DE1115020B

DE1115020B - Verfahren zur Blockpolymerisation

Info

Publication number: DE1115020B
Application number: DEB51296A
Authority: DE
Inventors: Robert Roy Smith; Dennis Charles Macmillan Mann; Gordon Robertson Logie
Original assignee: BX Plastics Ltd
Current assignee: BX Plastics Ltd
Priority date: 1957-12-04
Filing date: 1958-12-02
Publication date: 1961-10-12
Also published as: GB864675A

Description

Die Erfindung betrifft die Blockpolymerisation ungesättigter Verbindungen, die eine einfache Doppelbindung aufweisen und die vermittels freier Radikale polymerisiert werden, wobei während der Polymerisation ein Temperaturbereich von 150 bis 250° C angewendet werden kann.

Als Beispiele für derartige ungesättigte Verbindungen seien insbesondere Styrol, Styrolabkömmlinge, z. B. Vinyltoluole, und Gemische aus Styrol und dessen Abkömmlingen mit copolymerisierbaren Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, Acenaphthylen und Acrylsäurenitril sowie ebenfalls Allylmonomere, erwähnt.

Es ist bekannt, daß derartige Verbindungen oder Gemische derselben lediglich durch die Anwendung von Wärme einer Blockpolymerisation oder Block-Copolymerisation unterworfen werden, ohne daß irgendein »Katalysator« oder Polymerisationsbeschleuniger zugegeben wird. Die Qualität von in dieser Weise hergestellten polymeren Produkten stellte oftmals die beste erzielbare Qualität dar, insbesondere in Hinblick auf die Farbe und Durchsichtigkeit. Die abschließende Verfahrensstufe derartiger rein thermischer Polymerisationen verläuft jedoch im allgemeinen sehr langsam, und dies stellt bei der technischen Produktion einen ernsthaften Nachteil dar. So kann z. B. Styrol unter Ausbildung eines außergewöhnlich gut durchsichtigen, wasserfarbenen und leicht verformbaren Produktes lediglich durch Erwärmen des Monomeren während veränderlicher Zeitspannen bei Temperaturen von etwa 60° C und darüber einer Blockpolymerisation unterworfen werden, jedoch beträgt die Zeitspanne für die letzte Stufe der Umsetzung zur Verringerung des Gehaltes an restlichem Monomeren von etwa 5 auf 0,5 % bis zu etwa 1 Tag, und zwar sogar dann, wenn während dieser Verfahrensstufe die Temperatur auf 200° C erhöht wird. In dem Endprodukt sind hohe Gehalte an Monomerem im allgemeinen unzweckmäßig, und unter Berücksichtigung dieser Tatsache hat man den Nachteil der langsamen abschließenden Umwandlung entweder in Kauf genommen, oder man hat eine ausgeprägte zusätzliche Verfahrensstufe zu Hilfe genommen, wie ein Abziehen des restlichen Monomeren unter verringertem Druck vor Erreichen der sehr langsam ablaufenden letzten Verfahrensstufe, wodurch dieselbe in Fortfall kommt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Blockpolymerisation polymerisierbarer einfach ungesättigter Verbindungen durch Erwärmen einer derartigen Verbindung auf eine Temperatur von 150 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Verfahren zur Blockpolymerisation

Anmelder:

B. X. Plastics Limited,

Brantham Works, Manningtree, Essex

(Großbritannien)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Marsch, Patentanwalt,
Schwelm (Westf.), Drosselstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. Dezember 1957 (Nr. 37 820/57)

Robert Roy Smith, East Bergholt, Suffolk,
Dennis Charles Macmillan Mann, Mistley, Essex,
und Gordon Robertson Logie,

Brantham, Manningtree, Essex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

geschwindigkeit innerhalb dieses Temperaturbereiches wenigstens während der abschließenden Polymerisationsstufe erheblich durch die Zugabe eines Diphenyläthanes als Katalysator, der der allgemeinen Formel

C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)

entspricht, in der R₁ bis R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen und wenigstens zwei der Gruppen R₁ bis R₄ Alkylreste sind und die Phenylreste A und B nicht substituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkyl- und Alkoxygruppen, enthalten, beschleunigt wird.

