ではな
い。使用し得るポリマーには、天然品ポリジエン
類たとえば天然ゴム、グツタペルカ、バラタおよ
びモノマーから合成されたポリジエン類がある。
かかるポリマーの調製法は熱的に開始するか、放
射線で開始するか、または種々の触媒たとえばフ
リーラジカル開始剤系、カチオン系アニオン系も
しくは配位錯体系触媒たとえばチーグラー・ナツ
タ型触媒を用いて開始する。 この方法において使用し得るポリマー基幹に
は、前記の連鎖移動法用と同種のモノマーもしく
はモノマー混合物より調製したフリーラジカルポ
リマーがある。但し、このフリーラジカルポリマ
ーはポリマー１分子当り少くとも１個の反応性オ
レフイン単位を有しなければならない。使用可能
なポリマーには、さらに、共役もしくは非共役の
環式もしくは非環式のジエン類もしくはポリオレ
フイン類たとえばイソプレン、ブタジエン−１，
３，１−ノルボルネンおよび１，５−シクロオク
タジエンなどの少量のセグメントを有するエチレ
ン、プロピレンもしくはイソブチレンのポリマー
がある。 非フリーラジカル法で調製した有用なポリマー
基幹には、シス型およびトランス型の１，２−ポ
リブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエン、
ブタジエン−１，３から調製されたシンジオタク
チツクもしくはアタクチツクなホモポリマーもし
くはコポリマー、シス型およびトランス型の３，
４−ポリイソプレンもしくは１，４−ポリイソプ
レン、イソプレンから調製されたシンジオタクチ
ツクもしくはアタクチツクなホモポリマーもしく
はコポリマー、同様にして調製された２−エチル
−ブタジエン−１，３、ピペリレン、２，３−ジ
メチル−ブタジエン、２−クロロ−ブタジエン−
１，３もしくは１，３−ヘキサジエン類のホモポ
リマーもしくはコポリマーがある。 基幹として使用し得る他のポリマーには、シク
ロ−モノオレフイン類、シクロ−ジオレフイン
類、ビシクロ−モノオレフイン類およびビシクロ
ジオレフイン類およびこれらの混合物と、α−オ
レフイン類、上記したオレフイン類とα−オレフ
イン類とのコポリマーもしくはノルボルネン、と
の複分解反応によつて生成するポリマーがある。
用語「複分解反応」の意味するところは、一方の
モノマー分子のオレフイン炭素原子上の置換基と
他方のモノマー分子の同様の置換基との交換反応
である。このようにして調製されたポリマーに
は、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンもしく
はポリオクタジエニレンがある。 ある種の環式オレフイン類たとえばノルボルネ
ンを非複分解触媒たとえばカチオン系もしくはチ
ーグラー・ナツタ型触媒により開環反応させて調
製したポリマーもまたこの方法においてポリマー
基幹として使用し得る。 アミノメルカプタンと、ポリマー中既存の２重
結合との相互作用に関しては、この相互作用を
種々の方法で行ない得る。ポリマー基幹はこれを
乳濁液、懸濁液もしくは溶液中に分散する。この
付加反応の触媒は熱解離型もしくはレドツクス型
の、好ましくは前者のフリーラジカル開始剤であ
り、その例にはアゾ化合物たとえばビスーアゾイ
ソブチロニトリル、ならびにヒドロベルオキシド
類たとえばクメンヒドロペルオキシドおよびｐ−
メンタンヒドロペルオキシドがある。本発明にお
いてアミノメルカプタン類を効果的にポリマー基
幹に付加させるに必要な温度は、用いる個々の触
媒の連続的解離に必要な温度であり、約０〜約
100℃を変動する。反応所要時間は、用いる触媒
とその濃度、目的とするメルカプタン付加量、特
に立体規則性ポリジエン類に付加する場合にはポ
リマーの立体配座異性の許容量など多くの因子に
依存する。 この付加反応において、アミノメルカプタンの
仕込量は、ポリマー100部に対する量（p.h.p）で
0.1〜10.0部、好ましくは0.5〜５部であり、触媒
量は熱解離型では0.05〜5p.h.p.好ましくは0.05〜
1.0p.h.p.である。熱解離型の触媒を用いる場合に
反応温度は20〜120℃、好ましくは30〜80℃であ
る。所望のメルカプタン付加量を合理的時間内に
