DE2726846A1

DE2726846A1 - Epoxidharz-mischungen

Info

Publication number: DE2726846A1
Application number: DE19772726846
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Renner; Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2726846C2; FR2355047B1; IT1082105B; NL7706650A; FR2355047A1; US4127615A; CH621810A5; CA1110394A; NL184010C; ZA773607B; JPS5728416B2; JPS52154896A; GB1548318A

Description

Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxidharzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z.B. auf die DT-AS 2 123 638 und auf die DT-OS 2 230 904 hinzuweisen. Gemäss der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-A-Epoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DT-OS 2 230 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem Maleinimidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bis-

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-ι-

cialeinimid und einem aromatisch-aliphatischen Polyamin imfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren führen sollen.

Für viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäss dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidharze und Maleinitnide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche durch eine Ha'rtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ähnlichen Typs aufweisen, überführt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, minde stens zweimal im Molekül enthalten,

b) Alkenylphenole und/oder Alkenylphenolather,

c) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen und/oder keine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen, und gegebenenfalls

d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze enthalten.

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75.11.JJ9»

Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1,0, Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenolächer, 0,1 bis 10 , vorzugsweise 0,25 bis 3,0 , Mole Epoxidverbindung und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz,Härtungsbeschleuniger für Epoxidharz kommen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe

α) Glycidylather der Formel

0—CH^-CH

3
in der R die Ally!gruppe oder H darstellt,

ß) Glycidylä'ther von Novolaken (X¹), welche eine oder

mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder keine Allylgruppen enthalten,

γ) Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder aber keine Allylgruppen enthalten,

6) Epoxidverbindungen (Z¹), welche durch Umsetzung von gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.

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Die in den erfindungsgemassea Mischungen einsetzbaren Glycidylather von Novolaken (X¹) entsprechen ganz solchen, wie sie in dem "Handbook Of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Corp., USA 1967) unter 2-10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, dass sie auch eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert werden, geht man entsprechend entweder von allylgruppenfreien Phenolen oder aber ganz oder teilweise von Allylphenolen aus.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z¹) entsprechen ira grossen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Polyphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem oben erwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Stuttgart 1963, Band 14, 2.Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, dass sie auch wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z¹) können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:

Bisphenol-A,

Bisphenol-F,

ο ,o '-Diallyl-bisphenol-A,

ο,ο'-Diallyl-bisphenol-F

Gegebenenfalls geht man auch von Gemischen dieser Bisphenole aus. Ueber diesen Typ von Epoxidverbindungen allge-

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- /14 -

mein ist auch ausführlich von H. Batz&r und S.A. Zahir im "Journal Of Applied Polymer Science", JL9 (1975) 585-600 berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dorn als "Taffy"-Prozess bezeichnet.

In dieser Publikation wird ebenfalls der Typ der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine "Advancenient^M-Reaktion gewonnen werden, beschrieben, siehe auch M.Lidarik "Kunststoff Rundschau", Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis 10. Je nach dem, ob man bei der Herstellung allylgruppenfreie oder allylgruppenhaltige Bisphenole oder Diepoxidverbindungen einsetzt, erhält man Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Verbindungen oder allylgruppenfreie Produkte.

Bevorzugt werden erfindungsgemäss als Polyepoxyaddukte (Y¹) solche Produkte eingesetzt, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidylä'thers der Formel

in der R einen der Reste -CH₂- und -C- darstellt

und R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

HO

(IV)

(V)

Br Br

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hergestellt worden sind.

Grundsätzlich sind gemäss der Erfindungen auch ganz andere Epoxidverbindungen, wie z.B. Triglycidylisocyanurac oder Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen, einsetzbar.

Die meisten der erfindungsgemä'ss einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3,010,290 und in der GB-Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsä"ureanhydriden erfolgen.

Die erfindungsgema'ssen Mischungen können alle die Polyimide enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel

CH (VI)

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel "

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Il N - L - / J

CO_n^ Λ

(VII) , CH / \ CH

CO

in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel

(VIII) ,

wobei R einen der Reste -CH₂-, -C- , -SO₂-, -SO-, -S-

CH₃

und -0- darstellt .

