JP2021506997A - グラフトコポリマーの作製方法 - Google Patents

Abstract

ポリマー組成物を形成するためのプロセスが提供され、このプロセスは、（ａ）水性媒体中のスラリーを提供することであって、スラリーは、（ｉ）ポリオレフィンブロックコポリマーを含むペレットであって、ブロックコポリマーは、結晶性ブロックおよび非晶質ブロックを含むペレットと、（ｉｉ）１種以上のビニルモノマーと、（ｉｉｉ）１種以上の開始剤とを含み、スラリーは、スラリーの総重量を基準として、０〜０．０１重量％のすべての界面活性剤、および０〜０．０１重量％のすべての水溶性ポリマーを含む、提供することと；（ｂ）１種以上のビニルモノマーを重合することと、を含む。【選択図】なし

Description

ポリオレフィンブロックコポリマーは、さまざまな目的に役立つ。しかしながら、そのようなポリオレフィンの表面は、一般に極性種と適合しない。この不適合性は、さまざまな状況で現れる。例えば、ほとんどの塗料およびインクは、極性化合物を含む複雑な組成物である。典型的な塗料およびインクは、ポリオレフィンブロックコポリマーから作製された製品の表面を適切に濡らさない。別の例では、ポリオレフィンブロックコポリマーがアクリルコポリマー等の極性ポリマーとブレンドされた場合、そのようなブレンドから作製された製品は通常、応力白化を示し、これは極性ポリマーがポリオレフィンブロックコポリマーに十分に付着しないことを示す。変性生成物が極性種との改善された適合性を有するように、ポリオレフィンブロックコポリマーを変性する方法を見出すことが望ましい。より具体的には、変性ポリオレフィンブロックコポリマーは、未変性ポリオレフィンブロックコポリマーに対して次の改善の一方または両方を有することが望ましい：より広範な塗料またはインクが、未変性ポリオレフィンブロックコポリマーの表面を濡らしそれに付着するよりも、変性ポリオレフィンブロックコポリマーの表面を濡らし、その表面に付着する；また、変性ポリオレフィンブロックコポリマーとアクリルポリマーとのブレンドが、未変性ポリオレフィンブロックコポリマーとアクリルポリマーのブレンドよりも少ない応力白化を示す。

米国特許第５，２４７，０２４号は、ポリオレフィンのセグメント化コポリマーの調製プロセスを記載している。米国特許第５，２４７，０２４号は、ポリオレフィンブロックコポリマーの使用を記載していない。また、米国特許第５，２４７，０２４号のプロセスは、分散剤の使用を必要とし、圧力容器内で行われる。改善されたプロセスおよび改善された変性ポリオレフィンを提供することが望ましい。分散剤が必要とされない、および／または圧力容器が必要とされないという利点の１つ以上を有するプロセスを提供することが望ましい。

以下は、本発明の記述である。

本発明の第１の態様は、ポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
（ａ）水性媒体中のスラリーを提供することであって、スラリーは、
（ｉ）ポリオレフィンブロックコポリマーを含むペレットであって、ブロックコポリマーは、結晶性ブロックおよび非晶質ブロックを含むペレットと、
（ｉｉ）１種以上のビニルモノマーと、
（ｉｉｉ）１種以上の開始剤と
を含み、スラリーは、スラリーの総重量を基準として、０〜０．０１重量％のすべての界面活性剤、および０〜０．０１重量％のすべての水溶性ポリマーを含む、提供することと；
（ｂ）１種以上のビニルモノマーを重合することと、を含むプロセスである。

本発明の第２の態様は、１種以上の（メタ）アクリルモノマー、１種以上のビニル芳香族モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のビニルモノマーの共有結合残基を有するポリオレフィンブロックコポリマーである。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上他に明確に示されていない限り、指定された定義を有する。

本明細書において使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一種類の繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはポリマーは２種類以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々な種類の繰り返し単位を有してもよい。ポリマーは、１，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する。十分に架橋されてあらゆる溶媒に不溶になるポリマーは、分子量が無限大であると見なされる。