Ob ein Katalysator der Bedingung einer Polymerisationsbeschleunigung reinen Styrole bei einer Temperatur von 125° C sowie bei einer Temperatur von 150 bis 250° C entspricht, kann vermittels einer einfachen Prüfung festgestellt werden, wobei zwei Monomerenproben (die eine enthält den Katalysator und die andere nicht) einer Polymerisation bei einer Temperatur von 125° C und sodann bei einer Temperatur von 150 bis 250° C, z.B. 220° C, unter-

109 708/441

worfen werden und die Monomerengehalte sodann in den zwei Stufen bestimmt werden.

Als Beispiele für Katalysatoren, die für die Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, seien («,«',^,/J'-TetramethylJ-diphenyläthan, («-Methyl-a'-äthyl-jS-methyl-ß'-äthylj-diphenyläthan, (*,«',/5,/?'-Tetraäthyl)-diphenyläthan und (a,j?-Diisopropyl)-*,/?-diphenyläthan erwähnt. Die vergleichsweise Inaktivität dieser Katalysatoren bei der Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit von reinem Styrol bei einer Temperatur von 125° C ist durch Messungen der Polymerisationsgeschwindigkeit von (a) Styrolproben, die die verschiedenen Diphenyläthane in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent enthalten, bei einer Erwärmung auf 125° C, und (b) Styrol, das 0,01 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd (für Vergleichszwecke) bei Erwärmen auf 125° C enthält, gezeigt worden. Die Messungen sind im Verhältnis zu der Polymerisationsgeschwindigkeit von lediglich Styrol bei einer Temperatur von 125° C ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

Katalysator (0,01 Gewichtsprozent)	Polymerisations geschwindigkeit bei einer Temperatur von 125° C (aus gedrückt als prozentuale Zunahme gegen über der Geschwindigkeit bei Anwendung von lediglich Styrol)
(«,a',jg,/S'-Tetramethyl)-diphenyl- äthan	0 + 6 0 0 +23
(«-Methyl-a'-äthyl-ß-methyl- /5'-äthyl)-diphenyläthan («,«',jS^'-TetraäthyO-diphenyl- äthan
(«,j8-Diisopropyl)-»,/?-diphenyl- äthan
Dicumylperoxyd

Es ergibt sich somit, daß bei Anwendung jeder der vier angegebenen Phenyläthane die Polymerisationsgeschwindigkeit reinen Styrole bei einer Temperatur von 125° C nicht wesentlich beschleunigt wird. Andererseits ist jede dieser Verbindungen bei einem Temperaturbereich von 150 bis 250° C wirksam, während sich Dicumylperoxyd innerhalb dieses Temperaturbereiches zu schnell zersetzt, um wirksam zu werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren und insbesondere die weiter oben angegebenen Verbindungen besonders gut für die Blockpolymerisation von Verbindungen der angegebenen Art immer dann zweckmäßig sind, wenn die Umsetzungsbedingungen eine Behandlung bei einem Temperaturbereich von 150 bis 250° C während einer längeren Zeitspanne bedingen. Die Katalysatoren können als solche in das Monomere vor Beginn der Polymerisation oder in das Polymerisationsprodukt zu jedem geeigneten Zeitpunkt zugesetzt werden, ehe deren wesentliche Wirkung innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches benötigt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen ausgezeichnete allgemeine Eigenschaften.

Bei der industriellen Durchführung beginnen viele Blockpolymerisationen der hier in Betracht gezogenen Systeme bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100° C und sind bei etwa 200° C beendet. Gelegentlich werden geringe Mengen bekannter Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder tert-Butylperoxyd, zugesetzt.

