DE2363199C3

DE2363199C3 - Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen verschäumbaren Athylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2363199C3
Application number: DE19732363199
Authority: DE
Inventors: Nara Kitamon Yoshiaki (Japan)
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo K K, Nara (Japan)
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1977-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten, die durch Einverleiben eines Treibmittels beim Erhitzen zu gut verformbaren Produkten mit niedriger Schüttdichte vorverschäumt werden und die beim Nachverschäumen Formkörper mit guter Festigkeit bzw. Härte ergeben.

Die vorverschäumten Polymerteilchen, die in den Teilchen gleichmäßig dispergiert ein Styrolpolymerisat enthalten, können in eine Matrize eingebracht werden, aus der Gase entweichen können, und die verschäumbaren Polymerteilchen können in dieser Form erhitzt und verschäumt werden.

Zur Herstellung verschäumbarer Äthylenpolymerisate, die sich zu Produkten mit niedriger Schüttdichte vorverschäumen lassen, werden die Polymerteiichen bekanntlich mit einem flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, oder einem niedrigsiedenden halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlordifluormethan, imprägniert. Die treibmittelhaltigen Polymerteilchen lassen sich zwar unmittelbar nach ihrer Herstellung zu Produkten niedriger Schüttdichte verschäumen, man muß jedoch die Polymerteilchen eine bestimmte Zeit stehenlassen, da die unmittelbar nach der Herstellung gebildeten Zellen sehr instabil sind, weil das Äthylenpolymerisat eine hohe Gasdurchlässigkeit besitzt. Das Verfahren hai daher den Nachteil, daß Polymerteilchen sich nur mit hoher Schüttdichte herstellen lassen, wenn die Teilchen stehengelassen werden, weil das Treibmittel verdampft.

In der GB-PS 7 83 790 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Äthylen mit Comonomeren, wie Vinylchlorid, beschrieben, die im Vergleich zu Polyäthylen verbesserte Eigenschaften gegenüber anderen Folien oder Formteilen aufweisen. Hierbei muß jedoch zuvor eine Aktivierung des teilchenförmigen Polyäthylens erfolgen. Auch ist hier zwangsläufig nicht von der Zugabe eines Treibmittels oder von einer Vernetzungsreaktion des Poläythylens die Rede.

Gemäß der GB-PS 9 68 463 wurden Athylenpolymerisate hergestellt, die allgemein verbesserte Eigenschaften und ein erweitertes Anwendungsgebiet aufweisen. Die Herstellung dieser Polymerisate, erfolgt durch Aufpfropfen von Styrol auf ein Äthylencopolymerisat, das polymere Vinylacetat- und Vinylmethacrylateinheiten enthält. Styrol liefert den Hauptbestandteil der hergestellten Polymerisate. Auch hier entfällt, da keine verschäumbaren Polymerisate hergestellt werden, die Treibmittelgabe.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung verschäumbarer teilchenförmiger Styrolpolymerisate, bei denen die Polymerteilchen in einem wäßrigen Medium suspendiert und mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels für die Polymerteilchen sowie einem Treibmittel versetzt werden, das in die Polymerteilchen eindringt, oder bei dem man die Polymerteilchen und das Treibmittel in einem Extruder vermischt, zu dünnen Strängen extrudiert und diese unmittelbar nach dem Extrudieren abschreckt und zu Pellets zerschneidet, lassen sich nicht zur Herstellung verschäumbar^· Äthylenpolymerisate anwenden. Bei der Übertragung dieser Verfahren auf Äthylenpolymerisate sind die Verformungsbedii.gungen sehr scharf, weil die Viskoelastizitätseigenschaften des Polyäthylens beim Verschäumen geringer sind als die der Styrolpolymerisate.

Infolgedessen ist es schwierig, Formkörper mit guter Qualität herzustellen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylenpolymerisate zu vernetzen, um das Entweichen des niedrig siedenden Treibmittels aus den Polymerteilchen zu verhindern oder zu verlangsamen und um die Viskoelastizität auf einen zum Verschäumen günstigen Wert zu bringen. Bei einem bekannten Verfahren wird das Äthylenpolymerisat mit dem Treibmittel imprägniert und durch Einwirkung energiereicher Strahlung unter Zurückhaltung des Treibmittels vernetzt. Bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 622/70 beschriebenen Verfahren erfolgt das Imprägnieren des Äthylenpolymerisats und die Vernetzung gleichzeitig in Suspension. Bei dem erstgenannten Verfahren sind die Kosten für die Vorrichtung sehr hoch, die Vernetzung läßt sich jedoch in kurzer Zeit erreichen. Das Verfahren ist daher unwirtschaftlich und teuer. Das zweite Verfahren mit gleichzeitiger Vernetzung und Imprägnierung durch das Treibmittel wird bei der_v Vernetzungstemperatur durchgeführt. Deshalb erfolgt bei Verwendung üblicher Treibmittel, wie n-Propan, Dichloridfluormethan oder Chlordifluormethan, ein sehr starker Druckanstieg. Wenn daher die Vernetzung und die Imprägnierung unter diesen Bedingungen durchgeführt werden, erfolgt ein Abflachen der Polymerteilchen infolge des hohen Drucks, und es lassen sich keine gut verschäumbaren Polymerteilchen erhalten. Zur Durchführung des Verfahrens bei den sich einstellenden hohen Drücken ist es ferner erforderlich, Vorrichtungen zu verwenden, die hohen Drücken und Temperaturen widerstehen.