得るためには、ポリマー系が検知量の反応性オレ
フインモノマーおよびフリーラジカル禁止剤を含
んでいてはならない。かかる反応は、乳濁液、懸
濁液もしくは溶液などの媒体中で行ない得る。 次にロール練りおよび硬化法について記す。 この方法においては、ラバーミルたとえばバン
バリーミキサーで処理中に、ゴムの硬化もしくは
加硫に常用する化学添加剤の存在下、空気の存在
下、通常のゴム練り温度にて、補強顔料の存在下
もしくは不存在下、アミノメルカプタンをロール
練り用エラストマー状ジエンホモポリマーもしく
はコポリマーに添加する。次いでこのゴム生地
を、加硫ゴムの製造に常用する温度たとえば250
〜350〓にてオーブンもしくはプレス中で硬化さ
せる。 この方法に有用なポリマーおよびコポリマーの
代表例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
イソプレン−スチレン、ブタジエン−スチレン、
イソプレン−アクリロニトリルおよびブタジエン
−アクリロニトリル〔ここではエラストマーを意
味する。〕があり、これらの主要な部分はブタジ
エンもしくはイソプレンである。得られた加硫ゴ
ムを溶媒たとえばアセトンもしくはメチルエチル
ケトンで抽出処理してこれから非ゴム性添加剤を
除去したものは、常用の酸化防止剤たとえば２，
６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下
で製造した加硫ゴムから酸化防止剤を抽出除去し
たものより遥かに大きな耐酸化性および耐老化性
を有する。この方法によつて行なう耐老化性基の
導入を参考例４に示す。かくの如く明らかに、用
いたアミノメルカプタンは、ロール練り／硬化組
合せ法によつてかかるポリマー加硫物中へ導入さ
れる。 次に、耐老化性ポリマーについて記す。 上記した数種類の方法によつて得られる本発明
の耐老化性ポリマーは、式ZSPによつて表わされ
る。式中、ZSは式のアミノスルフイド基すな
わち前記に定義した。 を示し、除外したｐは上記の耐老化性ポリマーの
ポリマー基幹部を示す。従つて、この耐老化性ポ
リマーは式 によつて表わされる。 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例１，２，３および４は連鎖移動反応によ
る耐老化性ポリマーの調製法を例示する。 実施例５および６は付加反応による耐老化性ポ
リマーの製造法の例である。 参考例４は、ロール練りおよび硬化法によるポ
リマー中への耐老化性アミノスルフイド基の導入
を例示する。 参考例５は、本発明で使用するアミノメルカプ
タン類の常用の老化防止剤としての使用を示す。 参考例１，２および３は、本発明に使用し得る
アミノメルカプタン類のあるものにつきその調製
法と、その調製に用いる中間体とを示す。 参考例 １ 本参考例はＮ−（４−アニリノフエニル）−β−
メルカプト−プロピオンアミドに関する。 18.4ｇのＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、10.6ｇのβ−メルカプトプロピオン酸および
120mlのキシレン（工業用）の混合物を窒素雰囲
気下撹拌しつつ還流温度（約140℃）まで加熱し
た。1.6mlの水（理論量の90％）をデイーン・シ
ユタルク（Dien−Stark）トラツプ付きのビグリ
ユー（Vigreux）カラムを用いて共沸蒸留により
この混合物より13時間かけて除去した。反応混合
物を冷却し、ヘキサン中へ投入し、得られた結晶
性生成物を濾別し、粉砕した結晶性生成物を別の
ヘキサンで洗浄し、蒸発乾固して18.7ｇの固体生
成物を単離した。この生成物を熱トルエン中より
再結晶して17.6ｇ（理論量の64.5％）の融点98.3
〜99.5℃の白色板状結晶を得た。得られたこの新
規な化合物Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−β−
メルカプト−プロピオンアミドを以下MPDAと
記す。このものを、アール・エム・ピアソン、エ
ー・ジエー・コスタンツアおよびエー・エツチ・
