DE1965378A1 - Loesungen von Copolymeren mit Amid- und Imidverkettungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Loesungen von Copolymeren mit Amid- und Imidverkettungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1965378A1
DE1965378A1 DE19691965378 DE1965378A DE1965378A1 DE 1965378 A1 DE1965378 A1 DE 1965378A1 DE 19691965378 DE19691965378 DE 19691965378 DE 1965378 A DE1965378 A DE 1965378A DE 1965378 A1 DE1965378 A1 DE 1965378A1
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Description

■ ,.an*
Dr. F Zi»r.rUin sec .
SOCIETE RHODIACETA, Paris/Frankreich
Lösungen von Copolymeren mit Amid- und
SSS SSSISS=SS SSSSS SSSSSSSSESSSESS SSSX SSSSSSSSSSSSXSSESSSES
Imidverkettungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue spinnbare Lösungen auf der Basis von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, die Amidverkettungen und Imidverkettungen enthalten, sowie ihr Herstellungsverfahren.
Die aromatischen Polyamid-imide mit hohem Molekulargewicht, die von Tricarbonylverbindungen vom Säureanhydridtyp abgeleitet sind, sowie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Gemäss gewissen Verfahren setzt man ein aromatisches Diamin mit einem Derivat einer organischen Tricarboxylverbindung, beispielsweiee vom Aoylhalogenld· Typ, um. Gemäss einem anderen Verfahren setzt man ein aromatisches Diieocyanat und ein Säureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel um.
Ü 0 9 8 2 9 / 1 i 1 δ
■ Die Polyamid-imide sind Polymere mit guter Wärmestabilität, doch 1st ihre Beständigkeit gegen basische Hydrolyse für gewisse Anwendungszwecke nicht ausreichend.
Es sind auch aromatische Polyamide mit hohem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diisocyanaten in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bekannt
Die so erhaltenen Polyamide besitzen jedoch die für gewisse Anwendungszwecke erforderlichen Eigenschaften nicht, da ihre Löslichkeit zu gering ist, um sie in Form von Lösungen erhöhter Konzentration erhalten zu können.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue spinnbare Lösungen auf der Basis von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, die Amidverkettungen der Formel
-NH-Ar1-NH-CO-R-CO-
und Imidverkettungen der Formel
CO
-NH-Ar1-N CÄH,-CO-
co
und gegebenenfalls Verkettungen der Formel
./-ν /CV
-00982971615
enthalten, in denen R einen aromatischen oder heterocyclischen zweiwertigen Rest .bedeutet, Ar-.einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel
bedeutet, worin η den Wert 0 oder 1 darstellt und X 0, SOp oder CH2 bedeutet, und Ar, einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt.
Diese direkt spinnbaren Lösungen werden hergestellt, indem
man in im wesentlichen stochiometrischen Mengenanteilen und ja:
wasserfreien
in einem/polaren Lösungsmittel die folgenden Komponenten umsetzt:
Zumindest ein aromatisches Diisocyanat der Formel
OCN _/k V. (X)n _/ ,V NCO
in der η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
ein Gemisch aus:
zumindest einem aromatischen Säureanhydrid, zumindest einem Reagens, das unter den aromatischen Dicarbonsäuren und den heterocyclischen Dicarbonsäuren gewählt ist,
gegebenenfalls einem geringen Mengenanteil einer Verbindung, die mit dem Diisocyanat zu reagieren vermag, wie Beispiels-
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weise eines aromatischen Dianhydrids,
wobei die Temperatur fortschreitend im Verlaufe der Reaktion erhöht wird. Unter einem wasserfreien Lösungsmittel ist ein solches Lösungsmittel zu verstehen, das weniger als 3000 ppm (ppm = Teil pro Million) Wasser und im allgemeinen in der GrÖßei Ordnung von 200 bis 1.000 ppm Wasser enthält.
Zur Formung der erflndungsgemässen Cοpolymerlösungen kann die Entfernung des Lösungsmittels nach einer Trockenspinn- oder Nassspinntechnik vorgenommen werden.
Gegebenenfalls kann man während der Herstellung der Lösung zu dem aromatischen Diisocyanat ein aliphatisches oder cycloaliphatlsches Diisocyanat in geringerer Menge zugeben, um gewisse Eigenschaften, wie beispielsweise die Löslichkeit des Endprodukts und die Geschmeidigkeit und Elastizität der geformten Erzeugnisse, zu verbessern.
Als Säureanhydrid verwendet man vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid und als Dianhydrid die Dianhydride der folgenden Säuren: Pyromellithsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(2,3>,6,7), Perylentetracarbonsäure-(3,4,9>10) und Benzophenontetracarbonsäure-CM,}1^1). .
