DE1926062A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden - Google Patents

Neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden

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DE1926062A1 DE19691926062 DE1926062A DE1926062A1 DE 1926062 A1 DE1926062 A1 DE 1926062A1 DE 19691926062 DE19691926062 DE 19691926062 DE 1926062 A DE1926062 A DE 1926062A DE 1926062 A1 DE1926062 A1 DE 1926062A1
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methylpyrrolidone
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Description

  • Neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden mit erhöhtem Moleku largewicht, die zu Fäden, Folien und Filmen formbar und in Form von Überzügen, Lacken und dgl. verwendbar sind.
  • Die meisten Pol,yamide, die aromatische Verkettungen aufweisen, können nicht nach den üblichen Polykondensationsvorfahren in Nasse hergestellt werden, da der Schmelzpunkt dieser Polymeren sehr hoch ist und in der Nähe ihres Zers=tzungspunkts liegt.
  • Es wurden verschiedene Herstellungsverfahren in heterogener oder homogener gelöster Phase vorgeschlagen, gemäss welchen man ein Dicarbonsäuredichlorid mit einem Diamin umsetzt.
  • Diese Reaktion kann entweder an der Grenzfläche von zwei Lösungen, von denen jede eine der Reaktionskomponenten enthält, unter solchen 3edingungen vorgenommen werden, dass das Polymere ausfällt oder in gequollener Phase verbleibt, oder in einem Lösungsmittelmedium für die beiden Reaktionskomponenten, wobei dieses Medium gleichzeitig quellend oder lösend für das erhaltene Polymere ist.
  • Diese Verfahren weisen den nachteil auf, zu Dispersionen oder zu Lösungeil der Polymeren zu führen, die in gebundener Form Chlorwasserstoffsäure enthalten. Die Zusammensetzungen können daher nicht direkt geformt werden, und es ist erforderlich, die Chiorionen zu entfernen oder das Polymere abzutrennen.
  • Die vorliegende ErfindunG betrifft ein Verfahren zur Ilerstellung von aromatischen Polyamiden des Typs - CO - R - Co - NH - R' - NH -worin zumindest einer der Reste R oder R' ein zweiwertiger aromatischer est ist, dessen rreie Valenzen von kernständigen Kohlenstoffatomen getragen werden, in Form von direkt formbaren Lösungen.
  • Dieses Verfahren besteht darin, in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zumindest eine Dicarbonsäure HOCO-R-COOH mit zumindest einem Dsisocyanat OCH-R'-NCO in polarem Lösungsmittelmedium umzusetzen, wobei die Temperatur fortschreitend im Verlaufe der Reaktion erhöht wird.
  • Unter im wesentlichen stöchiometrischer Menge sind nier Molverhältnisse von Disäure/Diisocyanat in der Nähe von 1 und zwischen 0,90 und 1,10 zu verstehen.
  • Erfindungsgemäss kann man eine aromatische Dicarbonsäure und ein aromatisches Diisocyanat Umsetzen, d.h., dass R und/oder R' zweiwertige Reste bedeuten, die bezolische oder polycyclische aromatisene Reste oder mehrere benzolische Reste e1n konnen, die durch ein oder mehrere zeiwertige Atome oder Gruppen, wie beispielsweise insbesondere -O-, 502 oder -CO- oder Alkylen-, Cyeloalkylen- oder Arylenreste oder Heterocyclylreste, die zumindest eines der Atome IT, O und S enthalten, verbunden sind.
  • Unter den Dicarbonsäuren verwendet maii vorzugsweise Terephthalsäure, isophthalsäure und 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon und unter den Diisocyanaten m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan.
  • Die Erfindung ermöglicht auch, Polyamide, die von arornatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diisocyanaten stammen, und Polyamide, die von aliphatischen Säuren und aromatischen Diisocyanaten stammen, herzustellen.
  • Man kann beispielsweise als alip1iatisehes oder cycloalishatisches Diisocyanat Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 3,9-Bis-(3-isocyanatopropyl)-2,4,8,10-tetroxospiro-[5,5]-undecan und als aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure und Sebacinsäure verwenden.