バインシユタイン、ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス第17巻第234頁（1955年）記載の
方法に従つて、硝酸銀のイソプロピルアルコール
溶液を用いて電位差滴定をしたところ、理論量の
93.8％のメルカプタン分析値を得た。 上記と同様の方法により、適当なジアミンおよ
びメルカプト酸基幹を用いて一連のアミノメルカ
プタン類を調製した。これらを第１表に示す。な
お、容易に結晶化しない生成物については、単離
に先立ちそのベンゼン溶液を炭酸ナトリウム水溶
液で、次いで水で抽出してメルカプト酸を除去し
た。
【表】 参考例 ２ 本参考例は、アルキルもしくはアリール置換−
ｐ−フエニレンジアミン基幹に関する。 第１表のアミノメルカプタン類と、参考例３に
調製法を示すアミノメルカプタンXIとの調製に
用いるジアミン基幹は第２表の通りである。第２
表の例に関していえば、あるものは遊離のアミン
（）もしくは塩酸塩（XI）として使用した。化
合物およびは、アール・エツチ・クライン
〔R.H.Kline〕、ラバー・ケミカル・テクノロジー
〔Rubber Chem.Technol.〕第46巻第96頁（1973
年）記載の方法に従つてｐ−ニトロクロロベンゼ
ンおよび適当なトルイジンから調製した。化合物
XIIは、モリス・フライフエルダー〔Morris
Freifelder〕がプラクチカル・キヤタリチツク・
ハイドロジネーシヨン〔Practical Catalytic
Hydrogenation〕、ワイリー・インタイエンス
〔Wiley−Interscience〕ニユーヨーク、1971年、
第17章第346頁で論じている一般的な手法により
ｐ−アミノアセトアニリドをメチルイソブチルケ
トンで還元アルキル化して調製した。
【表】 参考例 ３ 本参考例は、Ｎ−（β−メルカプト−β，β−
ジメチル−エチル），N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミンに関する。 まず中間体化合物ビス−〔β−（４−アニリノ−
フエニル−イミノ）−α，α−ジメチルエチル〕
ジスルフイドを下記の如く調製した。 ジエー・ジエー・ダミコおよびダブリユー・イ
ー・ダール、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー第40巻第1224頁（1975年）記載
の調製法に従つてイソブチルアルデヒドおよび一
塩化イオウより調製したα，α′−ジチオビス−イ
ソブチルアルデヒドを、常温下メタノール溶媒中
で２モル当量のＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン（）と相互作用させた。反応混合物の水
洗ベンゼン抽出液から収率89％で得た生成物は、
暗褐色の非結晶性半固形物を成すビス−〔β−（４
−アニリノ−フエニル−アミノ）−α，α−ジメ
チルエチル〕ジスルフイドであつた。 このジアミノジスルフイドを下記の通り還元し
てメルカプタンと成した。上記で得た化合物39.2
ｇの無水テトラヒドロフラン150ml中溶液を、撹
拌しつつ不活性雰囲気下で、5.0ｇの水素化リチ
ウムアルミニウムを200ml以上の同様の溶媒中に
溶解した還流下の溶液中に、40分間かけて滴下し
た。反応混合物をさらに数時間還流させた。この
反応およびその生成物の後処理の条件は、コービ
ンおよびワーク、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー第41巻第489頁（1976年）
記載の同族化合物用調製法の条件に従つた。過剰
のLiAlH4を酒石酸ナトリウムカリウム水溶液で
分解し、目的生成物を水洗ジエチルエーテル抽出
液から真空乾燥により単離した。このようにし
て、47％のメルカプタンすなわちＮ−（β−メル
カプト−β，β−ジメチル−エチル）、N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン（第２表中の化合
物XI）を含有する粘稠な暗褐色のシロツプ状物
質37.2ｇが得られた。このメルカプタンは理論分
