JPS5827713A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体組成物に関する。さらに詳しくは、本発
明は特定の反応性基を有するラジカル重合性単量体およ
び非ラジカル重合性重合体から成る重合体組成物に関す
る。本発明の重合体組成物は、特定の条件下において電
子線を照射することによって各種形状の成形加工品に利
用出来、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの
性質にすぐれた効果をもたらすことのできる三次元架橋
構造釦至ることのできる自己熱硬化性の高分子成形材料
にすることが出来る。

本発明で”、用語“自己熱硬化性“とは触媒あるいは硬
化剤を添加することな（樹脂を加熱すること忙よって、
付加あるいは付加縮合によって樹脂中の分子が三次元架
橋構造に至ることを意味する。

本発明の重合体組成物は； ＣＨ３）であられされるエポキシ基、カル決キシル基、
アルコール性又はフェノール性水酸基および一般式 −Ｃ−ＮＨＣＨ２０Ｒ（ＲはＣ１＜４　のアルキル基）
であられされるアルコキシメチル置換酸アミド基から成
る群から選ばれた少なくとも１種を２個以上および（２
）＜り返し構造単位として非芳香族性メチレン基または
メチン基を少な（とも１個以上持つ飽和重合体（以下“
重合体Ａ〃と略記する場合がある）：９０〜５０重量％
；および ＣＢ）ｆｉｌ　　１分子中にカルボキシル基、酸無水物
基、アルコール性水酸基、一般式 ％式％） であられされるアルコキシメチル置換酸アミド基および
一般式−ＮＲＩＲ２（Ｒｔ　およびＲ２はｃ　１−ｃ　
８　のアルキル基）であられ′されるアミノ基から成る
群から選択された少なくとも１個の官能基およびエチレ
ン性二重結合を１個持つラジカル重合性単量体ヒ）（以
下成分“Ｂ−１１と略記する場合がある）お４よび（２
）１分子中にエポキシ環とエチレン性二重結合をそれぞ
れ１個持つラジカル重合性単量体（ロ）（以下成分’Ｂ
−２＃と略記する場合がある）かや成る単官能ラジカル
重合性単量体混合物；５０〜１０重責％から実負的に成
る。

本発明の重合体組成物は“重合体Ａ＃を成分’Ｂ−１“
および成分’Ｂ−２’の単量体混合物と溶解混合するこ
とによって製造される。

この際、１重合体Ａ“を成分１１　ｎ　−Ｉ　Ｎまたは
成分＃　ｎ　−２’＃と混合した後成分“Ｂ−２１また
は成分“Ｂ−１”を添加することもできる。

また、１重合体Ａ＃の溶解性を高めるためなどの目的で
成分“Ｂ−１“成分“Ｂ−２＃に規定された以外の単官
能ラジカル１合性単量体を使用することができる。本発
明の重合体組成物の製造に当って、＃重合体Ａ“とクジ
ナル重合性単量体との混合は８００以下、好ましくは５
０Ｃ〜ＤＣの範囲で実施される。

以下、９重合体Ａ′、成分“Ｂ−１“および成分′Ｂ−
２′を具体的に例示する。

重合体Ａ （１）いわゆるビスフェノール′Ａ型ジグリシジルエー
テルに代表される公知のエポキシ樹脂。

（２）飽和２価アルコールと飽和二塩基酸を主成分とし
て得られる飽和ポリエステル。

（３）成分“Ｂ−１′あるいは成分’Ｂ−２“に含まれ
る少（とも一種の単量体を必須成分として１通常公知の
方法で得られた飽和ラジカル共重合体。

（４）フェノール樹脂等。

成分ＪＦ　ｎ　−１＃ １１）　　カルボン醗および酸無水物ニアクリル酸、メ
タクリル酸、およびこれらの酸と飽和モノカルボン酸と
から得られる酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等。

（２）　　アルコール性化合物ニアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のア
ルキレンジオールとラジカル重合性不飽和モノカルボン
酸とから誘導されるモノエステル、Ｎ−メチド′−ルア
クリルアミド等。

（３）　　アルコキシメチル置換酸アミド：　Ｎ　−ｎ
　−ブトキシメチルアクリルアミドのようなＮ−メチロ
ールアクリルアミド％Ｎ−メチロールメタクリルアミド
のｃ　、５−ｃ４　アルキルエーテル誘導体。