  • Die Herstellung von verzweigten Polymeren kann erzielt werden, indem man einen geringen Prozentsatz, bezogen auf das Diisocyanat, eines Triisocyanats, wie beispielsweise 4,4',4" Triisocyanatotriphenylmethan, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenyl phosphat oder 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylthiophosphat, oder eines Polyisocyanats, wie Polyisocyanatopolyphenylenpolymethylen, umsetzt.
  • Als Lösungsmittelmedium verwendet man ein polares Losungsmittel, wie beispielsweise lineare oder cyclische Amide -oder Phosphoramide, wie N-Dimethylformamid, N-Dimethylacetamid, N-I.thylpyrrolidon oder Hexamethylphosphoryltriamid@ oder Sulfone, wie beispielsweise Tetramethylensulfon und dgl.
  • Das Lösungsmittelmedium kann einen gewissen Mengenanteil an gegenüber den Reaktionskomponenten unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Xyloi, Toluol, und Hilfsmitteln, ie beispielsweise Wasserstoffbindungen spaltende Salze, wie LiCl, CaCl2 und dgl., enthalten.
  • Das Mischen der Reaktionskomponenten wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur vorgenommen.
  • Die beiden Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder nacheinander in dem Lösungsmittel gelöst werden, oder sie können getrennt gelöst und die beiden Lösungen dann gemischt werden. In gewissen Fällen kann die Dicarbonsäure bei Zimmertemperatur in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein.
  • Im-Verlaufe der Reaktion wird die Temperatur von 25 - 1000C zu Beginn der Reaktion auf 120 - 250°C erhöht, vorzugsweise nach einem Programm mit einem Temperaturanstieg in der Grössenordnung von 100C je Zeiteinheit, wobei die Zeiteinheit von 10 Minuten bis zu 1 Stunde variiert. Die Temperaturänderung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich sein.
  • In gewissen Fällen kann es zur Erzielung erhöhter Molekulargewichte erforderlich sein,am Ende eine Erhitzungsphase bei konstanter Temperatur zwischen 1200C und der Siedetemperatur der Lösung : send einer Zeitspanne zwischen 1 und 8 Stunden vorzunehmen.
  • Das Reaktionsmedium wird unter niedrigem Druck gehalten, so dass die Freisetzung von C02 begünstigt wird, und zwar nach einem Programm, das mit dem Temperaturprogramm zusammenhängt.
  • Aus Bequemlichkeitsgründen ist es zu bevorzugen, dass dieses Programm etwa dem Sättigungsdampfdruck des verwendeten Lösungsmittels bei den verschiedenen in Betracht stehenden Temperaturen entspricht.
  • Während der Reaktion hält man ein intensives Bewegen aufrecht, so dass ein homogenes Erhitzen gewährleistet ist, das für einen guten Ablauf der Rea1ction unerlässlich ist.
  • Wenn man vollständig aromatische Reaktionskomponenten verwendet, so kann die Konzentration der Reaktionskomponenten den Reaktionsverlauf beeinflussen Man wählt im allgemeinen zu Beginn der Reaktion eine Konzentration der Reaktionskomponenten zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.<j, wobei die Wahl dieser Konzentration durch die Reaktivität der Ausgangsprodukte und den Löslichkeitsgrad des Polymeren in dem Reaktionsmedium bedingt ist.
  • Zur Erzielung von erhöhten Molekulargewichten und damit das Bewegen wirksam bleibt, ist es vorteilhaft, dass die Viskosität des Reaktionsmediums nicht über 1000 -P-bei der Reaktionstemperatur steigt. Um sie bei diesem Wert zu halten, nimmt man im Verlaufe der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich Lösungsmittelzugaben vor.
  • Die folgende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
  • In diesen Beispielen wird die Inhärentviskosität der Polymeren mit einer Lösung mit 0,5 % in N-Methylpyrrolidon bei 250C gemessen.
  • Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäss aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 4 1, das mit einem zentralen Ankerrührer, einer Vorrichtung zum Spülen mit Stickstoff und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 249 g (1,5 Mol) Isophthalsäure, 375 g (1,5 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1968 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Unter Rühren erhitzt man auf cinem Ölbad bei 50°C.