ブロックコポリマーは、Ｍ１およびＭ２と表記される２つの異なるモノマーの重合単位を持つポリマーである。ブロックコポリマーには、互いに直接結合している１０個以上のＭ１の重合単位の少なくとも１つのシーケンス（「Ｍ１ブロック」と呼ばれる）、および互いに直接結合している１０個以上のＭ２の重合単位の少なくとも１つのシーケンス（「Ｍ２ブロック」と呼ばれる）がある。Ｍ１の重合単位の９０モル％以上がＭ１ブロック内に位置し、Ｍ２の重合単位の９０モル％以上がＭ２ブロック内に位置する。ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＭ１ブロックおよび少なくとも１つのＭ２ブロックを有し、任意選択で複数のＭ１ブロックを有し、任意選択で複数のＭ２ブロックを有する。

いくつかのブロックコポリマーは、Ｍ１およびＭ２を超える追加の異なるモノマーの追加ブロックを有する。いくつかのブロックコポリマーは、任意選択で、Ｍ１重合単位のみを有する代わりに、Ｍ１単位および第三のモノマーＭ３の単位の統計的混合物を有するブロックを有してもよいが、但し、Ｍ３の重合単位の９０％以上が混合したＭ１およびＭ３のブロック内にある（すなわち、Ｍ２ブロック内にはＭ３の重合単位がほとんどまたは全く見られない）。同様に、第４のモノマーＭ４の重合単位が、Ｍ１ブロック内ではなく、Ｍ２ブロック内に見られてもよい。

すべてのブロックが互いに結合して単一の線を形成するブロックコポリマーは、直鎖ブロックコポリマーである。他のブロックコポリマーは、分岐を有し得る。

本明細書では、ポリマーは、以下の条件下でグラフトポリマーと表記される。本明細書でＭＧＲＡＦＴと表記されるモノマーの分子は、元のポリマーと反応し、ＭＧＲＡＦＴの分子の多くは、元のポリマーに直接結合するか、または１つ以上のＭＧＲＡＦＴの相互に共有結合した単位の鎖（その鎖は元のポリマーに直接結合している）に結合することにより元のポリマーに共有結合する。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。

ビニルモノマーは、構造
を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。

オレフィンモノマーは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、芳香環を有さない炭化水素であるモノマーである。

５０重量％を超えるオレフィンモノマーの重合単位を有するポリマーは、ポリオレフィンである。ビニル芳香族モノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つ以上が１つ以上の芳香族環を含むビニルモノマーである。（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、それらのアミド、それらのＮ−置換アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーである。置換基は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、芳香族基、非芳香族炭素−炭素二重結合を含む基、または他の基、またはそれらの組み合わせであってもよい。

アルファ−オレフィンは、３個以上の炭素原子を有し、末端炭素原子に位置する厳密に１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。すなわち、アルファ−オレフィンでは、炭素−炭素二重結合の２つの炭素原子の少なくとも１つがまた、結合した２つの水素原子を有する。

分散液は、連続液体媒体全体に分布する粒子の集まりである。連続液体媒体は、液体媒体の重量を基準として、液体媒体の８０重量％以上が水である場合、水性媒体である。

本明細書では、２０℃で１リットルの溶媒に溶解する化合物の量が５グラム以下であれば、化合物はその溶媒に不溶性であると言われる。２０℃で１リットルの溶媒に５グラムを超える化合物が溶解する場合、その化合物は本明細書ではその溶媒に可溶性であると言われる。

開始剤は、開始条件に曝露されると、フリーラジカル重合を開始することができるラジカル部分を生成する化合物である。開始条件の性質は開始剤によって異なる。いくつかの例として、熱開始剤は、十分に高い温度に加熱されるとラジカル部分を生成し、光開始剤は、十分に短い波長および十分に高い強度の放射線に曝露されると、ラジカル部分を生成する。別の例として、酸化還元開始剤は、酸化／還元反応で一緒に反応してラジカル部分を生成する一対の分子であり、開始条件は、対の両方のメンバーが存在し、互いに反応できる場合に確立する。