子量272を有する。 実施例 １ 本実施例は、連移移動反応によるポリスチレン
中へのアミノメルカプタン類の導入に関する。 ２種の各別の実験を行なつた。第１表の化合物
もしくはをそれぞれ1.00重量部取つて活性メ
ルカプタン含量を調整し、100部のスチレン、
0.10部のビス−アゾイソブチロニトリルおよび
5.0部のピリジンを装入した２個の試薬ビン中に
仕込んだ。３番目の試薬ビンにはアミノメルカプ
タンを欠くほかは他の成分を同一割合で仕込ん
だ。３個の試薬ビンを窒素雰囲気下で密封し、50
℃の水浴中で16時間混転した。イソプロピルアル
コール中で凝固させることによつて、三種の各溶
液から低重合率のポリスチレン試料を単離した。 乾燥ポリスチレン試料のベンゼン溶液について
内部粘度測定を行なつたところ、エフ・アール・
マヨー〔F.R.Mayo〕、米国化学会誌第65巻第
2324頁（1943年）記載の式を用いて各試料につき
数平均分子量が得られた。 かくして、化合物〔MPDA〕の存在下で製
造したポリマーは分子量17100を有し、一方対照
ポリマーは分子量266000を有していた。これらの
分子量値を上記の著者の導いた式に代入して連鎖
移動定数（T.C.）すなわちスチレンモノマーと
ポリスチレンラジカルとの反応性に対する化合物
とポリスチレンラジカルとの反応性の比を示す
数値を算出した。かくして50℃にて得た化合物
のT.C.値がかなりの値すなわち1.40でであること
は、メルカプタン導入機構によりかなりの量の化
合物がポリマーと反応したことを示している。
同様にして、T.C.値0.27の化合物〔MADA〕
は若干これに劣るもののポリスチレンに結合する
かなりの傾向を示した。 実施例 ２ 本実施例は、連鎖移動反応によるイソプレン／
スチレンコポリマー中へのMPDAの導入に関す
る。 ４オンス入りねじ込みキヤツプ付きボルトに
20.0ｇのモノマーを含む下記に列挙した成分（モ
ノマー100部当りの重量部）を同じように装入し
て一連の乳化共重合Ａ〜Ｅを行なつた。 イソプレン 75.0 スチレン 25.0 ピリジン 5.00 ステアリン酸カリウム 5.00 蒸留水 200 上記に加えて第３表に示す可変量成分（モノマ
ー100部当りの重量部）をもボトル中に仕込んだ。
ボトル内を窒素置換し、ボトルを密封して所定温
度の水浴中で17時間混転したのちに得られた重合
率も同表に示す。
【表】
【表】 次にイソプレン／スチレンコポリマー中への
MPDA導入の効率について検討する。 実質的に75％のイソプレンおよび25％のスチレ
ンより成るコポリマーを、上記の配合例Ｄと同様
にして第４表に示すMPDAその他可変量成分を
用いて調製した。ポリマーをイソプロピルアルコ
ール中で凝固させ、熱イソプロピルアルコールで
反復抽出して非ポリマー成分を除去し、次いで真
空乾燥させた。 ４−アニリノ−フエニル−カルバミル単位のポ
リマー100部当りの導入量（p.h.r.）の測定は、ポ
リマーのクロロホルム溶液を過酸化ベンゾイルで
酸化して発色するキノン−イミン発色団の青色で
比色分析した行なつた。 ポリマーのベンゼンセメントを乾燥させて１〜
1.5ｇの重量既知のポリマー薄膜を、表面積1500
cm2の重量既知の多数のアルミニウムシート上に形
成した。これらのシートを代表的な酸素吸収装置
のチヤンバ内に挿入した。これらのポリマーの耐
酸化性（O.R.）の測定値は、ポリマー試料が所
定温度（ここでは90℃）にて酸素雰囲気中から１
重量％の酸素を吸収するに要する時間（時間）に
よつた。 アミノ基導入の効率およびこれらのポリマーの
耐酸化性に関するデータも第４表に示す。第４表
のデータによれば、ポリマーに導入された
MPDAはポリマーの耐酸化性を著しく高める効
果を有する。
【表】
【表】 ｂ MPDA仕込量（部）基準 実施例 ３ 本実施例は、連鎖移動反応によるイソプレン／
スチレンコポリマー中への他のアミノメルカプタ
ン類の導入に関する。 一般的には実施例２の操作に従つて、但し
MPDAを第１表に示す他のアミノメルカプタン
類2.00部にかえ、メルカプタン活性を調整して
75.0部イソプレン／25.0部スチレンの一連の混合