（４）アミン性化合物ニアクリル酸ジアルキルアミノエ
チルエステル、メタクリル酸ジアルキルアミノエチルエ
ステル、ビニルピリジン類等。

＋１１　　アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸
β−メチルグリシジル等。

その他の使用し得る単量体 スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等のモノカルボ
ン酸ビニルエステル類等沸点カ５０Ｃ（常圧）以上の液
状単量体。

本発明の重合体組成物は、０．５〜１０闘の範囲のシー
ト状にし、加速電圧５００　ｋＶ〜３ＭＶの範囲の電子
加速器から発生する電子線を一５０Ｃ〜５０Ｃの範囲の
温度雰囲気中で照射することによって自己熱硬化性の有
機高分子成形材料にすることが出来る。本発明の重合体
組成物をシート状に維持する態様としては１重合体組成
物を厚さ５０μ程度またはそれ以下のフィルムで上下面
を被覆して０．５〜１０■のシート状にする方法がある
。

この除用いるフィルムとしては、用いられた単量体で溶
解ＦＩｅ潤することがなく、かつ電子線照射時に単量体
との反応が実質的に無視し得るものが任意に選択できる
。例えば、アルミ箔、ポリエステルフィルムなどが一般
に好適である。

この様にして得た０、５〜１０１０ｍのシートを、加速
電圧０．５〜３ＭＶの電子加速器から発生させた電子線
で一５０１Ｚ’〜５０Ｃの温度雰囲気で固化に至るまで
照射する。このときの所要線量は線量率にも依存するが
、０．５〜３０　Ｍｒａｄが通常である。

これ以下の線量では、重合反応が完結しがたく。

また、これ以上の線量では架橋分解反応が起りやすい。

・シートの厚さおよび加速電圧を限定した理由は０、５
　ＭＶ以下ではシート全体に電子線が透過しにくく、重
合が不均一に起るからであり、また３ＭＶ以上では透過
力が大きすぎ工業的に不利であるとともに、これに適し
た厚いシートを照射すると重合反応による発熱、電子線
エネルギーによる発熱があり、実質的に温度制御が不可
能になって架橋、分解などの整置が起るためである。照
射温度を一５０Ｃ〜５０ＣＫすることによって架橋、分
解などの整置を避は得るのみでな（、重合体組成物に適
当な粘度をもたらすことによって固化、すなわち実質的
な重合完結に至る線量を減少させろことができる。しか
しながら、−５０Ｃ以下の温度に冷却することは重合速
度が小さくなるばかりでなく、かつ、コスト的にも不利
である。

所で、本発明の重合体組成物を電子線照射することによ
って得られる自己熱硬化性の有機高分子成形材料は実質
的に以下の重合体を含んでいる；（１１′重合体Ａ′で
示された飽和重合体。

（２）成分＃　Ｂ−１＃と成分１Ｂ−２“ラジカル重合
性単量体の混合物から得られるカルボキシル基。

票無水物基、アルコール性水酸基、アルコキシメチル置
換酸アミド基、アミノ基の少くとも１種の反応性基とエ
ポキシ環を側鎖として持つ共重合体。

＋３１　　（１）の飽和重合体を幹としく２）の共重合
体を枝成分とするグラフト共重合体。

これらの重合体は加熱することによって相互に反応し、
架橋構造をもたらすことができる。このような異穐の重
合体を均一に混合するための方法としては、一般に加熱
によるトライブレンド法と溶媒による溶解混合法が考え
られる。

しかしながら、加熱によるトライブレンド法では樹脂の
混合時に、既に架橋反応が進行し、目的とするフィルム
、成型品などに加工する場合の成型性にとぼしくなる。

一方、溶解混合法では加工前または加工時に溶媒を揮発
、除去する必要があり、工程が多（なったりシ膨大な熱
エネルギーを必要とし、また、溶媒が無駄になる上に、
大気汚染などの問題点がある。さらに、一般に異８ｉ重
合体は相溶性に乏しいため実際上、均一に混合すること
が困難なことが多い。