ポリマー組成物は、結晶性または非晶質またはそれらの組み合わせであってもよい。ポリマー組成物の非晶質部分は、変曲点法を使用して、１０℃／分のスキャン速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される１つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けることができる。ポリマー組成物の結晶性部分もまた、１０℃／分のＤＳＣによって特徴付けることができる。ＤＳＣ分析で結晶性発熱ピークが現れた場合、ポリマー組成物は部分的または完全に結晶性であると見なされ、結晶性の程度は、結晶性発熱ピーク下面積（ジュール単位）を試料の質量（グラム単位）で除すことにより評価される。

本明細書で使用される場合、「非水性溶媒」は、１８℃〜３０℃の範囲を含む温度範囲にわたって液体であり、水ではない化合物である。

本明細書で使用される場合、界面活性剤は、疎水性部分と親水性部分の両方を含む分子を有する化合物である。疎水性部分は、典型的には、互いに結合して直鎖構造、分岐構造、環状構造、またはそれらの組み合わせを形成する８個以上の炭素原子を有する１つ以上の化学基を含む。親水性部分は、典型的には、イオン基または−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−基を含み、ｎは２以上である。化合物がそのｐＨで水と接触すると、５０モル％以上の基がイオン状態になるように、ｐＨの値または値の範囲が３〜１１である場合、その基はイオン性である。

本明細書で使用される場合、スラリーは、水に溶解しない固体粒子が水性媒体中に分配されている組成物である。粒子はいかなるサイズであってもよい。分配は安定していてもよく、または安定していなくてもよい。すなわち、粒子が容器の底に沈殿するか、または上面に浮くのを防ぐために、機械的撹拌（例えば、かき混ぜ等）が必要であっても、または必要でなくてもよい。

本発明は、結晶性ブロックおよび非晶質ブロックを含むポリオレフィンブロックコポリマーに関する。好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーは、エチレンまたは１種以上のアルファ−オレフィンまたはそれらの組み合わせの重合単位を含む。より好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーのすべての重合単位が、エチレンまたは１種以上のアルファオレフィンまたはそれらの組み合わせの重合単位である。

好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーの結晶性ブロックは、エチレンまたはプロピレンまたはそれらの混合物の重合単位を含み、より好ましくは、エチレンの重合単位を含む。好ましくは、結晶性ブロックは、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーの重合単位をほとんどまたは全く含まない。すなわち、結晶性ブロックにおいて、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーの重合単位がないか、または結晶性ブロックの重量を基準として、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーの重合単位の量が０．１重量％以下；より好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０％である。

結晶化度の量は、ＤＳＣで結晶性発熱を１０℃／分で観察し、結晶ブロックの既知の結晶化エンタルピーに基づき結晶性ポリマーの重量％を計算することによって評価される。好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーにおける結晶化度の量は、５〜２５％である。

好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーの非晶質ブロックは、４個以上の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンの重合単位を含み、より好ましくは、６個以上の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンの重合単位を含み、より好ましくは、８個以上の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンの重合単位を含む。好ましくは、ポリオレフィンブロックコポリマーの非晶質ブロックは、１２個以上の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンの重合単位を含み、より好ましくは、１０個以下の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンの重合単位を含む。

好ましくは、非晶質ブロックのＴｇは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下であり、より好ましくは−４０℃以下である。

ポリオレフィンブロックコポリマーの可溶性部分は、以下のように決定され得る。元の重量ＷＰＯ０のポリオレフィンブロックコポリマーの試料を、溶媒で抽出する。次いで、溶媒を蒸発させて計量すると、残留物の重量（ＷＰＯＳＯＬ）は、ポリオレフィンブロックコポリマーの可溶性部分である。すると、ポリオレフィンブロックコポリマー（ＰＯＳＦ）の可溶性重量画分は、
ＰＯＳＦ＝ＷＰＯＳＯＬ／ＷＰＯ０である。
好ましくは、５０％以下、より好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下のＰＯＳＦを有するポリオレフィンブロックコポリマーが使用される。