Als Beispiele flir bekannte Polyimide, welche für die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

Ν,Ν¹-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N₁N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid Ν,Ν¹-4,4'-Diphenylather-bis-maleinimid Ν,Ν¹-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,

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-AT-

das N,N¹ ,N"-Trismaleinimid des Tris-(4-atninophenyl)-phosphats,

das N,N¹,Nⁿ-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Man kann für die erfindungsgemässen Mischungen auch Gemische von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.

Als Alkenylphenole oder Alkenylphenolather werden erfindungsgemäss bevorzugt Allyl- und Methallylphenole oder die Aether derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw. Alkeny!phenolether sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt mindestens ein Kern sowohl eine Alkeny!gruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.

Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Claisen) der Alkenyläther von Phenolen (z.B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkeny 1-Hthem gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z.B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.

Ein typisches, gemäss der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkeny!phenol ist ein solches der Formel

CH₂ · CH = CH₂

(IX)

CH₂ = CH · CH₂

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in der R die obige Bedeutung hat.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die Mischungen getnäss der Erfindung Gemische von mehrkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkeny!.phenolen und/oder Alkenylphenoläthern enthalten. Als Alkeny!phenolether werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, v/elche den MolekUlrest der Formel

-0-R² , (X)

In der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen

Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel X die phenolische Aetherbrticke darstellt.

Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung stellen solche erfindungsgemä'ssen Mischungen dar, welche als Alkenylphenole Gemische solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/ oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder die Gemische der entsprechenden Phenoläther dieser Substanzen enthalten.

Als Beispiele fUr Alkenylphenole, welche flir die erfindungsgemä'ssen Mischungen einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:

ο,o'-Diallyl-bispheno1-A
4,4'-Hydroxy-3,3'-allyl-diphenyl
Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan Eugenol.

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■S'-'SÜ ίί-

Ebenso sind die entsprechenden MethaiIy!verbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch

die entsprechenden Aether dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.

Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung musste überraschen, dass die erfindungsgemässen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war Überraschend, dass sich die an sich polymerisationsinhibierenden Allylgruppen und phenolischen Hydroxylgruppen nicht negativ auf die Härtung \md letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren durch Härten der erfindungsgemässen Mischungen.

Die entsprechende Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z.B. bei 120⁰C) genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 25O°C besonders gut geeig net. Die Härtungszeit beträgt 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungstemperatur.

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7S.11.3»!

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Das erfindungsgem'ässe Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-17O⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Prepolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhenmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

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- 12--

"* 27268A6

Die Formgebung der nach dein erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens

genllgt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis

ο 250⁰C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgeir/ässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

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Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren

I. Herstellung von ο,ο'-üiallyl-bisphenol-A (DABA)

Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol ( 1 Liter) werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur v;ird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyläther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet .

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umlagerung bei 200 bis 2O5°C in das ο,o'-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 5O7_e-ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines RotationsVerdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 19O°C/O,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an o,o'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85 %. Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.

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II. Herstellung von ο,ο'-Diallyl-bisphenol F (DABF)

Es wird wie unter I beschrieben verfahren, nur mit den Unterschied, dass anstelle von Bisphenol-A das Bisphenol-F eingesetzt wird.

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T5.t1.sna

Ausfuhrungsbeispiele

a) Die angewandte Verfahrensweise für die Herstellung der Giesskb'rper gemäss der Beispiele 1 bis 10

Die für den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid, Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther und an Epoxidharz werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Oelbades auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysator eingetragen. Danach wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Anschliessend wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150⁰C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung zunächst 3 Stunden lang auf 150⁰C, danach 3 Stunden lang auf 20O⁰C und anschliessend 8 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen er hält man ausgezeichnete Giesskb'rper.

In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen angeführt. Ausserdem ist teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 50°, 70° und 100⁰C nach der Entgasung angegeben.