  • Die Temperatur wird alle 20 Minuten um 100C bis zu 2000C erhöht. Man beendet den Arbeitsgang durch ein 2-stündiges Erhitzen bei 2000C. Die Lösung wird schach bräunlich. Ihre Viskosität steigt fortschreitend-an. Man lässt anschliessend im ölbad bis auf Zimmertemperatur abkühlen.
  • Die erhaltene Lösung ist braun, klar und wenig viskos (etwa 20 P). Sobald sie umgefüllt wird, rindet eine Kristallisation statt. Man Icann das Polymere durch Zugabe von 0,» - 5 % eines Wasserstoffbindungen spaltenden Mittels, wie beispielsweise Lithiumchlorid, in Lösung halten.
  • Das Polymere weist eine Inhärentviskosität von 0,40 auf.
  • Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäss aus Clas mit einen Fassungsvermögen von 2 l, das mit einem zentralen Ankerrührer, einer Vorrichtung zum Spülen mit Stickstoff und einem gekrümmten Hals ausgestattet st, an den ein absteigender Kühler und eine Falle mit Kohlensäureschnee-Aceton angeschlossen sind bringt man 210 g (1,2 Mol) Toluylendiisocyanat (mit 80 % 2,4-Isomerem), 199,2 g (1,2 Mol) Terephthalsäure und 705 g destilliertes 11-Methylpyrrolidon (200 Teile je Million Wasser) ein.
  • Man erhitzt fortschreitend unter Aufrechterhaltung eines teilweisen Vakuums nach den Angaben der Tabelle 1. Das Produkt bleibt klar, und seine Viskosität steigt fortschreitende Man setzt wiederholt engen von 100 ml Lösungsmittel zu.
  • Am Ende des Erhitzens wird die Lösung schwach trübe.
  • T a b e l l e I
    Zeit T°C P (Torr) Zugaben von N-Methyl-
    pyrrolidon (ml)
    o h 80 50
    0 h 30 90 50
    1 h 100 75
    1 h 30 110 75
    2 h 120 75
    2 h 30 130 100
    3 h 140 125
    3 h 30 150 125 100
    4 h 160 150
    4 h 30 170 200 100
    5h 180 250
    5 h 30 190 300 100
    6 h 200 400
    8 h 200 550 400 am Ende des
    Erhitzens
    Nach 15-stündigem Abkühlen an der Luft besitzt die Lösung die folgenden Eigenschaften: Trockenextrakt 19,0 ß Viskosität 33 P Inhärentviskosität des Polymeren 0.64 Wenn man keine Verdünnung im Verlaufe der Reaktion vornimmt, erhält man unter sonst identischen Bedingungen ein Gel, das schwierig zu behandeln ist Wenn man dagegen die Verdünnung zu Beginn der Reaktion vornimmt, eriiält man keine Polymeren mit erhöhter Inhärentviskosität, Beispiel 3 In der gleichen Weise stellt man ein Polytoluylenisophthalamid mit den gleichen Mengen an Produkten, dem gleichen Diisocyanat und dem gleichen Programm bezüglich des Erhitzens und des teilweisen Vakuums her. Die Viskosität steigt jedochlangsamer, so dass keine Verdtjnnung vorgenommen wird.
  • Nach 15-stündigem Abkühlen an der Luft erhält man eine Lösung: Trockenextrakt; 34,1 ffi Viskosität 68 P Inhärentviskosität des Polymeren 0,26 Beispiel 4 Man stellt Filme aus den Lösungen der beispiele 2 und 3 her.
  • Die Lösungen werden auf Glasplatten in einer Schicht mit einer Dicke von 0,7 mm gegossen. Man führt für jede Lösung zwei Versuche durch. Man bringt die- Platten in einen Trockenschrank bei 800C. Man erhitzt fortschreitend unter teilweisem Vakuum.
  • Oberhalb von 115°C erhöht man das Vakuum immer mehr. Man entnimmt einen Film bei 1400C ur. belässt den anderen in dem Ofen und beendet durch eine 3-stündige Behandlung bei 1700C und nimmt dann diesen zweiten Film heraus.