本発明は、水性媒体中のスラリーに関し、スラリーは、ポリオレフィンブロックコポリマーを含むペレットを含む。好ましくは、ペレット中のポリオレフィンブロックコポリマーの量は、ペレットの重量を基準として、８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。ペレットの重量は、「乾燥」ペレットの重量を指し、これは、水、および沸点が１５０℃以下のあらゆる他の化合物をペレットから除去した後に測定される。

ペレットは、いかなるサイズまたは形状であってもよい。ペレットのサイズは、ペレットが通過する、または通過しないメッシュスクリーンのサイズによって特徴付けることができる。好ましくは、乾燥時に、８０重量％以上のペレットが、１２．７ｍｍの開口部を有するスクリーンを通過する。好ましくは、乾燥時に、８０重量％以上のペレットが、２ｍｍの開口部を有するスクリーンを通過しない。

スラリー中のペレットの量は、スラリー中の水の重量を基準とした乾燥ペレットの重量で、５％以上、より好ましくは１０％以上である。スラリー中のペレットの量は、スラリー中の水の重量を基準とした乾燥ペレットの重量で、４０％以下、より好ましくは３０％以下である。

スラリーの水性媒体は、好ましくは、水性媒体の重量を基準として、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上の量の水を含む。

スラリーは任意選択で非水性溶媒も含む。好ましい非水性溶媒は水に溶解しない。好ましい非水性溶媒は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む乾燥ペレットを過剰量の非水性溶媒と接触させた場合、ペレットが膨潤するが非水性溶媒に溶解しないように選択される。好ましくは、非水性溶媒が使用される場合、使用される各ビニルモノマーは、非水性溶媒に可溶である。適切な非水性溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、脂肪族ケトン、５個以上の炭素の一価アルコール、およびそれらの混合物から選択され得る。好ましい非水性溶媒は、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トルエン、およびそれらの混合物であり、より好ましいのはトルエンである。

好ましくは、ペレットを膨潤させる非水性溶媒が選択される。好ましくは、非水性溶媒の量がペレットの重量を基準として５０重量％以下である場合、ペレット中に位置する非水性溶媒の部分は、非水性溶媒の総重量を基準として、５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

スラリーは、界面活性剤を含まないか、または比較的少量の界面活性剤を含む。スラリー中の界面活性剤の量は、スラリーの総重量を基準として、０〜０．０１重量％、好ましくは０〜０．００１重量％である。

スラリーは、水溶性ポリマーを含まないか、または比較的少量の水溶性ポリマーを含む。スラリー中の水溶性ポリマーの量は、スラリーの総重量を基準として、０〜０．０１重量％、好ましくは０〜０．００１重量％である。本発明のスラリー以外の組成物においては、分散剤として水溶性ポリマーが使用されることがある。使用されるいくつかの一般的な水溶性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーである。

本発明のスラリーは、１種以上のビニルモノマーを含む。好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリルモノマー、およびそれらの混合物である。ビニル芳香族モノマーの中では、スチレンおよびアルキル置換スチレンが好ましい。（メタ）アクリルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸の置換および非置換アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸の置換アルキルエステルの中では、ヒドロキシル基、アミン基、およびグリシジル基から選択されるアルキル基に置換基を有するものが好ましく、より好ましいのは、ヒドロキシ基およびグリシジル基であり、より好ましいのはヒドロキシル基である。（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルが好ましい。好ましくは、酸の形態または塩の形態のいずれかのカルボキシル基を有するモノマーは使用されない。