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b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwerc des ungealterten Froduktes, ein weiterer PrUfwert eines 10 Stunden lang auf 200⁰C erhitzten Prüfkörpers und ein PrUfwert eines 10 Stunden lang auf 27O°C erhitzten Prüfkörpers.

Es werden die folgenden Prlifmethoden angewandt:

Formbeständigkeit in der Wärme: ISO/R-75*

Biegefestigkeit und . _{vgM ?? lo3}**

Elastizitätsmodul ^{φ VbM} " ^υ

80 cm 50 Hz Effektivspannung 1000 V C_n 100 pf

Spezif. Widerstand : DIN 53 482

*) ISO/R = Normen der International Standard Organisat ion/Recommenda tion

**) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller.

Gewichtsverlust bei 200⁰C und bei 27O°C

Eine Probe der Masse 60 χ 10 χ 4 mm wird 10 Tage lang bei 200⁰C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

Ein analoger Versuch mit einer neuen Probe derselben Masse wird unter Lagerung bei 27O°C durchgeführt.

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" i3~ 27268A6

Abkürzungen

In den Tabellen V7erden folgende Abkürzungen verwendet:

BMDM für 4,4'-Bistnaleinimidodiphenylmethan DABF für ο,ο'-üiallyl-bisphenol-F DABA fllr 0,0'-Diallyl-bisphenol-A

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J9852

Blnceeetitee
Polyimid

Meng«

S

NOl

Ilngetetitei Alkenyl-
phenol (biw,- Xther)

Menge

β

Mol

Tabelle 1

Menge

Elngesetater

Kattlyiator

mg

G-JW.-2

Ausganga-VlslcosltKt der
Schmelze nach dem Ent

bei 7O⁰C

bei lOO'C

9H-
·ρ1·1

ο»
(O

Typ

214,8

Typ

168

β

Typ

Menge

-

gasen in eP

559

50,8

Hr.

09
5

214.8

168

Eingesetzte Epoxidverblndung

262,5

-

•

bei 50*C

2240

152

6

EMDH

21"»,8

DABF

168

Typ

52.5

i»7Ji»

9U7

102

1

7

BMM

214.8

DAB?

168

157.5

0,3

29769

2165

165

2

BMDH

2It,8

DABT

168

Bisphenol-A-Typ
(5,72 Epoxidlf-
qulvalente/kg)

50,9

2-Fhenyl-
lnldazol

0,9

10179

79¹»

102

BHDM

214,8

DABT

168

Bisphenol-A-Typ
(5,72 EpoxldÄ-
qulvalente/kg)

152.7

2-Phenyl-
lnldazol

15,0

28010

527

50,8
NJ

BKDH

358

DABF

308

Bi»phenol-A-Typ
(5,72 Epoxid-
VquivalenteAe)

25"».l

2-Phenyl-
imldazol

2.5

5683

ΓΝ>
<D
OO
*<-
β»

BHDH

DABF

Blsphenol-P-Typ
(5,9 Epoxld-
Xqulvalente/Icg)

190,5

2-Phenyl-
lraldazol

Jt86

BHDH

DABA

Blsphenol-F-Typ
(5,9 Epoxld-
Iqulvalente/Vg)

Disphenol-F-Typ
(5,9 Epoxld-
iqulvalente/kg)

Blsphenol-A-Typ
(5,25 Epoxld-
itqulvalentcAe)

CO cn ro

ο co κ> cn

Tabelle 1

Bei
spiel

9

Eingesetztes
Polyimid

Menge

g

Mol

Eingesetztes
phenol (bzw.·

I

Z

Alkenyl-
■tlther)

Eingesetzte Epoxidverblndung

Menge

Eingesetzter

lCatelysator

mg

Oew.-Ji

Ausgangs-ViekositlJt der
Schmelze nach dem Ent

bei 70⁰C

bei lOO'C

Nr.