Ei_n weiteres Verfahren ist aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 623/70 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein teilchenförmiges Polyäthylen eingesetzt, in dem Polystyrol gleichmäßig verteilt vorliegt. Das Entweichen des Treibmittels läßt sich verhindern, und es können Formkörper mit etwas verbesserter Festigkeit hergestellt werden. Die Vernetzung des Polyäthylens, die Polymerisation des Styrols und das Imprägnieren mit dem Treibmittel wird gleichzeitig durchgeführt. Dies hat zur Folge, daß durch _]0 den Gehalt an Treibmittel die Viskosität des Gemisches vermindert ist und deshalb lange Polymerisationszeiten erforderlich sind. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist die Menge an monomerem Styrol auf unterhalb 20 Gewichtsprozent, Dezogen auf die Polyäthylenteilchen, beschränkt. Da die Polymerisation des Styrols bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur durchgeführt wird, enthalten die Polyäthylenteilchen ein Polystyrol mit niedrigem Polymerisationsgrad. Werden aus diesen Polyäthylenteilchen beim Erhitzen vorgeschäumte Teilchen hergestellt, so erhält man Teilchen mit ungleichmäßigen Zellen, und es können keine vorgeschäumten Polymerteilchen mit guten Verformungseigenschaften erhalten werden, weil sich die Nachverschäumungseigenschaften erheblich verschlechtem. Das Verfahren hat ferner den Nachteil, daß die Formkörper keine sehr guten Festigkeitseigenschaften besitzen. Bei Verwendung gasförmiger Treibmittel, wie n-Propan, η-Butan oder Dichlortetrafluoräthan, muß ein Hochdruckautoklav verwendet werden, weil ?,o das Reaktionssystem unter hohem Druck steht.

In der US-PS 37 43 611 erfolgt zur Herstellung von teilchenförmigen verschäumbaren Äthylenpolymerisaten die Polymerisation einer monomeren Styrolverbindung ebenfalls ausschließlich gleichzeitig mit einer 35, Vernetzung des Polyäthylens und dem Einverleiben eines Treibmittels. Daher weist dieses Verfahren die gleichen Nachteile auf, wie sie vorstehend anhand der japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 32 622/70 und 32 623/70 geschildert wurden (Notwendigkeit des Arbeitens mit aufwendigem Hochdruckautoklaven. Abflocken der Polymerteilchen, lange Polymerisationszeiten infolge Viskositätsverringerung).

Weiterhin hat die in der US-PS 37 43 611 gleichzeitig mit dem Treibmittelimprägnieren durchgeführte Styrolpolymerisation zur Folge, daß infolge der vorstehend erwähnten Viskositätsverringerung einerseits eine Kontrolle über die Polymerisationsreaktion erschwert wird, so daß ein Produkt mit erhöhtem pulverförmigem Anteil entsteht, und andererseits eine erhöhte Neigung Agglomation der Polymerteilchen auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger verschäumbarer Äthylenpolymerisate mit ausgezeichneten Verformungseigenschaften und sehr guter Verschäumbarkeit zu schaffen, aus denen das Treibmittel nicht leicht entweicht und bei denen die Eigenschaften des Äthylenpolymerisats selbst nicht verschlechtert sind, wobei die entstehenden Produkte qualitativ etwa ebenso gut sind, wie die bekannten teilchenförmigen verschäumbaren Styrolpolymerisate, und Formstoffe mit sehr guter Festigkeit ergeben.

Die Lösung der Aufgabe geht von einem Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren teilchenförmigen

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Dispergieren von Polyäthylenteilchen in einem dispersionsmittelhaltigen wäßrigen Medium hergestellten Susnension mit einer rr....;omeren Styrolverbindung sowie einem Polymerisationsinitiator für Styrol, Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen und Einverleiben eines Treibmittels aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung teilchenförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10, einer Dicht» von höchstens 0,93 g/cm² und einem Erweichungspunkt von höchstens 85°C einsetzt, wobei man 30 bis 100 Gewichtsprozent der monomeren Styrolverbindung, bezogen auf das als Ausgangsverbindung eingesetzte Polyäthylen, verwendet, und man nach beendeter Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen dem erhaltenen Produkt bei Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur ein Treibmittel einverleibt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten durch Versetzen einer durch Dispergieren von Polyäthylenteilchen in einem dispersionsmittelhaltigen wäßrigen Medium hergestellten Suspension mit einer monomeren Styrolverbindung sowie einem Polymerisationsinitiator für Styrol, Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen und Einverleiben eines Treibmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polymerisationsinitiator für Styrol und ein Vernetzungsmittel für das teilchenförmige Äthylenpoiymerisat in der monomeren Styrolverbindung löst, die Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen sowie die Vernetzung der Polyäthylenteilchen durchführt und anschließend dem erhaltenen Produkt bei Temperaturen unterhalb der Polymerisations- und Vernetzungstemperaturen ein Treibmittel einverleibt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Äthylenpolymerisat ein Äthylenhomopolymerisat eingesetzt, das in Form von Kügelchen oder Pellets vorliegt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Äthylenpolymerisate mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10, einer Dichte von höchstens 0,93 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von höchstens 85°C verwendet. Der untere Grenzwert für die Dichte und den Erweichungspunkt der verwendeten Äthylenpolymerisate ist nicht besonders kritisch, aus praktischen Gründen werden jedoch Polymerisate mit einer Dii hte von etwa 0,915 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von etwa 85°C eingesetzt. Bei Verwendung von Äthylenpolymerisaten mit einer Dichte oberhalb 0,93 g/cm³ und einem Erweichungspunkt oberhalb 85°C wird das monomere Styrol in dem teilchenförmigen Äthylenpolymerisat nicht genügend rasch absorbiert, und es können keine Polymerteilchem erhalten werden, die das Styrolpolymerisat gleichmäßig verteilt enthalten. Wenn man ein teilchenförmiges verschäumbares Äthylenpolymerisat mit gleichmäßiger Verteilung des Styrolpolymerisats aus einem Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex oberhalb 10 durch Zusatz des Treibmittels herstellen will, ist die Verweilzeit des Treibmittels in den Polymerteilchen niedrig, und es lassen sich beim Erhitzen keine Teilchen mit der erwünschten Schüttdichte herstellen. Bei Verwendung teilchenförmiger Äthylenpolymerisate mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10 ist die Verweilzeit und die Verschäumungsfähigkeit des Treibmittels erheblich verbessert. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein teilchenförmiges Äthylenpolymerisat mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 mm, insbesondere 2 bis 4 mm eingesetzt. Bei Verwendung derartiger teilchen-

förmiger Äthylenpolymerisate mit einer Schüttdichte von höchstens 0,93 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von höchstens 85°C erfolgt eine rasche Aufnahme des monomeren Styrols, und es lassen sich Polymerteilchen herstellen, die das Styrolpolymerisat gleichmäßig verteilt einpolymerisiert enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden monomere Styrolverbindungen verwendet, wie Styrol und Gemische von mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester oder Divinylbenzol.