  • Die Lösung von Beispiel 2 führt zu blassgelben, leicht opaleszierenden Filmen und diejenige von Beispiel 3 zu orangegelben Filmen.
  • Das Aussehen der Filme ist in der folgenden Tabelle, II angegeben.
  • T a b e l l e II
    Film A (140°C) Film B (170°C)
    Lösung (Beispiel 2) knickfest spröde
    Lösung (Beispiel 3) spröde rissig
    Nur die Lösung von Beispiel 2 führt zu einem zurriedenstellenden Film aufgrund des hohen Molekulargewichts, Beispiel 5 In die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 2 bringt man 263,3 g (1,5 Mol) Toluylendiisocyanat (mit 80 % 2,4-Isomerem), 10.5 g (0,0225 Mol) Tri-(isocyanatophenyl)-thiophosphat 253 g (1,5 Mol) Terephthalsäure und 1244 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man verfährt nach dem folgenden Erhitzungs- und Vakuumprogramm: T a b r 1 1 e til 1
    Zeit T°C Absoluter Bemerkungen
    Druck (Torr)
    0 h 80 100 Lösung 0 h 45
    0 h 30 90 100
    1 h 100 100
    1 h 30 110 100
    2 h 120 100
    2 h 30 130 | 100
    3 h 140 200 Entnahme P
    3 h 30 150 200 Entnahme P2
    4 h 160 300
    4 h 30 160 300 Abbrechen des Erhit-
    zens u. dann Entnah-
    me P3
    Die Lösung ist orangegelb und homogen.
  • Man findet für die Proben die folgenden Eigenschaften: T a b e l l e IV
    Entnahme vorgenommen Trocken- Viskosität Inhärentvis-
    nach extrakt (P) kosität des
    % Polymeren
    P1 1/2 h bei 24,8 380 0,47
    150°C
    P2 1/2 h bei 24,6 605 0,57
    160°C
    P3 nach Zurück-
    kommen auf 25,0 770 0,65
    Zimmertempe-
    ratur
    Beispiel 6 In die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 2 bringt man 271 g (1,545 Mol) Toluylendiisocyanat (mit 80 % 2,4-Isomerem), 10,5 g (0,0225 Mol) Tri-(isocyanatophenyl)-thiophosphat, 254,6 g (1,5538 Mol) Terephthalsäure und 1422 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man arbeitet nach dem folgenden Programm bezüglich Erhitzen und Vakuum.
  • Da die Viskosität des Mediums sehr rasch bei 1500C ansteigt, führt man reichliche Entnahmen durchs um eine ausreichende Verdünnung zu ermöglichen.
  • T a b e l l e V
    Zeit T°C Absoluter Bemerkungen
    Druck (Torr)
    0 h 80 100
    0 h 30 90 100
    1 h 100 100
    1 h 30 110 100
    2 h 120 200
    2 h 30 130 200
    3 h 140 200
    3 h 30 150 200
    4 h 15 150 300 Entnahme P1
    4 h 30 150 300 Zugabe von 100 ml
    N-Methylpyrrolidon
    4 h 45 150 300 Zugabe von 500 ml
    N-Methylpyrrolidon
    5 h 150 300 Entnahme P2
    Zugabe von 300 ml
    N-Methylpyrrolidon
    T a b e 1 1 e V V (Fortsetzung)
    Zeit T°C Absoluter Bemerkungen
    Druck (Torr)
    5 h 30 150 300 Entnahme P3
    6 h 30 150 300 Abbrechen des Er-
    hitzens, Entnahme
    P4
    Die Lösung ist orangegeib und homogen.
  • Man findet für die Proben die folgenden Eigenschaften: T a b e l l e VI
    Entnahme Trocken- Viskosität Inhärentviskosität
    extrakt % (P) des Polymeren
    P1 22,4 720
    P2 16,1 1800 0,94
    P3 13,7 800 1,17
    P4 13,7 130 1,09
    Dieses Beispiel zeigt, dass ein zu langes Erhitzen schädlich sein kann und eine Erniedrigung der Viskosität des erhaltenen Polymeren mit sich bringen kann.
  • Der Test am Glasstab zeigt eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit der Endlösung (Probe P4).