本発明は互いに反応し得る重合体の均一混合物を得る従
来法におけるか＼る問題点を一挙に解決し゛て簡便に得
る方法を提供するものである。すなわち、互いに反応し
得る重合体の混合物を得るに際して１重合体同志を直接
混合するのではなく、重合体と重合性単量体とから成る
混合物に電子線を照射することによって得ること、さら
にグラフト重合体（３）が生成することによって（１１
，１２１の重合体の相溶性を改善する点に特徴がある。

か＼る３８！の重合体混合物を得るためには、加熱重合
法を用いることができないのは自明のことである。すな
わち、重合体の混合物を得る時点で既に架橋反応が一部
進行し、所望の成型・加工をすることが困難となる。ま
た、電離性放射線としてＣｏ６Ｇなどからのγ線などを
使用する場合には反応時間が長くなり、か＼る電離性放
射線の作用による架橋反応、あるいは分解反応が副次的
に起るため好ましくない。

以上詳述した様に本発明の重合体組成物は適当な条件下
に電子線照射することによって、各種形状の成型加工品
に利用し得る自己熱硬化性を有するシート状の有機高分
子成形材料にすることが出来るが、実際の使用にあたっ
ては、適当な粉状。

粒状に粉砕されることが必要である。

以下実施例および参考例を掲げて本発明を具体的忙説明
する。

冥施例１ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を付した５０Ｏｗ
Ｌｔ用円筒１型セパラブルフラスコ中でエポキシ樹脂・
（シェル化学製、エビコー）１００７．粉砕粉として使
用）、１２０ｇ、メタクリル酸グリシジル１０　Ｊｊ’
ｂ＠スチレンｇｏｇ、アクリル酸エチル１０ｇを浴温的
５０Ｃ４Ｃおいて約３０分間攪拌混合し、均一な高粘度
混合物とした。次いで浴温を２５１、ＣＬ、２０　ｇの
メタクリル酸を添加し、更に３０分間攪拌混合して重合
体組成物を得た。

参考例１ 実施例１で得た重合体組成物を厚さ５０μの２枚の３０
ｃ＋＋を角のポリエステルフィルム（三菱ダイアホイル
）Ｋはさみ込み、油圧プレ”スで室温で加圧して厚さ約
５ｍのシート状にした。このシートの四方を市販ガムテ
ープで目張りし、−５Ｃのプラインを循環している冷却
用薄箱上に載せて最大加速電圧３ＭＶのカスケード型電
子加速器（走査中６０ｃＷＬ）から発生させた加速電圧
２ＭＶ、電流値５ｍＡの電子線を１５Ｍｒａｄ照射した
。固化した照射物からポリエステルフィルムを取除きあ
らかじめ打ち砕いたのち、コーヒーミル型粉砕機で。

約３０秒粉砕した。粉砕粉５ｇを用いポリエステルフィ
ルム間にはさんでホットプレスで１５０°、１００に９
７ｃｍ”　Ｇ　で２０分間加圧成形して、厚さ約２°０
０μのフィルムに成形した。加圧成形前の粉末および成
形フィルムをそれぞれテトラヒドロフランを溶媒として
ソックスー抽出器で抽出した結果、ゲル分率はそれぞれ
５．８％と７３％で、成形フィルムが架橋していること
が明らかである。

実施例２〜４．参考例２〜４ 実施例１において１重合体組成物調製時のメタクリル酸
２０ｇにかえて５表１の配合の単量体を使用して得た重
合体組成物を用いて参考例１と同様の実験を行った。結
果を表１に示す。

表　　　１ 参考例 ２　６　４ シート厚　ｗｓ　　　　　　　　　　　　　　５　　　
５　　　３加速室ＥＥＭＶ　　　　　　　　　　　　２
　　　２　　　１．５電子電流　ｍＡ　　　　　　　　
　　　　５　　　５　　　５照射線量　Ｍｒａｄ　　　
　　　　　　　１５　　１５　　２０成形前　ゲル分率
％　　　　　　　　　４．２　　３．５　　　！１．７
成形後　ゲル分率％　　　　　　　　８７　　８６　　
７９実施例５：参考例５ 実施例１のエポキシ樹脂Ｋかえて、ｔ−ブチル着換レゾ
ール型フェノール樹脂（平均分子量ＭＷ＝８３０）を用
いて実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、参考
例１に従って実験を行った。