Die Styrolverr.'indong wird in einer Menge von 30 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthylenpolymerisats, verwendet. Zur Herstellung harter Formkörper beträgt die Menge vorzugsweise etwa 60 bis 100 Gewichtsprozent und zur Herstellung deformierbarer Formkörper etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß die monomere Styrolverbindung im vorgenannten breiten Mengenbereich verwendet werden. Die Herstellung verschäumter Polyäthylenformkörper aus reinem Polyäthylen liefert Produkte, die sich als Verpackungsmaterial für schwere Gegenstände nicht eignen, weil diese Schaumstoffe zu weich bzw. elastisch sind. Andererseits haben sie gute Eigenschaften, da sie beim Verbrennen keinen Ruß bilden und eine gute Beständigkeit gegen Öl und Lösungsmittel aufweisen. Verschäumte Formkörper aus reinem Polystyrol verbrennen unter Rußbildung und haben eine schlechte Beständigkeit gegen öl und Lösungsmittel, ihre Festigkeit ist jedoch sehr gut. Verschäumte Formkörper aus den erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten, die ein Styrolpolymerisat enthalten, vereinigen in sich die guten Eigenschaften des Styrolpolymerisats und des Äthylenpolymerisats. Bei einem Gehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent monomerer Styrolverbindungen haben die Formkörper eine unbefriedigende Festigkeit, und es ist nicht möglich, Formkörper mit niedriger Schüttdichte herzustellen, weil das Treibmittel in den Polymerteilchen nicht in ausreichendem Maße zurückgehalten werden kann. Bei einer Verwendung von mehr als 100 Gewichtsprozent monomerer Styrolverbindung gehen die Eigenschaften des Äthylenpolymerisats verloren. Die erhaltenen Formkörper verbrennen unter starker Rußentwicklung und zeigen unbefriedigende Beständigkeit gegen Lösungsmittel und öl.

Die Absorption der monomeren Styrolverbindung in den erfindungsgemäß eingesetzten teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten erfolgt leicht und rasch, im allgemeinen ist die Absorption innerhalb weniger als 1 Stunde beendet Vorzugsweise wird die monomere Styrolverbindung den teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten nicht auf einmal sondern in Anteilen zugesetzt. Das teilchenförmige Äthylenpolymerisat wird in einem wäßrigen Medium dispergiert, das unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines Suspendiermittels hergestellt worden ist. Beispiele für geeignete Suspendiermittel sind wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, und in Wasser mäßig lösliche anorganische Verbindungen, wie Calciumphosphat oder fviagnesiurnpyrophosphst. Die monomere Styrolverbindung wird hierauf in die Dispersion der Polymerteilchen eingespeist. Es können alle herkömmlichen Suspendiermittel verwendet werden, die auch für die Suspensionspolymerisation verwendet werden. Das Mengenverhältnis von Wasser zu den Polymerteüchen betragt im allgemeinen etwa 0,7 bis 5 :1, vorzugsweise 0,8 bis 2:1.

Sobald die monomere Styrolverbindung in dem teilchenförmigen Äthylenpolymerisat absorbiert ist, wird die Polymerisation der Styrolverbindung durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Verbindungen verwendet, die zur Polymerisation monomerer Styrolverbindungen eingesetzt werden. Diese Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Styrolverbindung, verwendet. Spezielle Beispiele für geeignete Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperpivalat, und Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril und Azo-bis-dimethylvaleronitril. Die Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder als Kombination von 2 oder mehr Initiatoren verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren werden in der vom Äthylenpolymerisat zur absorbierenden monomeren Styrolverbindung gelöst oder der Initiator wird in einem Lösungsmittel gelöst, das auf die Polymerisationsreaktion keinen ungünstigen Einfluß hat. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und 1,2-Dichlorpropan.

Die Polymerisation der monomeren Styrolverbindung erfolgt im inneren der Äthylenpolymerisat-Teilchen. Nach beendeter Polymerisation liegt das Polystyrol gleichmäßig dispergiert in den Äthylenpolymerisai-Teilchen vor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylenpolymerisat-Teiichen, die das Styrolpolymerisat in gleichmäßig dispergierter Form enthalten, werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung teilchenförmiger verschäumbarer Äthylenpolymerisate sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschäumter Formkörper aus diesen Äthylenpolymerisaten, wie Platten-, Stab- und Rohrmaterial, unter Verwendung eines Extruders, verwendet. Zur Herstellung von Formkörpern mittels eines Extruders ändert sich bei Verwendung üblicher Polyäthylene die Gestalt des Formkörpers nach dem Verformen mit der Zeit. Wenn man beispielsweise eine verschäumte Polyäthylenfolie mit einer Stärke von etwa 1 mm unmittelbar nach dem Extrudieren stehenläßt, nimmt die Dicke auf etwa 2 mm zu. Diese Änderung ist ungleichmäßig, und sie hängt im allgemeinen von der Temperatur ab, bei der der Formkörper stehengelassen wird, sowie der Zeit und anderen Faktoren. Es ist drher schwierig, diese Dimensionsänderungen zu steuern Deshalb geht man bekanntlich bei der Herstellung von Formkörpern so vor, daß man in dem Extruder eine Vernetzung bewirkt, um vernetzte geschäumte Polyäthylenformkörper herzustellen, die dimensionsstabi sind. Bei Verwendung von teilchenförmigen Äthylenpo lymerisaten, die das Styrolpolymerisat gleichmäßig dispergiert enthalten, lassen sich verschäumte Formkör per herstellen, die dimensionsstabil sind. Es werder sogenannte nicht alternde Formkörper erhalten, ohn< daß irgendeine Vernetzungsbehandlung im Extrude durchgeführt werden muß.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellunj teilchenförmiger verschäumbarer Äthylenpolymerisati werden Treibmittel verwendet Die Treibmittel habei die Eigenschaft, daß sie das Äthylenpolymerisat und da in den Äthylenpolymerisat-Teilchen gebildete Styrolpo lymerisat nicht lösen oder höchstens geringfügi] quellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Treibmine