ίο Unabhängig von deren Vorliegen lassen sich die Polymerisationen bezüglich ihrer Temperatur verhältnismäßig leicht steuern, wenn das Umsetzungsprodukt einigermaßen fließfähig ist. Wenn das Umsetzungsprodukt nicht fließfähig ist, sind die für das besondere in Anwendung kommende Verfahren auftretenden Temperaturen zu beachten, und die Wärmeübertragung stellt stets einen wichtigen Faktor zusammen mit der Polymerisationswärme dar. Bei den »Zylinder«- oder »Preßform«-Verfahren brauchen Probleme der Wärmeübertragung keinen wesentlichen Faktor darzustellen, insbesondere bei der Anwendung kleiner Zylinder oder geeignet entworfener Preßformen. Eine erhebliche eigene Wärmetönung ist jedoch gewöhnlich in dem Inneren nicht zu vermeiden, es sei denn, daß die gesamte Polymerisationsdauer sehr lang ist. In vielen Fällen wird dergestalt gearbeitet, daß das abschließend erhaltene Umsetzungsprodukt eine Temperatur von etwa 200° C erreicht. Bei einem »kontinuierlichen« Verfahren nehmen die Temperaturen fortschreitend während der gesamten Umsetzung zu, so daß eine zufriedenstellende Bewegung der Masse aufrechterhalten werden kann. Eine übermäßige Geschwindigkeit der Polymerisation wird gewöhnlich im Interesse der Steuerung und der Qualität des Produktes vermieden, jedoch liegen die Temperaturen zum Schluß der Umsetzung häufig bei etwa 175 bis 225° C, wobei das Polymerisat eine gute Fließfähigkeit hat.

Die obigen Blockpolymerisationen werden erfindungsgemäß während ihrer letzten Verfahrensstufen durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren beschleunigt. Es wurde gefunden, daß die praktische Wirkung dieser Katalysatoren sich erheblich von derjenigen auf der Grundlage freier Radikale unterscheidet, die im allgemeinen bis jetzt Anwendung gefunden haben, z. B. Benzylperoxyd und tert.-Butylperoxyd. Die letzteren beschleunigen die ersten und mittleren Polymerisationsstufen, und deren Anwendung ist auf Grund ihrer Instabilität und durch die oftmals bedingte nachteilige Wirkung auf die allgemeinen Eigenschaften des Endproduktes begrenzt. Dieselben verlieren ihre Aktivität schnell während eines merklichen Temperaturanstieges über ihr besonderes Wirkungsoptimum, das selten über eine Temperatur von 150° C liegt, fördern während der empfindlicheren Polymerisationsstufen der hier in Betracht gezogenen Systeme einen zu schnellen Ablauf und bewirken ein nachteiliges Überhitzen. Dies trifft insbesondere zu auf die Systeme, die auf Grund eines erheblichen Gehaltes an Monomeren! eine erhebliche Wärmemenge abgeben können, und auf Systeme, die sehr viskos sind. Ganz im Gegensatz hierzu wird gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bei ihren optimalen Temperaturen innerhalb eines Bereiches von etwa 150 bis 250° C sehr glatt wirken und bei diesen Temperaturen die normalerweise langsame und unempfindliche Verfahrensstufe beschleunigen, wenn der Gehalt an Monomerem verhältnismäßig gering ist. Die Katalysatoren

5 6

beeinflussen kaum die ersten Stufen bei niedrigen Eigenschaften im Vergleich zu entsprechenden ProTemperaturen und bedingen keine zusätzlichen prate dukten, die ohne die Anwendung der Diphenyläthane tischen Schwierigkeiten bei der Steuerung der Um- erhalten worden sind. So ist es außerordentlich setzung. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, beide schwierig, ein Polystyrol mit einem Erweichungspunkt Arten an Katalysatoren in sich ergänzender Weise 5 über etwa 93° C (B.S.S. 1493, 30° Ablenkung) durch anzuwenden, jedoch stellt eine derartige Kombination Erwärmen eines reinen Styrolmonomeren und Beendi-

kein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal dar. gung der Polymerisation während eines Tages oder

Tatsächlich lassen sich besonders zweckmäßige Ergeb- sogar darüber, bei einer Temperatur von 200° C, zu

nisse dann erzielen, wenn die Diphenyläthane in sehr erhalten. Wenn jedoch («-Methyl-a'-äthyl-ß-methyl-

geringen Mengen Anwendung finden, wobei kein io ß'-äthyl)-diphenyläthan von Anfang an in dem reinen