Unter den Dicarbonsäuren verwendet man vorzugsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure, wobei die Mengenanteile der Dicarbonsäure in dem Gemisch zwischen 5 und 60 Mol-#, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Mol-#, bezogen auf das Gemisch von Anhydrid und Dicarbonsäure, betragen.
Die zur Durchführung des Verfahrens gut geeigneten Lösungsmittel sind die polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und dergleichen.
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Das Arbeitsverfahren zur Herstellung der Lösungen gemäss der Erfindung besteht darin, die Temperatur im Verlaufe der Reaktion von 25 bis 10O0C zu Beginn der Reaktion auf 120 bis 2500C zu erhöhen, vorzugsweise nach einem Programm mit einem Temperaturanstieg in der Grössenordnung von 100C je Zeiteinheit, wobei die Zeiteinheit von 10 Minuten bis zu 1 Stunde variiert. Die Temperaturänderung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens stellt man Lösungen von Copolymeren mit erhöhten Inhärentviskositäten, die mehr als 50 % Trimellithsäuregruppierungen enthalten, her, wobei diese Gruppierungen vorzugsweise zwischen 6o und 90 % ausmachen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen in Lösungen vorliegenden Copolymeren sind im wesentlichen linear und haben eine ausgezeichnete Löslichkeit bei hohen Konzentrationen. Sie besitzen auch den Vorteil, dass sie aus Ausgangsmaterialien erhalten werden, die ohne Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens zugänglich sind.
Es ist möglich, schwach vernetzte Zusammensetzungen zu erhalten, indem man zu den Monomeren etwa 1,5 bis 5 % eines Triisocyanats, wie beispielsweise Triisocyanatotrlphenylthiophosphat, zusetzt *
Die erfindungsgemässen Copalymerlösungen ergeben wärmebeständige Garne, die eine erhöhte Festigkeit b&&ltzen9 die besser als diejenige der aus aromatischen Polyamiden oder analogen PbXyamld-imiden erhaltenen Garne lst,a und andere eindeutig bessere Slgenschaften# insbesondere ©te© grosee Biegefestigkeit und sehr gut® Beständigkeit gegap sayr® und basische Hydrolyse, zusammen mit ausgezeichneten m@@hmnischen Eigenschaften«
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie 1 zu beschränken.
In diesen Beispielen ist die Inhärentviskosität der Copolymeren mit einer Lösung mit 0,5 % in N-Methylpyrrolidon bei 250C gemessen, wobei die absolute Viskosität bei 25°C mit einemEpprecht-Viskosimeter bestimmt ist.
Beispiel 1
In ein 4 1-Glasreaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man die folgenden Bestandteile ein:
Dlisocyanatodiphenylmethans 2 Mol 500 g Trimellitsäureanhydrid j 1 Mol 192 g Isophthalsäure: 1 Mol 166 g.
destilliertes N-Methylpyrrolidon (200 Teile je Million restliches Wasser); 2566 g
Unter Rühren erhitzt man auf einem Ölbad auf 80°C. Die Temperatur wird fortschreitend um 100C alle 20 Minuten bis auf 2000C erhöht. Dann beendet man den Arbeitsgang durch ein 2-stUndiges Erhitzen bei 200°C.
Die Lösung wird bräunlich, während ihre Viskosität fortschreitend ansteigt. Man lässt anschliessend im Ölbad 15 Stunden abkühlen.
Nach Filtrieren unter Stickstoff druck weist die Lösung die folgenden Eigenschaften auf:
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Trockenextrakt: 22,60
absolute Viskosität: 420 P
Inhärentviskosität des Polymeren
in Lösung: 0,92
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 und stellt so ein Copolymeres aus den folgenden Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenyimethan:
Trimellithsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
Man wendet das gleiche Erhitzungsprogramm wie in Beispiel 1 an und erhält so eine Lösung mit den folgenden Eigenschaften:
Trockenextrakt: 20,6 %
absolute Viskosität: 205 P
Inhärentviskosität des Polymeren
in Lösung: 0,82
Beispiel
2 ,20 Mol 550 β
1 ,76 Mol 538 -S
0 M Mol 73 g
3069 g
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und nach der gleichen Arbeitsweise stellt man ein Copolymeres aus folgenden Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenyimethan: 2 Mol 500 g g
Trimellithsäureanhydrid: 0 ,8 Mol 153 ,6 g
Terephthalsäure: 0 ,k Mol 66 Λ g
Isophthalsäure: 0 ,8 Mol 132 ,8
0 0 9 C .'"■ 3/1615
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
" 2547 g
Die erhaltene Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf:
Trpckenextrakt: · absolute Viskosität:
InhSrentviskosität des Polymeren in Lösung:
22,2 % P
0,90
Aus den in den Beispielen 1,2 und 2 erhaltenen Lösungen stellt man mehrfädige Garne durch Nassspinnen her.