sollen einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Äthylenpolymerisats haben und sollen bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) und Atmosphärendruck gasförmig oder flüssig sein. Derartige Treibmittel sind bekannt. Im allgemeinen haben sie einen Siedepunkt von etwa -42 bis 8O⁰C₁ insbesondere von -10 bis 36°C. Beispiele für geeignete Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan und Neopentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclopentan, sowie halogeniert Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Dichlortetrafluoräthan. Diese Treibmittel können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Bei gemeinsamer Verwendung von η-Butan, Äthylchlorid und Dichlortetrafluoräthan, die bei Raumtemperatur und Normaldruck Gase sind, erhält man Schaumstoffe mit niedriger Schüttdichte. Vorzugsweise wird das Treibmittel in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Äthylenpolymerisate, verwendet.

Zum Imprägnieren des Treibmittels in den Äthylenpolymerisat-Teilchen werden die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisat-Teilchen in einem wäßrigen Medium suspendiert, welches das gleiche Suspendiermittel enthält, das zur Polymerisation verwendet wurde. Sodann wird die Suspension mit dem Treibmittel versetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 40 bis 8O⁰C gerührt. Höhrere Temperaturen sind nicht bevorzugt, weil andernfalls die Polymerteilchen flach werden.

Die erhaltenen verschäumbaren Äthylenpolymerisat-Teilchen lassen sich leicht bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Polymerteilchen durch Erhitzen z. B. mit Heißdampf oder Heißluft vorverschäumen. Diese vorverschäumten Teilchen werden hierauf in eine Form eingefüllt, aus der die Gase entweichen können. In der Form werden die Teilchen erneut auf die vorstehend geschilderte Weise erhitzt und verschäumt. Hierbei schmelzen die Teilchen zusammen unter Bildung eines verschäumten Formkörpers, der der Form entspricht.

Zur Erweiterung der Verformungsbedingungen wird vorzugsweise die Vernetzung des Athylcnpolymcrisats gleichzeitig mit der Polymerisation der monomeren Styrolvcrbindung in den Äthylenpolymerisat-Teilchen .so durchgeführt. Wenn die vorverschäumten Polymertcilchcn eine hohe Schüttdichte aufweisen, weiden sie durch die Heiztemperatur und die Erhitzungsdaucr nicht so stark beeinträchtigt, selbst wenn die Temperatur etwas hoch und die Erhitzungszcil etwas länger sein ys sollte. Wenn die Schüttdichte niedrig ist, werden die Polymcrtcilchcn leichter durch die Hciztempcriitur und die Erhitzungsdaucr beeinflußt. Aus diesen Gründen wird die Vernetzung der Älhylenpolymerisat-Tcilchen gleichzeitig mit der Polymerisation der monomeren <> <> Styrolvcrbindung in den Äthylenpolymerisat-Teilchen durchgeführt, bevor sie mit dem Treibmittel imprägniert werden, um Schaumstoffe niedriger Schüttdichte herstellen zu können. Spezielle Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind '">

Di-tcrt.-butylperoxid,
tcrt.-ButylcumylpciOxicl, Dicumylperoxid,

«A-Bis-(tert.-butylperoxy)-

p-diisopropylbenzol,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-

peroxy)-hexin-3,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-bexan

und

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Diese Vernetzungsmittel werden zusammen mit der monomeren Styrolverbindung in den Äthylenpolymerisat-Teilchen absorbieren gelassen. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Älhylenpolymerisat, in der monomeren Styrolverbindung gelöst und zu den in Wasser suspendierten Äthylenpolymerisat-Teilchen gegeben, oder das Vernetzungsmittel wird in einer geringen Menge eines Lösungsmittels für das Äthylenpolymerisat, das jedoch die Polymerisationsreaktion der monomeren Styrolverbindung nicht beeinflußt, gelöst, und diese Lösung wird getrennt von der monomeren Styrolverbindung den Äthylenpolymerisat-Teilchen zugesetzt. Das in den Äthylenpolymerisat-Teilchen absorbierte Vernetzungsmittel bewirkt die Vernetzung des Äthylenpolymerisats. Die monomere Styrolverbindung wird der Polymerisation unterworfen, während die Äthylenpolymerisat-Teilchen durch das Vernetzungsmittel vernetzt werden. Auf diese Weise entsteht erfindungsgemäß ein teilchenförmiges Äthylenpolymerisat, das ein Styrolpolymerisat gleichmäßig dispergiert enthält. Hierauf werden die Polymerteilchen mit dem Treibmittel versetzt.

Die erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen sind beständiger gegen höhere Temperaturen und längere Heizzeiten. Beim Erhitzen von verschäumbaren Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von etwa 0,025 g/cm³ auf HO⁰C mit Heißdampf in einer Form, aus der die Gase entweichen können, wird bei Einsatz von unvcrnetzten Polymerteilchen die Verformung innerhalb eines Zeitraums von 20 bis 60 Sekunden durchgeführt. Bei Einsatz von vernetzten Polymerteilchen kann die Verformung während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 2 Minuten durchgeführt werden. Bei Iminütigcm Erhitzen auf 110⁰C erfolgt bei Einsatz von unvernetzten Polymerteilchen eine Schrumpfung um 2 Volumprozent nach dem Verformen, während aus vernetzten Polymerteilchen hergestellte Formkörper nicht schrumpfen.