Katalysator der anderen Art zusätzlich zugegeben Styrol vorliegt, ist es durchaus ohne weiteres möglich,

wird. Die Ausbeute an Produkten hoher Qualität ein Polystyrol zu erhalten, das einen Erweichungs-

wird wesentlich erhöht, wobei eine übliche konti- punkt von 95 bis 96° C aufweist. Mischungen, die

nuierlich arbeitende Anlage verwendet wird, wie sie einen erheblichen Anteil dieser Verbindung als einen

im wesentlichen für nichtkatalysierte Polymerisationen 15 aktiven Bestandteil enthalten, sind für die Polymeri-

mit geringerer Ausbeute Anwendung finden würde. sation von Styrol und dessen Abkömmlingen sehr

Zu Beginn der Arbeiten, die die Grundlage für die geeignet, wobei gegebenenfalls Kautschuk vorliegen vorliegende Erfindung darstellen, war es zweifelhaft, kann. Der Katalysator kann in einer geringen Konzenob eine wesentliche Beschleunigung der letzteren tration angewendet werden, die sogar in der Größen-Polymerisationsstufen bei einer Temperatur von 20 Ordnung von 0,001 Gewichtsprozent liegen kann.
200° C überhaupt erreicht werden könnte, ohne Die Erfindung wird insbesondere durch die Polyernstlich das Endprodukt zu schädigen, insbesondere, merisation von Styrol und dessen Abkömmlingen da die allgemein Anwendung findenden Katalysatoren erläutert, sie läßt sich jedoch ebenfalls auf die das Endprodukt oft verfärben und da sogar ein rein Polymerisation anderer Monomerer anwenden, die thermisch hergestelltes Polystyrol sich leicht verfärbt, 25 einfache Doppelbindungen enthalten, z. B. Mono-, wenn die abschließende Behandlungstemperatur bei Di- und Triallylmonomere, sowie Gemische aus PoIyetwa 250° C liegt und eine längere Zeitspanne be- vinylchlorid und Allylestern.
stehenbleibt. Es wurde jedoch gefunden, daß weder _R . .^₁
die Farbe, die Durchsichtigkeit, das Molekulargewicht Beispiel 1
(abgeschätzt durch die inneren Viskositäten) noch das 30 Eine Lösung aus 0,05 % («-Methyl-a'-äthyl-jS-meallgemeine Verhalten eines Polystyrols wesentlich beein- thyl-/S'-äthyl)-diphenyläthan in Styrol wird in einem flußt werden, wenn geringe Mengen der Diphenyläthane Rohr unter verringertem Druck eingeschlossen und angewendet werden und ein längeres Erwärmen inner- 16 Stunden einer Erwärmung bei 100° C und anschliehalb eines Temperaturbereiches von 150 bis 250° C ßend 13 Stunden bei von 150 auf 220° C ansteigenden vermieden wird. Ein längeres Erwärmen wird auf 35 Temperaturen erwärmt. Das sich ergebende Polymere Grund der Beschleunigung der Polymerisation, die weist einen Erweichungspunkt von 95° C und einen durch die Katalysatoren bewirkt wird, nicht mehr Monomerengehalt von 0,1 % ^auf·
notwendig, und es können ausgezeichnete Produkte Ein entsprechender, keinen Katalysator enthaltender mit ziemlich geringen Gehalten an Monomerem Polymerisationsansatz, welcher der gleichen Wärmeerhalten werden. 40 behandlung unterworfen wird, führt zu einem PoIy-

Es wurde weiter gefunden, daß die Endprodukte, styrol mit einem Erweichungspunkt von 89,5° C und

nicht abgebaut oder sonst nachteilig beeinflußt werden, einem Monomerengehalt von 1,2%·

wenn Kautschuk in das Monomere oder während .

einer anderen Polymerisationsstufe zum Zwecke der Beispiel 2

Herstellung zäher oder kautschukartiger Mischungen 45 Styrolmonomeres, das 0,01 % («-Methyl-a'-äthyl-

eingearbeitet wird. Die Anwendung der Diphenyl- /?-methyl-/3'-äthyl)-diphenyläthan enthält, wird bei einer