Man extrudiert die Lösung bei Zimmertemperatur durch eine. Spinndüse mit 12 Löchern in ein Fällbad, das 1 Gewichtsteil Wasser je 1 Gewichtsteil N-Methylpyrrölldon enthält.
Nach Trocknen weist das Garn die folgenden Eigenschaften auf:
Bei
spiel 1		 Bei
spiel 2		 Bei
spiel 3
Reisslänge (g/tex)
Reissdehnung, % 		12,4
54		 15,5
12		 12,7
48
Beispiel 4
In ein 10 1-Glasreaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem gebogenen Ansatz ausgestattet ist, an den sich ein absteigender Kühler und Aceton-Trockeneis-Fallen anschliessen, bringt man unter Rühren die folgenden Materialien ein:
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Dilsocyanatodiphenylmethanί Trimellitsäureanhydrid:
Pyromellithsäuredianhydrid:
Terephthalsäure:
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
1,1 Mol 275 g g
0,85 Mol 163 ,2 g
0,1 Mol 21 •8 g
0,15 Mol . 24 ο
1241 g
Man wendet die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturund Unterdruckprogramme an;
Zeit ' T 0C absoluter absolute
(Stunden) Druck Viskosität
(Torr) (P)
0 80 100
0.30 90 100
1.0 100 200
1.30 110 200
2. 120 200 "
2.30 130 250
3. 140 250
3.30 150 250
4. 16O 400
4.30 170 400
5. 180 500
5.30 190 550
6. 200 600
6.30 200 600 580
7.30 200 600 685
200 600 Zugabe von
300 ml N-Methyl
pyrrolidon
Nach Abkühlen weist die bräunlich gefärbte Lösung die folgen· den Merkmale auf:
Trockenextrakt: absolute Viskosität:
Inhärentviakosltät des Polymeren in Lösung:
21,17 550 F
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- ίο -
Diese Lösung kann zur* Herstellung von Garnen durch Nassoder Trockenspinnen verwendet werden.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 stellt man ein Copoly· amid-imid aus folgenden Materialien her:
Diisocyanatodiphenyläther (99 #ig)\ 1 Mol 254,5 g
Trimellitsäureanhydrid: 0,9 Mol 172,8 g
Terephthalsäure: 0,1 Mol 16,6 g destilliertes N-Methylpyrrolidon: 1127 g
Am Ende des Erhitzens setzt man 200 ml Lösungsmittel zu.
Nach Abkühlen weist die bräunliche Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: - 22 %
absolute Viskosität: . 5000 P
Inhärentviskosität
des Polymeren in Lösung: 1,17
Beispiel 6
Unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise bringt man in ein 4 1-Reaktionsgefäss die folgenden Mate· rlalien ein:
Dilsooyanatodlpheny!methan: Trimelllthsäureanhydrid: Terephthalsäure:
destilliertes Dimethylacet-
amid (400 Teile je Million
restllohes Wasser)t 2100 g
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2 .20 Mol 550 S
1 .76 Mol 338 g
O ,44 Mol 73 g
Man beendet die Herstellung dieses Copolymeren durch ein 2-stündiges Erhitzen unter Rückfluss.
Nach Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 28,8 %
absolute Viskosität: 210 P
InhärentViskosität des
Polymeren in Lösung
(0,5 % in Dimethylacetamid),: ; :O,58
Beispiel 7
In der in Beispiel K verwendeten Apparatur stellt man eine Copolymerlösung aus den folgenden Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenylather: Trimellithsäureanhydrid: Terephthalsäure: N-Methylpyrrolidon:
Nach Erhitzen wie in Beispiel 4 und Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 20,55 %
absolute Viskosität: 2280 P
Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,26
Biese Lösung wird bei einer Temperatur von 1100C durch eine Spinndüse mit 60 Öffnungen von 0,10 mm Durchmesser in einen Trockenspinnschacht extrudiert.
5 Mol 1260 g
K Mol . 768 g
1 Mol 166 g
6404 g
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Das nach einer 6-stUndigen Wärmebehandlung bei 24°C im Vakuum und Verstrecken bei einer Temperatur von 35O°C auf einen Grad von 3,8 erhaltene Garn weist die folgenden Eigenschaften auf:
Titer: · I69 dtex, 60 Einzelfäden Reissfestigkeit: 61,5 g/tex
Reissdehnung: 5#5 %
Biegefestigkeit: .1 705 000 Zyklen
Die Biegefestigkeit wird mit Hilfe einer Apparatur des in "Textiles Chimiques" Nr. 5, 1969 (Seite 273-274) beschriebenen Typs, jedoch unter Verwendung eines Stahldrahts mit einem Durchmesser von etwa 20 Mikron gemessen, auf welchem man die zu prüfende Probe laufen lässt, die man mit einer Hin- und Her-Bewegung in einem Winkel von 110° bewegt, wobei das eine Snde der Probe an einer Klemme befestigt ist, die mit einer Hin- und Her-Bewegung von 135 Zyklen je Minute ange trieben wird, und das andere Ende der Probe eine Last von 0,1 g/dtex trägt. Die Anzahl der Hin- und Her-Bewegungen bis zum Reissen der Probe liefert einen Wert, der die Biegefestig keit charakterisiert.