たｙし、照射Ｉｗｔは２５Ｍｒａｄであった。また照射
後の粉砕粉は、１５０ｔＴ、１００にｆ／ｃｘ”　　Ｇ
で５分間成形した。アセトンによる抽出試験をしたとき
のゲル分率は、成形前試料０％成形後試料９８％であっ
た。

実施例６〜１０．参考例６〜１０ フタル醗無水物２００部、ステアリン酸２００・部、グ
リセリン９０部から常法によって合成した酸価１６のア
ルキッド樹脂（以下、単に″ポリエステル“という）を
用い表−２に示す重合性単量体を用いて実施例１と同様
にして製造した重合体および重合性単量体から成る重合
体組成物に対し・表−２に示す条件で照射を行った。得
られた硬化物粉末を１５０°で１０分間プレス（１００
に９／ａｔＧ）成形したフィルムをメチルエチルケトン
で８ｈｒ　　ソックスレー抽出した結果表−２に示すゲ
ル分率を得た。

表−２ 実施例、参考例 ７８９１０ ゲル分率９％　　　　　９３８６８２９１９４秦　浴温
５０Ｃで６０分攪拌混合 ※秦　常温で３０分攪拌混合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）（１）　　１　ｆ＋子中ニ一般式−ＣＲ
   −ＣＨ２（ＲハＨ又ハ＼１ ０（３）であられされるエポキシ基、カルボキシル基、
   アルコール性又はフェノール性水酸基および一般式 −Ｃ−ＮＨＣＨ２０Ｒ（Ｒハ炭素原子１〜４個のアルキ
   ル基）であられされるアルコキシメチル置換酸アミド基
   から成る群から選ばれた少なくとも１種を２個以上およ
   び（２）りり返し構造単位として非芳香族性メチレン基
   またはメチン基を少なくとも１個以上有する飽和重合体
   、９０〜５０重量％およびＧ３）（１１１分子中にカル
   ボキシル基。 酸無水物基、アルコール性水酸基、一般式−Ｃ−ＮＨＣ
   Ｈ２０Ｒ（Ｒは炭素原子１〜４個ノアノアルキル基あら
   れされるアルコキシメチル置換酸７ミｌ’基お、ｔび一
   般式−ＮＲＩＲ２（Ｒ１およびＲ２は縦索原子１〜８個
   のアルキル基）であられされるアミノ基から成る群から
   選択された少なくとも１個の官能基およびエチレン性二
   重結合を１個持つラジカル重合性、＃量体（イ）および
   （２）１分子中和エポキシ環としてエチレン性二重結合
   をそれぞれ１個持つラジカル重合性単量体（ロ）から成
   る単官能ラジカル重合性革量体混合物＝５０〜１０重量
   ％から実質的〈成る重合体組成物。 ２、飽和重合体がエポキシ樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の重合体組成物。 ３、飽和重合体が飽和２価アルコールと飽和二塩基酸を
   主成分として得られる飽和ポリエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の重合体組成物。 ４、飽和重合体がフェノール樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体組成物 ５、　ラジカル重合性単量体０）がカルボン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の１合・体組成物。 ６、　ラジカル重合性単量体（イ）がアルコール性化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ７、　アルコール性化合物がアルキレンジオールとラジ
   カル重合性不飽和モノカルボン酸とから銹導されるモノ
   エステルである特許請求の範囲第７項記載の重合体組成
   物。 ｔ　アルコール性化合物がＮ−メチロールアクリルアミ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ９、　ラジカル重合性単量体（イ）がアルコキシメチル
   置換酸アミドである特許請求の範嬰第１項記載の重合体
   組成物。 １０、ラジカル重合性単量体（イ）がアミン性化合物で
   あ、る特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 １１、アミン性化合物がアクリル酸ジアルキルアミノエ
   ステル、メタクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル
   、ビニルピリジンから成る群から選択される特許請求の
   範囲第１０項記載の重合体組成物。 １２、ラジカル重合性単量体（ロ）がアクリル酸グリシ
   ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチル
   グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジルから成
   る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の重合体
   組成物。