äthane führt in diesen Fällen ebenfalls zu einer zweck- Temperatur von 80 bis 110° C so lange polymerisiert,

mäßigen Beschleunigung der Polymerisation, und das bis eine 30%ige Umwandlung erzielt worden ist. Das

erfindungsgemäße Verfahren schließt somit die Anwen- Gemisch wird sodann in eine kontinuierlich arbeitende

dung von Systemen ein, bei denen Naturkautschuk 5° Vorrichtung eingeführt, in der die Temperatur des

oder synthetischer Kautschuk zusammen mit Verbin- Polymerengemisches von 150 bis zu 220° C erhöht

düngen der obigen Art angewandt werden. Im allge- wird. Das sich ergebende Polymere wird mit einer

meinen ist bei diesen Fällen die Farbfrage weniger Geschwindigkeit von 4,07 kg/h stranggepreßt und

wichtig, da die Produkte bei Vorliegen von Kautschuk zeigt einen Monomerengehalt von 0,5 % und besitzt

keine klare Durchsichtigkeit besitzen. Erfindungsgemäß 55 einen Erweichungspunkt von 95° C.

wird jedoch der besondere Vorteil erzielt, daß die Eine entsprechende Polymerisation von Styrol ohne

Katalysatoren bei einer relativ geringen Temperatur Katalysator ergibt einen Monomerengehalt von 0,6 %

(bis zu etwa 125° C) leicht in das Gemisch eingearbeitet und einen Erweichungspunkt von 93° C, wenn das

werden können, ohne daß eine erhebliche Polymeri- Strangpressen mit einer Geschwindigkeit von 2,04 kg/h

sation verursacht wird. 60 ausgeführt wird.

Bei den obigen Systemen ist es möglich, Plastifizie- Die allgemeinen Eigenschaften der ohne und mit

rungsmittel, Lösungsmittel oder weitere allgemein be- Katalysator erhaltenen Polystyrole waren im wesent-

kannte Zusatzmittel einzuarbeiten, um so die Eigen- liehen die gleichen,

schäften der Endprodukte bezüglich der Fließfähigkeit Beisniel 3

oder anderer Eigenschaften abzuwandeln, wie es in 65 "

der einschlägigen Industrie allgemein bekannt ist. Styrolmonomeres, das 0,002% («-Methyl-a'-äthyl-

Unter gewissen Bedingungen zeigen die erfindungs- ^-methyl-j8'-äthyl)-diphenyläthan enthält, und 10% eines

gemäß hergestellten Produkte wesentlich verbesserte synthetischen Kautschuks (ein Butadien-Styrol-Kau-

tschuk) werden bei einer Temperatur von 80 bis HO⁰C so lange polymerisiert, bis eine 30- bis 40%ige Umwandlung erhalten wird. Das Gemisch wird sodann in eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung übergeführt, wobei die Temperatur des Polymerengemisches von 150 bis 220° C erhöht wird. Das sich ergebende zähe Polymere wird mit einer Geschwindigkeit von 2,49 kg/h stranggepreßt und weist einen Monomerengehalt von 0,5% ^auf·

Ein ähnliches, keinen Katalysator enthaltendes Gemisch weist nach der gleichen Wärmebehandlung und Strangpressen mit der gleichen Geschwindigkeit einen Monomerengehalt von 0,8 °/o ^auf ·

Die physikalischen Eigenschaften der zwei Polymeren waren im wesentlichen gleich.

Beispiel 4

Drei Proben aus Vinyltoluolmonomerem (hauptsächlich aus einem Gemisch der o- und p-Isomeren bestehend), und zwar (A) keinen Katalysator enthaltend, (B) und (C) jeweils 0,005 Gewichtsprozent («- Methyl-Ä'-äthyl-jS-methyl-jS'-äthyli-diphenyläthan enthaltend, wurden unter verringertem Druck der Polymerisation in einem verschlossenen Rohr entsprechend den folgenden Polymerisationsbedingungen der Polymerisation unterworfen:

(A) 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° C,

3 Stunden bei einer Temperatur von 17O⁰C, 20 Stunden bei einer Temperatur von 200°C.

(B) 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° C,

3 Stunden bei einer Temperatur von 170° C, 10 Stunden bei einer Temperatur von 200° C.

(C) 24 Stunden bei einer Temperatur von 100°C,

3 Stunden bei einer Temperatur von 170°C, 17 Stunden bei einer Temperatur von 200° C.

Probe	Monomerengehalt (Gewichtsprozent)	Erweichungspunkt (B. S. S.)
(A) (B) (C)	0,61 0,51 0,38	102,5° C 103 °C 104,5 ⁰C

Beispiel 5

Die abschließend erhaltenen Produkte besitzen die "folgenden Eigenschaften:

(A) Das Produkt war sehr biegsam, zeigte einen starken Geruch nach Monomerem und besaß eine geringe mechanische Festigkeit.

(B) Das Produkt zeigte keinen Geruch nach Monomerem, war reißfest und vernetzt. Das Produkt zeigte eine dem ursprünglichen Kautschuk ähnliche Farbe.

Beispiel 6

Zwei Proben von Diallylphthalatmonomerem, die (A) keinen Katalysator und (B) 0,1 Gewichtsprozent (a-Methyl-«'-äthyl-/S-methyl-/S'-äthyl)-diphenyläthan enthielten, werden jeweils in einem geschlossenen Rohr Stunden bei einer Temperatur von 200° C unter verringertem Druck der Polymerisation unterworfen. Nach Abschluß dieser Behandlung ist die Probe (A) praktisch unverändert, während die Probe (B) vollständig unter Herstellung eines klar durchsichtigen, harten, vernetzten Harzes guter Farbeigenschaft polymerisiert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Blockpolymerisation polymerisierbarer einfach ungesättigter Verbindungen durch Erwärmen einer derartigen Verbindung auf eine Temperatur von 150 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsgeschwindigkeit innerhalb dieses Temperaturbereiches wenigstens während der abschließenden Polymerisationsstufe durch die Zugabe eines Diphenyläthans als Katalysator, der der allgemeinen Formel

Die Produkte wurden auf Monomerengehalt und Erweichungspunkt geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

45

50

100 Teile eines nicht vernetzten Butadien-Acrylnitril-Kautschuks werden mit 90 Teilen Vinyltoluolmonomerem (ein im wesentlichen aus den o- und p-Isomeren bestehendes Gemisch) und 10 Teilen Divinylbenzol in einem Mischer bei Raumtemperatur vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Die Mischung wird in zwei Teile unterteilt, und zwar (A) ohne Katalysator und (B) mit 2 Gewichtsteilen a,«'-/?,|S'-Tetraäthyldiphenyläthan (entsprechend 1 %)· Der Katalysator läßt sich leicht durch Vermischen bei Temperaturen bis zu 125° C einarbeiten, wobei bei dieser Temperatur keine wesentliche Polymerisation auftritt. Die zwei Mischungen werden in zwei kleine Behälter eingedrückt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 180° C (Temperatur in dem zu polymerisierenden Material) erwärmt.

C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)

entspricht, in der R₁ bis R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen und wenigstens zwei der Gruppen R₁ bis R₄ Alkylreste sind und die Phenylreste A und B nicht substituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten, beschleunigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diphenyläthan verwendet, dessen Gruppen R₁ bis R₄ Alkylgruppen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und dessen Phenylreste A und B keine Substituenten aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alsDiphenyläthanverbindung(«- Methyl-a'-äthyl-jÖ-methyl-jö'- äthyl) - diphenyläthan, (a,«'-^,/3'-Tetramethyl)-diphenyläthan, {α,α'-β,β¹-Tetraäthyl)-diphenyläthan oder (»,/3-Diisopropyl)- «,jö-diphenyläthan verwendet.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Styrol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol in Mischung mit Naturkautschuk, einem kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Styrol oder mit einem kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril polymerisiert.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung eine Allylverbindung verwendet.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als kontinuierliche Blockpolymerisation durchführt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenylverbindung in einer Menge von nicht mehr als 0,05%; bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindung, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenylverbindung in Anteilen von 0,001 bis 0,01%> bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindung, anwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Polymerisationsstufe durch die Anwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators, der bei einer Temperatur unter 125° C wirksam ist, katalytisch beschleunigt.