10

Typ

358

Typ

3O8

lenge

Typ

g

Typ

Menge

3.3

gasen in cP

-

BMCM

358

CABA

308

Mol

Eiaphenol-A-Typ
(5.25 Epoxid-
äquivalente/kg)

257.0

2-Phony1-
imldazol

50.0

bei 50"

-

8

BMCM

358

CABA

308

Bisphenol-A-Typ
(5,25 Epoxid-
Bqulvalente/kg)

96.25

2-Phenyl-
imidazol

70,0

-

—

BMCM

OABA

Blsphenol-A-Typ
(5.25 lüpoxid-
Bquivalente/kg)

128,2

2-Phenyl-
imldazol

-

s» '

Tabelle

-«J O CD GO

O CD K>

Bel- spiel Nr.	Alterung	Gewichts verlust bei der Alterung	Formbe ständig keit in der Wärme	Längen änderung	Breiten änderung	Elastizi tätsmodul	3135	Biege festig keit	Der Dielektri sche Verlust faktor tan $ beträgt	0,03 ■ bei	Dielektrizi tätskonstante £ bei 200⁰C	Spozif. Wider stand _₁₂
1	ungeal tert	Cew.-)i	°C	-		2	3604	2 N/mm	0,01 bei	I46°C	-	-
	10 Tage 200°C	-	171	0,13	-	3542	113,0	122°C	-	-	-
	10 Tage 27O⁰C	0.8	197	0,76	0.43	3094	97,5	-	200⁰C	3.5	3.1
2	unge altert	5.49	205	-	0,73	3325	94.I	156°C	-	-	-
	10 Tage 200°C	-	r» 300	0,09		3282	IO9.9	-	-	-	-
	10 Tage 27O*C	0,54	> 300	0.55	0.27	3236	99,3	-	249· c	3.5	35
3	unge altert	2,97	176	-	1,00	358O :	102,4	220'C	*175 c**	·=> 4,2	*
	10 Tage 2 00· C	-	211	0,66	-	369O	121,6	146 ⁰C	-	-	-
	10 Tage 270· c	0,65	249	1,14	0.43	104,0	-	*219C**	3.5	3,1
4,26	259	1,22	91,2	187· c

Bel-

O

6

•

Alterung

Gewichts

Ponob©·

164

Längen

Breiten

Elastizi

Biege

Der Dielektri

tan 6

Dielektrizi

Spezif. Wider

spiel

to 5

verlust

ständig-

änderung

tätsmodul

festig

sche Verlust

tätskonstante

stand

Kr.

OD

bei der

keit in

keit

faktor

0,03

ξ/

S. . ίο"¹²

cn

Alterung

der Wärme

246

betragt

bei

bei 200°C

7

Gew.-*

•c

*

2
N/fom

N/Vnm

0,01

211.5⁰C

ο

bei

-

4

CD
rs»