物を70℃にて17時間重合させた。次いで実施例２
に示した方法でポリマーを分離し、後処理し、試
験に供した。重合およびポリマー特性に関連する
パラメータを第５表に示す。
【表】 実施例 ４ 本実施例は、連鎖移動反応によるブタジエンコ
ポリマー中へのアミノメルカプタンおよびの
導入に関する。 アクリロニトリルもしくは20.0ｇのメチルメタ
クリレートとブタジエンとの混合物を各々４オン
ス入りねじ込みキヤツプ付ボルト内で第６表に示
すアミノメルカプタン1.60部の存在下、対照ポリ
マーと平行して重合した。用いた配合中には第６
表に示す還元酸化型（レドツクス型）開始剤系を
加えた。また、同表には得られたポリマーの重合
率および非ポリマー成分を抽出除去したのちのそ
の耐酸化性値を示す。
【表】
【表】 ｂ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩と
Ｎ，Ｎ−ジ（α−ヒドロキシエチル）グリシン
との90／10混合物の34％水溶液〔市販品バーシ
ン（Versene）Fe〕の活性成分。 ２種の成分すなわちクメンヒドロペルオキシド
とブタジエンとは最後にボルト内へ仕込んだ。ボ
ルトを予め０℃まで冷却してからブタジエンを加
え、この際過剰のブタジエンモノマーを通して空
気を完全に追出し、各ボルトをセルフシールのゴ
ムガスケツトおよびテフロンガスケツトを貼つた
ねじ込み式キヤツプで密封した。次いで皮下注射
針を用いてキヤツプごしにヒドロペルオキシドを
加えた。次いでボトルを10℃の水浴中で16時間混
転した。ポリマーラテツクスをイソプロピルアル
コール中で凝固させ、得られた凝固物を熱イソプ
ロピルアルコールで反復抽出して非ポリマー成分
を除去した。コポリマーを真空下で蒸発乾固し、
実施例３と同様にして耐酸化性試験に供した。但
し、ニトリルコポリマーフイルムはメチルエチル
ケトンから、アクリルエステルコポリマーフイル
ムはベンゼンよりそれぞれ成形した。本実施例で
は耐酸化性値の測定を100℃にて行なつた。 第６表に示す結果によれば、アミノメルカプタ
ン（MADA）もしくは（MPDA）を使用し
て耐酸化性基を導入したブタジエン／アクリロニ
トリルコポリマーは対照ポリマーに比し著しく高
い耐酸化性を有し、また、同様にしてMPDAを
導入したブタジエン／メチルメタクリレートコポ
リマーもその対照ポリマーに比し著しく高い耐酸
化性を呈した。 実施例 ５ 本実施例は、乳化付加反応によるポリブタジエ
ン中へのアミノメルカプタン類の導入に関する。 ８オンス入りねじ込み式キヤツプ付きボトル内
で50℃にて16時間第７表の配合でブタジエンを重
合してポリブタジエンラテツクスを調製した。
【表】 得られたラテツクスを窒素雰囲気下で静かに蒸
留しブタジエンモノマーを追出し、泡が発生する
ことなく水が数滴凝結するまで続行した。 ２本の８オンス入りねじ込みキヤツプ付きボト
ルに20.0ｇのゴムを含有するこのラテツクス72.7
ｇ（固形分23.9％）をそれぞれ仕込んだ。それぞ
れにゴム100部当り0.25部（p.h.r.）のアゾビスイ
ソブチロニトリルを加えた。ボトルの一方には
2.00部のMADAを、他方には2.00部のMPDAを
装入し、両者とも100％メルカプタン活性に調整
した。両ボトルを窒素置換し、シールし、50℃の
水浴中で16時間混転した。 これらのラテツクスおよび未処理のポリブタジ
エンラテツクスをイソプロピルアルコール中で凝
固させ、非ポリマー性添加物を抽出し、乾燥し、
実施例３記載のようにして90℃にて耐酸化性試験
を行なつた。第８表に示す結果によれば、この方
法でMADAもしくはMPDAを用いたことによ
り、ポリブタジエン中に少なからぬ量の内部耐酸
化性基が導入されたことが分る。
【表】 実施例 ６ 本実施例は、不飽和炭化水素ポリマー中へのア
ミノメルカプタン類の溶液付加反応に関する。 酸化防止剤およびラジカル禁止剤を含まぬcis
−１，４−ポリブタジエン、cis−１，４−ポリ
イソプレンおよび１，５−ポリペンテニレンの試
料をベンゼン中に溶解し、アゾビス−イソブチロ
−ニトリル（AIBN）触媒の存在下、窒素雰囲気