Selbstverständlich können die im erfindungsgemäßen Verfuhren eingesetzten teilchenförmigen Äthylenpolymerisate noch weitere Zusätze enthalten, wie ilammabwcisendc Mittel, Farbstoffe und Antistatika.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Treibmittel entweder nach der Polymerisation der monomeren Styrolvcrbindung oder nach der gleichzeitig durchgeführten Vernetzung des ÄthylcnpolymerisiUs und der Polymerisation der monomeren Styrolvcrbindung zugesetzt. Wenn das Treibmittel während der Polymerisation bzw. der gleichzeitigen Polymerisation und Vernetzung zugesetzt wird, erfolgt ein starker Druckanstieg, weil die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 80"C, /.. B. bei Temperaturen von 80 bis 120"C, und die Vernetzung bei Temperaturen oberhalb 100"C, z. B. bei Temperaturen von 120 bis 160"C, durchgeführt wird. Ein derartiges Verfahren ist daher unwirtschaft lich, weil es llochdruckuutoklavcn erfordert. Ferner können leilchcnförmigc, verschäumbar Äthylenpolymerisate mit guten Eigenschaften nicht erhalten

werden, weil sich unter diesen Verfahrensbedingungen die Polymerteilchen abflachen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren das Treibmittel erst nach der Polymerisation bzw. nach der gleichzeitig durchgeführten Polymerisation und Vernetzung zugesetzt wird, kann das Treibmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des Äthylenpolymerisats, z. B. bei Temperaturen von etwa 40 bis 50⁰C, die Polymerteilchen genügend imprägnieren. Da ferner der Zusatz des Treibmittels und die Polymerisation bzw. die Polymerisation und Vernetzung getrennt durchgeführt werden, erfolgt während der Polymerisation keine Viskositätsabnahme durch das Treibmittel und infolgedessen kann die Polymerisation innerhalb eines kürzeren Zeitraums durchgeführt werden. Schließlich werden keine pulverförmigen Polymerisate gebildet. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf diese Weise möglich, die monomere Styrolverbindung in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent einzusetzen.

Geschäumte Äthylenpolymerisate, die lediglich aus Polyäthylen oder aus einem Polystyrol enthaltenden Polyäthylen unter Verwendung von weniger als 20 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 9 Gewichtsprozent monomerem Styrol hergestellt wurden, können nicht zum Verpacken von schweren Gegenständen oder als Baustoffmaterial verwendet werden, weil sie nur eine geringe Festigkeit bzw. Härte besitzen und sehr elastisch sind. Formkörper, die aus erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Äthylenpolymerisaten erhalten wurden, lassen sich dagegen zum Verpacken von schweren Gegenständen oder als Baustoffe einsetzen, da sie eine hohe Festigkeit bzw. Härte aufweisen.

Vernetztes Polyäthylen, das kein Polystyrol enthält, erfordert hohe Temperaturen oder lange Einwirkungszeiten zum Imprägnieren mit dem Treibmittel. Die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen vernetzten Α dienpolymerisate mit hohem Styrolpolymerisatgehalt lassen sich mit dem Treibmittel bei niedriger Temperatur und innerhalb kurzer Einwirkungszeiten imprägnieren. Es ist daher nicht erforderlich, druckbeständige Reaktionsgefäße zu verwenden, und dementsprechend haben die erhaltenen Polymerteilchen auch keine abgeflachte Gestalt.

In den erfindungsgemäß herstellbaren teilchenförmigen verschäumbaren Äthylenpolymcrisaten läßt sich das Entweichen des Treibmittels auf ein Mindestmaß beschränken, weil die verschäumbaren Polymerteilchen eine große Menge an Styrolpolymerisat enthalten, eine gute Lagcrfahigkcit für tins Treibmittel besitzt sowie gute Vcrformbarkcitseigcnschaftcn besitzen. Ferner lassen sich aus diesen Polymcrteilchen billige Schaumstoffe mit niedriger Dichte herstellen, selbst wenn sie über einen lungeren Zeitraum gelagert werden, l-crncr können in einem Extruder erfindungsgemaß hergestellte teilchenförmige unvernet/tc Athylcnpolymcrisat-Tcilchcn, die gleichmäßig dispergiert das Slyrolpolymcrisat enthalten, mit einem Treibmittel vermischt werden. Die erhaltenen verschüunibarcn Äthylcnpolymerisnt-Tcilchcn werden erhitzt und zu Platten-, Stab- oder Rohrmntcriul cxtrudicrl und vcrschlhimt, das dimensionssta'oil ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Vcrhllltnisangnben bezichen sich au Γ das Gewicht.

Beispiel 1

a) 2000 ml reines Wasser, 9 g Mngncsiumpyrophosuhnt und 0,4 g Nntriumclodccylbcnzolsulfonnt werden in einem 5,6 Liter fassenden Polymerisationsreaktor vorgelegt. Sodann werden in dem wäßrigen Medium 1000 g Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 0,5, einer Diente von 0,926 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 83° C suspendiert. Die Suspension wird mit einem Rührwerk bei 320 U/min gerührt.

10 g Benzoylperoxid und Ig tert.-Butylperbenzoat werden in 1000 g Styrol (100 Gewichtsprozent bezogen auf die Polymerteilchen) gelöst. Diese Lösung wird in

ίο die wäßrige Dispersion bei einer Temperatur von 85⁰C eingetropft. Die Polymerisation wird während 7 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure versetzt. Es werden Polyäthylenteilchen erhalten, die Polystyrol enthalten.

Der Pulveranteil beträgt nur 0,9 Gewichtsprozent.

b) 2000 g der "hergestellten Polyäthylenteilchen werden in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Rührwerks bei 320 U/min suspendiert, das durch Zusatz von 9 g Magnesiumpyrophosphat und 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu 2000 ml Wasser erhalten wurde. Sodann werden bei 5O⁰C und einem Druck von 7 at 300 g η-Butan in die Suspension gepreßt. Das Gemisch wird auf 6O⁰C erwärmt. Nach weiterem 6stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch mit einer Säure versetzt und entnommen. Die Polymerteilchen werden 24 Stunden stehengelassen und sodann 2 Minuten in kochendes Wasser getaucht. Auf diese Weise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,02 g/cm³ erhalten. Eine Untersuchung der vorverschäumten Teilchen durch Aufschneiden ergab, daß die verschäumten Teilchen 80 bis 150 Zellen/mm² enthalten.