Beispiel 8
In der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur stellt man eine Copolymerlösung aus folgenden Bestandteilen her:
DiiBocyanatodiphenyläther: 1,5 Mol 378 g
Trlmelllthsäureanhydrid: 1,05 Mol 201,6 g
Terephthalsäure: 0,225 Mol . 37,35 g
Isophthalsäure: 0,22ß Mol 37,35 g
N-Methylpyrrolidons 17*9 g
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Nach Erhitzen und Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 20,4 %
absolute Viskosität: 24OQ P Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,30
Diese Lösung wird durch Extrudieren bei einer Temperatur von 108°C durch eine Spinndüse, die 10 öffnungen von 0,15 mm Durchmesser aufweist, in einen Trockenspinnschacht in ein Garn übergeführt.
Das dreifache gezwirnte Garn weist nach 3-stUndiger Wärmebehandlung bei 2500C im Vakuum und Verstrecken bei einer Temperatur von 3600C auf einen Grad von 3,86 die folgenden Eigenschaften auf:
Titer: 90 dtex/ 30 Einzelfäden
Reissfestigkeit: 62,7 g/tex
Reissdehnung: 7 %
Biegefestigkeit (gemessen
wie in Beispiel 7 beschrieben): 1 007 000 Zyklen
Beispiel 9
In einem 50 1-Reaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer, einer StickstoffspUlung und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet let, stellt man eine Copolymerlösung aus den folgenden Bestandteilen her:
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25 Mol 6250 g
20 Mol 3840 g
5 Mol Ö30 g
27614 g
Diisocyanatodiphenylmethan:
Trimellitsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
N-Methylpyrrolidon:
Nach Erhitzen und Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: . : 24 # absolute Viskosität: 2100 P Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,03
Diese Lösung wird durch Extrudieren bei einer Temperatur vqn 112°C durch eine Spinndüse, die 60 öffnungen von 0,10 mm Durchmesser aufweist, in einen Trockenspinnschacht in ein Garn übergeführt.
Das achtfache gezwirnte Garn weist nach 4-stündiger Wärmebehandlung bei 24o°C unter 5 mm Hg und anschliessendem Verstrecken bei einer Temperatur von 3^0eC auf einen Grad von 3,5 die folgenden Merkmale auf:
Titer: 1240 dtex, 480 Einzel
fäden
Reissfestigkeit: 45,7 g/tex
Reissdehnung: 11,8 Ji
Biegefestigkeit (gemessen
wie in Beispiel 7 beschrieben) 78I QOO Zyklen
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Spinnbare Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    einem polaren Lösungsmittel
    einem Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das Amidverkettungen der Formel μ
    -NH-Ar1-NH-CO-R-CO
    und Imidverkettungen der Formel
    CO
    -NH-Ar1-N ^C^H^-CO-
    ^ CO ' -
    und gegebenenfalls Verkettungen der Formel
    CO CO "
    Ar^ ^N-Ar1
    aufweist, in denen R einen aromatischen zweiwertigen Rest bedeutet, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel
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    bedeutet, in der η den Wert O oder 1 darstellt und X die -Bedeutung 0, SOp oder GHp hat, und Ar-, einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet.
    2. Verfahren zur Herstellung der spinnbaren Lösungen nach
    wasserfreier Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einerri/polaren Lösungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Msngenanteilen · :
    zumindest; ein aromatisches Diisocyanat der Formel
    OCK
    in der η den Wert 0 oder 1 darstellt und X die Bedeutung G* SOg oder CHg hat,
    und ein Gemisch, das
    ein aromatisches Säureanhydrid und zumindest eine aromatische Dicarbonsäure und
    gegebenenfalls einen geringen Mengenanteil einer . Verbindung, die mit dem Diisocyanat zu reagieren ver« mag, wie eines aromatischen Dianhydrids,
    enthält, umsetzt, wobei die Temperatur fortschreitend im Verlaufe der Reaktion erhöht wird,
    3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Diisocyanatodipheny!methan verwendet.
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    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Diisocyanatodiphenyläther verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureanhydrid Trimellithsäureanhydrid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.
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