下70℃にて第９表に示す条件下2.00部のアミノメ
ルカプタンで処理した。ポリマーをイソプロピル
アルコール中で凝固させ、非ポリマー成分を除去
し、対照ポリマーと共に、実施例４記載のように
して90℃耐酸化性試験に供した。用いたメルカプ
タンは第１表および第２表で特定した通りであ
る。
【表】
【表】 第９表に示した結果によれば、アミノメルカプ
タンと相互作用させたことによりポリマー基幹の
内部耐酸化性が著しく高まつていることが分か
る。 参考例 ４ ロール練りおよび硬化処理時にブタジエン／ス
チレンコポリマー中へMPDAを導入した。 1.25部の非汚染性フエノール系酸化防止剤ウイ
ングステイＴ〔Wingstay T.グツドイヤー・タイ
ヤ・アンド・ラバー・カンパニー〔Goodyear
Tire and Rubber Company）の製品〕で酸化防
止した市販のブタジエン／スチレンコポリマー
SBR1502（結合したスチレン23.5％を含有）をミ
ルで第10表の成分と混練した。
【表】
【表】 ポリマーを0.020インチのシートにプレスし、
300〓にて45分間処理してモンサントレオメータ
のデータによる最適硬化の90％まで硬化させた。
MPDAを欠くほかは同様に配合した対照ポリマ
ーを同様のシートにプレスし、300〓にて30分間
硬化させて同一硬化状態と成した。 各白色加硫ゴムから多数の１インチ幅ストリツ
プを切取つた。ストリツプのうちの一部は80／20
のベンゼン／エタノール混合物を用いて常温で２
週間にわたり反復抽出し、次いで乾燥した。抽出
済ストリツプが100℃にて１％の酸素を吸収する
時間を、未抽出ストリツプの所要時間と比較し
た。 第11表に示すデータから明らかなように、対照
SBR加硫物が酸化防止剤ウイングステイＴの抽
出によりその耐酸化性を殆んど失なつている反
面、MPDAの存在下でロール練りおよび硬化を
行なつたSBR加硫物は抽出後も始めの高い耐酸
化性を保持している。これはMPDAの少なから
ぬ部分が加硫物中に化学的に結合しているためで
ある。
【表】 参考例 ５ 本参考例では、アミノメルカプタンを通常の酸
化防止剤としてブタジエン／スチレンコポリマー
に用いる。 SBR−1006の調製法に従つてブタジエン／ス
チレンコポリマーを調製した。ラテツクスの重合
率は70％に止め、市販の酸化防止剤を用いなかつ
た。このラテツクスをイソプロピルアルコール中
で凝固させ、熱イソプロピルアルコールで非ポリ
マー成分を抽出除去し、真空乾燥した。コポリマ
ーの３％ベンゼン溶液を調製した。このセメント
の各バツチの2.00％の種々のアミノメルカプタン
を加えた。これらのセメントバツチより形成した
フイルムの耐酸化性を100℃にて測定した。これ
らの数値を第12表に対照例と共に示す。第12表に
おいては、第１表もしくは第２表で特定したロー
マ数字をもつてアミノメルカプタン類の構造を示
す。 第12表より明らかな通り、他の酸化防止剤を一
切含有しないSBR中に少量均一に分散させると、
アミノメルカプタン，，およびXIはいず
れもこのポリマーの耐酸化性を著しく高める。こ
れは同じように分散させた市販の酸化防止剤ウイ
ングステイーＬと同様である。
【表】
【表】 ラバー・カンパニー製の立体障害性
フエノール系酸化防止剤。
前記したアミノメルカプタン類のうち、あるも
のは新規化合物である。これらの化合物をポリマ
ーセメントもしくはラテツクスに添加したり、固
体ポリマーにミルもしくはバンバリーミキサーで
ブレンドしたり、あるいは液状ポリマーもしくは
固体ポリマー粉末に混合したりするなど常法によ
つてポリマー中に分布させると、ポリマーを老化
に対して安定化させる酸化防止剤として作用す
る。これらのアミノメルカプタン類は、 Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−α−メルカプ
ト−アセトアミド、 Ｎ−（４−アニリノ−フエニル）−β−メルカプ
ト−プロピオンアミド、 Ｎ−〔４−（α′，γ′−ジメチル−ブチルアミノ）
−フエニル〕−β−メルカプト−プロピオンアミ
ドおよび Ｎ−（β−メルカプト−β，β−ジメチル−エ