Diese vorverschäumten Polymerteilchen werden in eine Form mit den Abmessungen 400 χ 400 χ 50 mm

.15 eingefüllt, aus der Gase entweichen können. In die Form wird Heißdampf bei einem Druck von 0,8 kg/cm² eingeleitet. Nach 50 Sekunden erhitzen wird die Form während 2 Minunten abkühlen gelassen. Sodann wird der Formkörper entfernt. Der Formkörper hat eine Dichte von 0,020 g/cm² und ein gutes Aussehen. Beim Aufbrechen der Formkörper zeigt sich, daß die Polymerteilchen miteinander verschmolzen sind.

Beispiel 2

a) 2000 ml reines Wasser, 9 g Magnesiumpyrophosphat und 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat werden in einem 5,6 Liter fassenden Autoklav vorgelegt. Sodann werden in dem wäßrigen Medium 1200 g Poläythylenteilchen mit einem Schmclzindex von 8, einer Dichte von 919 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 83⁰C suspendiert. Die Suspension wird mit einem Rührwerk bei 320 U/min gerührt. 24 g Dicumylpcroxid als Vernetzungsmittel und 8 g Hcnzoylpcroxid als Polymerisationsinitiator sowie 0,8 g tert.-Butylperbcnzoat wer den in 800 g Styrol (t>7 Gewichtsprozent, bezogen au das Polyäthylen) gelöst. Diese Lösung wird in die wliUrigc Suspension der Polyäthylcntcilchcn eingetropft, und gleichzeitig wird die Polymerisation wilhrcnc 4 Stunden bei 85°C durchgeführt. Anschließend wird dii

do Temperatur auf 14O⁰C erhöht und das Gemisch weiten 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wire das Gemisch abgekühlt, mit Slltirc versetzt und da; Polymer isoliert. Es worden vernetzte Polyüthylciiteil dien erhalten, die Polystyrol enthalten.

ds b) 2000 g der erhaltenen Polymerteilchen werdet unter Rühren mit einem Rührwerk bei 320 U/min ii einem wäßrigen Medium suspendiert, dns aus 9j Magnesiumpyrophosphat und 0,4 g Natriiimdoclccyl

benzolsulfonat in 2000 ml Wasser hergestellt wurde. Sodann werden 300 g η-Butan bei 50⁰C und einem Druck von 7 at aufgepreßt. Das Gemisch wird auf 6O⁰C erwärmt Nach 4stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Produkt abgekühlt, mit Säure versetzt und das Polymer isoliert.

Die erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen, die nicht abgeflacht sind, enthalten 9,02 Gewichtsprozent η-Butan. Sie können zu Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,020 g/cm³ vorverschäumt werden, ι ο Die vorverschäumten Polymerteilchen enthalten 60 bis 80 Zellen/mm². Nach 6stündigem Stehenlassen der vorverschäumten Polymerteilchen werden sie in eine Form mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 7,7 cm eingefüllt. Die Form wird 80 Sekunden mit Heißdampf bei einem Druck von 0,8 kg/cm² beheizt, und sodann 2 Minuten abkühlen gelassen. Aus der Form wird eine verschäumte Platte mit gutem Aussehen entnommen, die nicht schrumpft und eine Dichte von 0,02 g/cm³ aufweist.

Die Schüttdichte der vorverschäumten Polymerteilchen nach 7tägigem, 15tägigem und 30tägigem Stehen beträgt 0,024, 0,029 bzw. 0,032 g/cm³. Hieraus ist ersichtlich, daß die vorverschäumten Polymerteilchen das Treibmittel ausgezeichnet zurückhalten und diese Polymerteilchen sehr gute Verformungseigenschaften besitzen.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 22 und einer Dichte von 0,919 g/cm³ verwendet. Das Imprägnieren mit dem Treibmittel wird ebenfalls gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Polymerteilchen enthalten 9 Gewichtsprozent n-Butan und nach 24stündigem Stehenlassen beträgt ihre Schüttdichte nur 0,04 g/cm³, während nach 10 Tagen die Schüttdichte einen Wert von 0,1 g/cm³ besitzt. Dies bedeutet, daß bei Einsatz von Polyäthylen mit einem zu hohen Schmelzindex keine verschäumbaren Polyäthylenteilchen mit hohem Verschäumungswert erhalten werden und das Treibmittel in den Polymerteilchen nur schlecht zurückgehalten wird.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation und das Imprägnieren mit dem Treibmittel werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,935 g/cm³ eingesetzt. Die Polymer»cilchen enthalten 8,5 Gewichtsprozent η-Butan, beim Erhitzen mit Heißdampf erfolgt jedoch kein Verschäumen, obwohl die Polymcrtcilchcn ihre ursprüngliche Gestalt aufwiesen. Daraus folgt, daß Polyäthylen mit einer zu hohen Dichte sich nicht zur Herstellung verschüumbarcr tcilchcnförmiger Äthylenpolymerisate eignet.

Vcrglcichsvcrsuch 3

Die Polymerisation und das Imprägnieren mit dem Treibmittel werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 0,5, einer Dichte von 0,920 g/cm¹ und einem Erweichungspunkt von 90"C verwendet. Die erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen einhalten 8 Gewichtsprozent n-Butun, und ihre Schüttdichte nach ?4stündigcm Altern beträgt 0,067 g/cm¹.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Polyäthylen mit zu hohem Erweichungspunkt sowie Polyäthylen mit einem Schmcl/.indcx oberhalb 10 und einer Dichte von oberhalb 0,93 g/cm³ ungeeignet ist zur Herstellung teiilchenförmiger verschäumbarer Äthylenpolymerisate.