unge
altert

-

=*" 300

-

3208

109.4

192.5"C

249,4·C

3.4

2.3

σ>

10 Tage
200⁰C

0.59

> 300

0,09

0,43

3628

78,3

-

10 Tage
270⁰C

2.94

-

0,47

0.89

3652

94,5

213⁰C

i8o^ec

3.4

72

unge

_

191

_

3316

120,9

151^OC

3.9

0.12

altert

-

10 Tage
200°C

0.72

249

0,29

0,40

3622

82,6

-

217⁰C

-

10 Tage
27Ο·Ο

4.26

-

0,67

1,16

3678

103.7

l84«c

1^r» 4 ^{ö Λ}

3.4

6,12

unge

156

_—

3427

104,2

13O⁰C

-

."> 4,6

0,10

altert

205°C

10 Tage
200⁰C

0,96

197

0.12

0,43

3512

114.8

-

163⁰C

-

10 Tage
27O⁰C

5.53

-

1,60

1.43

3518

98.7

174.5°C

3.9

12

unge
altert

.·-

-

129,8

122⁰C

3.9

0,16

10 Tage

222»C

200°C

10 Tage

3.68

-

119.4

194⁰C

3,5

18

270° C

CT) OO

O (C OO cn ro

CD

Bei spiel Nr.	9	10	Alterung	Oewichts- verlust bei der Alterung	Formbe ständig keit in der Wärme	Längen änderung	Breiten änderung	Elastizi tätsmodul	Biege festig keit	Der Dielektri sche Verlust faktor tan 0 bctrHr.t	0,03 bei	Dielektrizi tätskonstante t bei 200^eC	Spezif. Wider stand Q. . 10	K)
8			unge altert	Gew.-%	⁰C	-	-	2 M/mm	2 N/mm	0,01 hei	».,0	;> 4,2	0,16
			10 Tage 200⁰C	-	125	-	-	-	129	100⁰C	-	-	-
	10 Tage 27O⁰C	-	-	-	-	-	-	-	2O9°C	3.5	5.9
unge altert	4,21	224	-	-	-	107,1	185⁰C	196^eC	4,0	0,65
10 Tage 200⁰C	-	I38	-	-	-	137.7	ll8»C	>-23O°C	3,4	34
10 Tage 270^eC	0,35	-	-	-	-	-	194⁴C	-	-	34
unge altert	3.36	268	-	-	-	139,3	-	l80^eC	4.2	0,0015
10 Tage 200⁰C	-	135	-		-	118,7	96⁰C	>220^eC	3.4	0.301
10 Tage 270°C_%	0.4	-	-	-	-	-	l89^eC	-	-
3.44	26I	-	U7.7	-

P 00

OO

CD

Claims

Patentansprüche

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

c) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen und/oder keine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen, und gegebenenfalls

d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze enthalten.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent PoIy- imid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1,0, Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther und 0,1 bis 10 , vorzugsweise 0,25 bis 3,0 , Mole Epoxidverbindung kommen.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe

cc) Glycidylather der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

0— CHg-CH CH₂

(H)

in der R die Ally!gruppe oder H darstellt,

ß) Glycidyläther von Novolaken (X¹), welche eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder keine All;/!gruppen enthalten,

γ) Polyepoxyaddukte (Y¹), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder aber keine Allylgruppen enthalten,

S) Epoxidverbindungen (Z'), welche durch Umsetzung von gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, enthalten.
4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxyaddukte (Y¹) solche Produkte enthalten, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel

,3

,0

-CH

T~

CH CH₉,

(III)

2 ^

in der R einen der Reste -CH₂- und -C- darstellt

CH³

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und R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

,3

Br Br

^ho -^^-^rMO)~^oh

Br Br

hergestellt worden sind.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zv7eiwertigen Rest der Formel

CH darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

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2776846

^Xc

(VII)

/ \ CH

co

in der L einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis
30 C-Atomen bedeutet, enthalten.
8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (VII)
enthalten, in der L einen Rest der Formel

R¹ ((SfS (VIII)

bedeutet, wobei R einen der Reste -CH^", -C- ,

CHn

-S0₉-,-S0-, -S- und -0- darstellt.
9. Mischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dsss sie als Polyimid 4,4'-Bis-maleinimidodiphenylir.ethan
enthalten.
10. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende
Monoimide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.

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11, Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenolüther ein Allyl- oder ein Methallylphenol oder einen Aether derselben enthalten.
12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenolather eine einkernige Verbindung enthalten.
13. Mischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenolather Eugenol oder Eugenolmethylather enthalten.
14. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenolather eine mehrkernige, vorzugsweise 2-kernige Verbindung, welche mindestens an einem Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte, OH-Gruppe enthält, enthalten.
15. Mischungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol eine 2-kernige Verbindung der Formel V

CH=CH

CH₂=CH-CH₂
in der R die obige Bedeutung hat, enthalten.

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16. Mischungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol das ο,ο'-Diallylbisphenol-A enthalten.
17. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Phenole und/oder Phenoläther, welche keine Alkeny!gruppen aufweisen, enthalten.
18. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als HMrtungsbeschleuniger f'Jr Epoxidharzmischungen 2-Phenylimidazol enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung von Itnidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 18 bei Temperaturen von 50 bis 25O°C, vorzugsweise 100° bis 25O°C, zur Umsetzung bringt und härtet, wobei ein erster Teil der Umsetzung in Lösung erfolgen kann.

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