チル），N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン
である。 上記のうち前一者を除いて残りは全て新規化合
物と考えられる。これらは酸化防止特性を有す
る。 上記のうち後一者はオゾン亀裂防止特性をも有
している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ジオレフイン類およびビニルモノマ
    ー類より成る群から選ばれる炭素原子数２〜10の
    オレフインモノマーおよび／またはジオレフイン
    モノマーをモノマー100重量部に対して0.1〜10重
    量部の式 〔式中、Ｒは(a)フエニル基；または炭素原子数
    １〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で任意
    の１ケ所もしくはそれ以上の位置において置換さ
    れたフエニル基、および(b)炭素原子数１〜12の直
    鎖の各炭素原子が炭素原子数１〜３の１〜２個の
    アルキル基で置換されている分枝鎖非環式基より
    成る群から選ばれた置換基を示し；ｍは０もしく
    は１を示し；ｎは０〜12を示し；R1，R2，R3，
    R4，R5およびR6は各々水素および炭素原子数１
    〜５のアルキル基より成る群から選ばれた互いに
    同一もしくは異なる置換基を示す。〕を有するア
    ミノメルカプタンの存在下で連鎖移動反応を伴う
    フリーラジカル法により単独重合もしくは共重合
    させることを特徴とする連鎖移動反応によつて自
    己耐老化性ポリマーを製造する方法。 ２ アミノメルカプタンがＮ−（４−アニリノ−
    フエニル）−α−メルカプト−アセトアミドおよ
    びＮ−（４−アニリノ−フエニル）−β−メルカプ
    ト−プロピオンアミドのいずれか一方であり、用
    いるモノマーの実質的部分がブタジエン−１，３
    もしくはイソプレンまたはビニルモノマーである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリマー１分子当り少くとも１個の反応性２
    重結合を有する高分子基幹100重量部と0.1〜10重
    量部の式 〔式中、ｍは０もしくは１を示し；ｎは０〜12
    を示し；Ｒはｍが０であるとき、フエニル基；ま
    たは炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアル
    コキシ基で任意の１ケ所もしくはそれ以上の位置
    において置換されたフエニル基を、またｍが１で
    あるとき、炭素原子数１〜12の直鎖の各炭素原子
    が炭素原子数１〜３の１〜２個のアルキル基で置
    換されているアルキル基を示し；R1，R2，R3，
    R4，R5およびR6は各々水素および炭素原子数１
    〜５のアルキル基より成る群から選ばれた互いに
    同一もしくは異なる置換基を示す。〕を有するア
    ミノメルカプタンとをフリーラジカル触媒の存在
    下で相互作用させることを特徴とする付加反応に
    より自己耐老化性ポリマーを製造する方法。 ４ アミノメルカプタンがＮ−（β−メルカプト
    −β，β−ジメチル−エチル），N′−フエニル−
    ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−〔４−（α′，γ′−ジ
    メチル−ブチルアミノ）−フエニル〕−α−メルカ
    プト−アセトアミドおよびＮ−〔４−（α′，γ′−ジ
    メチル−ブチルアミノ）−フエニル〕−β−メルカ
    プト−プロピオンアミドより成る群より選ばれた
    化合物であり、用いられるポリマーがその実質的
    部分がブタジエン−１，３もしくはイソプレンま
    たはそれらのビニルコポリマーから成つている特
    許請求の範囲第３項記載の方法。
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