Beispiel 3

50 Teile gemäß Beispiel la) hergestellte unverschäumte Polyäthylenteilchen und 50 Teile Polyäthylenteilchen, 0,1 Teil Polybuten und 0,1 Teil Citronensäure werden miteinander in einem Mischwerk zusammen mit 0,2 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 Teilen Talcum vermischt. Das Gemisch wird in einen Extruder gegeben. Dieser Extruder besteht aus zwei Extrudern mit einem Innendurchmesser von 40 mm, die in Reihe geschaltet sind. Butan als Treibmittel wird in das eine Ende des ersten Extruders (Rohstoffbeschickungsseite) in einer Menge von 9,6 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kunstharz, aufgepreßt. Die Extrudertemperatur beträgt 110 bis 220⁰C. Das Kunstharz wird durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 54 mm und einer lichten Weite von 0,35 mm am Ende des zweiten Extruders in einer Menge von 6,2 kg/Std. extrudiert. Das geschäumte extrudierte Rohr wird abgekühlt, und gleichzeitig durch Gleiten auf der Oberfläche eines Zylinders mit einem Umfang von 480 mm (Durchmesser 153 mm) zu einem verschäumten Rohr verstreckt. Dieses verschäumte Rohr wird aufgeschnitten. Man erhält eine verschäumte Platte in einer Stärke von 1,41 mm und einer Breite von 447 mm unmittelbar nach dem Extrudieren. Nach dem Altern beträgt die Dicke 1,45 mm und die Breite 450 mm. Die Dichte der verschäumten Platte beträgt 0,048 g/cm³. Das Aussehen der Platte ist ausgezeichnet.

Vergleichsversuch 4

Gemäß Beispiel 3 wird eine verschäumte Platte hergestellt. Es werden jedoch lediglich 100 Teile des Polyäthylengranulats verwendet. Die erhaltene Platte hat eine Stärke von 0,32 mm und eine Breite von 405 mm unmittelbar nach dem Extrudieren. Nach dem Altern beträgt die Stärke der Platte 1,05 mm und ihre Breite 426 mm. Die Dichte der Platte beträgt 0,65 g/cm³. Die Platte weist in der Extrudierrichtung zahlreiche Streifen auf.

Vergleichsversuch 5

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel la) durchgeführt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,921 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 91⁰C eingesetzt. Man erhält ein teilchenförmiges Polystyrol enthaltendes

Äthylcnpolymcrisat. Das Imprägnieren mit dem Treibmittel wird gemäß Beispiel Ib) durchgeführt. Man erhall ein verschäumbarcs teilchenförmiges Äthylcnpolymeri sat. Die erhaltenen verschäumbaren Polymcrteilchcr werden sodann (a) 24 Stunden, (b) 7 Tage, (c) 10 Tage

S5 und (d) 15 Tage stehengelassen und anschließend "t Minuten in siedendes Wasser getaucht. Auf diese Weist werden vorverschaumte Polymerteilchen erhallen. Dit Schüttdichte der auf vorstehende Weise erhaltener vorverschnumten Polymerteilchen betrügt (a) 0,030, (b

ho 0,080. (c) O₁OI)O und (el) 0.10 g/cm^J.

Vcrglcichsversiichb

Verglcichsversucli I wird wiederholt, jedoch wcrclei l'olyilthylcnteilchcn mit einem Schmelzinclcx von 12 ds einer Dichte von 0,915 g/cm¹ und einem Erwcichungs punkt von 8I⁰C verwendet. Man erhält ein verschäum biircs teilchenförmiges Älhylcnpolymerisat. Die erhalte neu Polymcrtcilchcn enthalten 9,1 Gcwichlsprozen

η-Butan. Die erhaltenen Polymerteilchen werden (a) 24 Stunden und (b) 10 Tage stehengelassen und sodann 2 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht. Auf diese Weise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von (a) 0,035 und (b) 0,070 g/cm³ erhalten.

Vergleichsversuch 7

Vergleichsversuch 2 wird wiederholt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 71°C verwendet. Man erhält ein verschäum-

bares teilchenförmiges Äthylenpolymerisat. Die erhaltenen Polymerteilchen enthalten 8,3 Gewichtsprozent η-Butan. Die Polymerteilchen werden (a) 24 Stunden und (b) 7 Tage stehengelassen und anschließend 2 Minuten in siedendes Wasse. getaucht. Auf diese Weise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von (a) 0,040 und (b) 0,100 g/cm³ erhalten.

Die Ergebnisse aus den Vergleichsversuchen 5 bis 7 werden in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Die Tabelle enthält weiterhin zum Vergleich die Ergebnisse aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsversuchen 1 und 2.

Tabelle

Versuch	Polyäthylenteilchen	(g/cm³)	(Ausgangsmaterial)	n-Butan-	(Vorverschäumtes teilchenförmiges Äthyl»	nach	nach	;npolymerisat)
	Schmelz- Dichte	0,926	Er-	Gehalt	Schüttdichte (g/cm³)	7 Tagen	10 Tagen
	index	0,926	wei-
		0,919	chungs-		nach		_	nach
		0,935	punkt	(Gew.-%)	24 Std.	0,024		15 Tagen
			(⁰Q	—		_	0,1
Beispiel 1	0,5	0,921	83	9,02	0,02	nicht ver
Beispiel 2»*)	0,5	0,915	83	9	0,020	schäumt		0,029
Vergleichsversuch 1	22	0,935	81*)	8,5	0,04	0,080	0,090
Vergleichsversuch 2	0,3	9Γ)			—	0,070
			—		0,100	—
Vergleichsversuch 5	1,5	91	9,1	0,03		0,10
Vergleichsversuch 6	12	81	8,3	0,035
Vergleichsversuch 7	1,0	71	0,040	—

*) Nicht in der Beschreibung angegeben.

·*) Es werden andere Polyäthylenteilchen als in Beispiel 2a) beschrieben eingesetzt, wie aus den physikalischen Daten ersichtlich ist. Die Durchführung des Versuchs erfolgt jedoch im übrigen gemäß Beispiel 2b).

Beispiel 4

Die Herstellung von vernetzten Polyäthylenteilchen wird gemäß Beispiel 2a) wiederholt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 0,5, einer Dichte von 0,927 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 82°C eingesetzt. Die erhaltenen Polymerteilchen weisen keinerlei Deformationen auf und klumpen nicht zusammen. Die erhaltenen Polymerteilchen werden sodann gemäß Beispiel Ib) mit dem Treibmittel imprägniert. Nach 24stündigem Stehenlassen der erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen werden diese 2 Minuten in siedendes Wasser getaucht. Auf diese V/eise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,021 g/cm³ (48 cm³/g) erhalten.

Die auf diese Weise erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen werden zur Herstellung von Fonnstoffen eingesetzt.