  • Beispiel 7 In ein 4 1-Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 2 ausgestattet ist, bringt man 361,6 g (2,06 Mol) Toluylenediisocyanat (mit 80 % 2,4-Isomerem), 332 g (2 Mol) Terephthalsäure und 1639 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man verfährt nach einem Programm bezüglich des Erhitzens und des Vakuums, das zu demjenigen von Beispiel 6 analog ist. Im Verlaufe des Erhitzens bei 1500C überwacht man den Viskositätsanstieg durch Vornahme von aufeinanderfolgenden Verdünnungen.
  • Das Erhitzen wird nach 3 Stunden bei 1500C abgebrochen.
  • Die gelbe Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf: Trockenextrakt 18 ç Viskosität 1330 P Inhärentviskosität des Polyriieren 1,28 Beispiel 8 In-die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 2 bringt man 278 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan, 166 g (1 Mol) Terephthalsäure und 830 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man verfährt nach dem Programm bezüglich des Erhitzens und des Vakuums von Beispiel 2. Bei 1300C und dann bei 2000C verdünnt man mit 100 ml Lösungsmittel.
  • Die dunkelbraune Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf Trockenextrakt 27,3 % Viskosität ?04 P Inhärentviskosität des Polymeren 0,57 Nach einer Woche findet eine Kristallisation der Polymeren statt.
  • Beispiel 9 In die gleiche Apparatur bringt man 286,34 g (1,03 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan, 166 g (1 Mol) Terephthalsäure und 946 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 2. Bei 150°C verdünnt man mit 100 ml N-Methylpyrrolidon.
  • Die dunkelbraune Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf: Trockenextrakt 26,8 % Viskosität 375 P Inhärentviskosität des Polymeren 0,71 Das Infrarot-Spektrum des Polymeren ist identisch mit dem Spektrum des druch Grenzflächenkondensation von Terephthaloyldichlorid und 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan erhaltenen Polymeren.
  • Beispiel 10 In die gleiche Apparatur bringt man 320 g (1,15 Mol) 4'4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan, 166 g (1,00 Mol) Terephthalsäure und 998 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man arbeitet nach dem Programm von Beispiel 6. Bei 140°C steigt die Viskosität beträchtlich (mehr als 10 000 P).
  • Man setzt 800 ml N-Methylpyrrolidon zu und bricht das Frhitzen ab. Die Lösung weist ein selatiniises Aussehen auf.
  • Nach 1-monatiger Lagerung fällt die Viskosität auf etwa 100 P ab.
  • Dieser Versuch zeigt, dass gemäss dem Verfahren die Verwendung eines zu grossen Überschusses an Diisocyanat nicht ermöglicht, industriell verwendbare Lösungen zu erhalten.
  • Beispiel 11 In die gleiche Apparatur bringt man 282,4 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan, 23,25 g (0,05 Mol) Tri-(isocyanatophenyl)-thiophosphat 178,45 g (1,0375 Mol) Terephthalsäure und 1013 g N-Methylpyrrolidon ein.
  • Man erhöht die Temperatur -fortschreitend bis auf 16000 unter einem a absoluten Druck von 100 - 250 Torr. Die Viskosität steigt und stabilisiert sich dann bei 330 P (Trockenextrakt: 29 %).

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von formbaren Lösungen von aromatischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man unter vermindertem Druck in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eine Dicarbonsäure der Formel HO - CO - R - CO - OH mit einem Diisocyanat der Formel O = C = N - R' - N = C = 0 worin R und/oder Rt einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, dessen freie Valenzen von kernständigen Sehlenstoffatomen getragen werden, in einem polaren Lösungsmittelmedium umsetzt, wobei die Temperatur im Verlaufe der Reaktion fortschreitend erhöht wird.
2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten umgesetzt und auf eine Temperatur von zumindest 120°C gebracht werden0
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Reaktionskomponenten in dem Lösung mittel zwischen 10 und 40 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Reaktionsmediums bei einem Wert unterhalb von 1000 P, gemessen bei der Reaktionstemperatur, gehalten wird.
DE19691926062 1968-05-22 1969-05-22 Neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden Pending DE1926062A1 (de)

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