Sofern man die vorstehend erhaltenen verschäumbaren Polymcrtcilchcn 7 Tage stehen liißt und sie anschließend in siedendes Wasser taucht, erhiill mim vorverschäumte Polymcrtcilchcn mit einer Schüttdichte von 0,025 g/cm³(40 cm³/g).

Vcrglcichsvcrsuch 8

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird die Zugabc der monomeren Lösung und das Imprägnieren mit n-Bulnn mit Hilfe einer Pumpe gleichzeitig durchgeführt. Die erhaltenen Polymerteilchen sind ubgeflacht und es treten Schmclzblöcke auf.

Nach der Entfernung der Schmclzblöcke werden die verbliebenen abgeflachten Polymcrtcilchcn zur Herstellung eines Formstoffcs gemäß Beispiel 4 eingesetzt. Hierbei ist die Vcrschllumungsgcschwindigkcit gering, und es lassen sich keine zufriedenstellenden Formstoffe herstellen.

Vergleichsversuch 9

Vergleichsversuch 8 wird wiederholt, jedoch wird bei 100⁰C anstelle von 85°C polymerisiert. Man erhält lediglich verklumptes, schmelzverbundenes Material.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden die eingesetzten Polyäthylenteilchen in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm zerschnitten. Man erhält ein verschäumbares Äthylenpolymerisat. Die entstandenen verschäumbaren Polymerteilchen werden 15 Tage stehengelassen, wonach sie 2 Minuten in siedendes Wasser getaucht werden. Auf diese Weise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,031 g/cm^J (32 cmVg) erhalten. Die erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen eignen sich zur Herstellung von Formstoffen.

Vcrglcichsvcrsuch 10

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Monomcrenzugabc und das Imprägnieren mit n-Butan mit Hilfe einer Pumpe gleichzeitig. Man crhäli ein Produkt, das zum großen Teil schmclzvcrbundcn ist.

Vcrglcichsvcrsuch 11

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der dort beschriebenen Polyäthylcntcilchcn pcllctisicrtc h.s Polyäthylenteilchen mil einem Durchmesser von etwa 1,5 mm eingesetzt, die durch Vermischen von 90 Gcwichtsteilcn des in der US-PS 37 43 611, Beispiel 7, beschriebenen Polyäthylens uiul 10 Gewichtstcileii

Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000 in einem Extruder hergestellt worden sind. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 1,5, eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Erweichungspunkt von 41 C. Weiterhin werden anstelle der entsprechenden in Beispiel 2a) angegebenen Mengen 18 g Dicuniylperoxid. 8 g Benzoylperoxid und 800 g Styrol eingesetzt. Man erhall vernetzte Polymerteilchen mit aufgepfropftem Styrol.

Gemäß Beispiel Ib) wird unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Polymerteilchen das Imprägnieren mit einem Treibmine^! durchgeführt. Man erhält ein verschäumbares teilchenförmiges Äthylenpolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,029 g/cm³ (35cm³/g).

Die erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen werden 24 Stunden stehengelassen und anschließend 2 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht. Auf diese Weise werden vorverschäumte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,040 g/cm³ (25 crnVg) erhalten.

Unter Verwendung der auf vorstehende Weise erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen wird ein Formstoff hergestellt, der jedoch rasch schrumpft. Es lassen sich daher mit den auf vorstehende Weise erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen keine zufriedenstellenden Formstoffe herstellen.

Nach einem lfitägigen Stehenlassen der auf vorstehende Weise erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen werden Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von 0,12 g/cm¹ (8.J cm³/«) erhallen. Daraus ist die Herstellung von rorm.sioffen nicht möglich.

<- VcrgleichsversL'ch 12

Beispiel 8 der US-PS 37 43 611 wird wiederholt, jedoch werden Polyäthylenteilchen mit einem Schmelzindex von 0.5, einer Dichte von 0,927 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 82°C eingesetzt. Man erhält ein

ίο verschäumbares Äthylenpolymerisat. Die erhaltenen verschäumbaren Polymerteilchen werden 2 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht. Auf diese Weise werden vorversehäumte Polymerteilchen erhalten.

Die Herstellung von Formstoffen ist unter Verwendung der auf vorstehende Weise erhaltenen vorverschäumten Polymerteilchen nicht möglich.

Aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen 5 bis 7 (Tabelle) geht eindeutig hervor, daß nur bei Verwendung von teilchenförmigen! Polyäthylen mit einem

Schmelzindex von 0,3 bis 10, einer Dichte von höchstens 0,93 g/cm³ und einem L rweichungspunkt von höchstens 85°C verschäumbare teilchenförmige Äthylenpolymerisate entstehen, die das Treibmittel hervorragend zurückhalten und die eine ausgezeichnete Verschäumbarkeit (niedere Schüttdichte) aufweisen.

Auch aus den übrigen Vergleichsversuchen geht der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten verschäumbaren Äthylenpolymerisate klar hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren teilchenförmigen Äthylenpolynerisaten durch Versetzen einer durch Dispergieren von Polyäthylenteilchen in einem dispersionsmittelhaltigen wäßrigen Medium hergestellten Suspension mit einer monomeren Styrolverbindung sowie einem Polymerisationsinitiator für Styrol, Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im inneren der Polyäthylenteilchen und Einverleiben eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung teilchenförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10, einer Dichte von höchstens 0,93 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von höchstens 85°C einsetzt, wobei man 30 bis 100 Gewichtsprozent der monomeren Styrolverbindung, bezogen auf das als Ausgangsverbindung eingesetzte Polyäthylen, verwendet, und man nach beendeter Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen dem erhaltenen Produkt bei Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur ein Treibmittel einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationsinitiator für Styrol und ein Vernetzungsmittel für das teilchenförmige Äthylenpolymerisat in der monomeren Styrolverbindung löst, die Polymerisation der monomeren Styrolverbindung im Inneren der Polyäthylenteilchen sowie die Vernetzung der Polyäthylenieilchen durchführt und anschließend dem erhaltenen Produkt bei Temperaturen unterhalb der Polymerisations- und Vernetzungstemperaturen ein Treibmittel einverleibt.