いくつかの好ましい実施形態（本明細書では「全ＶＡＭ」実施形態）において、モノマーのすべてがビニル芳香族モノマーである。全ＶＡＭ実施形態において、非水性溶媒の量は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む乾燥ペレットの重量に全ビニルモノマーの重量を加えた重量を基準として、好ましくは５０％重量以下、より好ましくは２０％重量以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくはゼロである。

他の好ましい実施形態（本明細書では「（メタ）アクリル」）の実施形態では、ビニルモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリルモノマーを含む。一部の（メタ）アクリル実施形態では、（メタ）アクリルモノマーの量は、ビニルモノマーの総重量を基準として、５０重量％以上、または７５重量％以上、または１００重量％である。（メタ）アクリル実施形態の中で、非水性溶媒の量は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む乾燥ペレットの重量に全ビニルモノマーの重量を加えた重量を基準として、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。（メタ）アクリル実施形態の中で、非水性溶媒の量は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む乾燥ペレットの重量に全ビニルモノマーの重量を加えた重量を基準として、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

好ましくは、使用されるビニルモノマーの総量は、ペレットの乾燥重量に全ビニルモノマーの重量を加えた重量を基準として、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、使用されるビニルモノマーの総量は、ペレットの乾燥重量に全ビニルモノマーの重量を加えた重量を基準として、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

スラリーは１種以上の開始剤を含む。好ましい開始剤は、ジアシル化合物、過酸化物、過エステル、および過酸であり、より好ましくは過酸化物である。好ましい開始剤は水溶性ではない。好ましい開始剤は、以下の構造を有するペルオキシエステルである。
式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭化水素基、より好ましくはアルキル基、より好ましくは２個以上の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは３個以上の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、１８個以下の炭素原子を有するアルキル基である。２つの好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートおよびｔ−アミルペルオキシピバレートである。

好ましい開始剤は熱開始剤である。熱開始剤は、１時間の半減期を与える温度（Ｔ１）によって特徴付けることができる。好ましい開始剤は、１００℃以下、より好ましくは９５℃以下のＴ１を有する。好ましい開始剤は、６０℃以上、より好ましくは７０℃以上のＴ１を有する。

使用される開始剤の総量は、好ましくは、使用されるビニルモノマーの総量を基準として、０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。使用される開始剤の総量は、好ましくは、使用されるビニルモノマーの総量を基準として、１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、より好ましくは５％重量以下である。

好ましくは、スラリー中のビニルモノマーは重合される。好ましくは、すべてのペレットおよびすべての非水性溶媒は、ビニルモノマーの添加前にスラリーに添加される。スラリーは、ペレットを水性媒体中に分散させ続ける必要がある場合、好ましくはかき混ぜにより、機械的に攪拌される。次に、好ましくはビニルモノマーが、次いでスラリーに添加される。次に、ビニルモノマーをスラリーに添加するプロセスの間もしくは後に、またはビニルモノマーをスラリーに添加するプロセスの間および後の組み合わせのいずれかで、ビニルモノマーの重合が行われる。

重合は、開始剤の存在を提供することにより、および開始剤がラジカルを生成する条件を確立することにより行われる。好ましくは、開始剤は熱開始剤であり、開始剤がラジカルを生成する条件を確立することは、温度を上げることを伴う。好ましくは、２５℃で検出可能な重合を引き起こすのに十分なラジカルを生成しないが、８５℃以上で検出可能な重合を引き起こすのに十分なラジカルを生成する開始剤が選択される。

重合を行う１つの適切な方法は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含むペレットのスラリーを用意し、非水性溶媒（使用する場合）をスラリーに加え、スラリーを６０℃以上の温度ＴＳＬＵＲＲＹに加熱することである。好ましくは、ＴＳＬＵＲＲＹは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上である。好ましくは、スラリーが温度ＴＳＬＵＲＲＹに保たれている間、ビニルモノマーおよび開始剤の両方が徐々にスラリーに添加される。１つの好ましい方法は、すべての所望のビニルモノマーおよびすべての所望の開始剤の混合物を室温（約２３℃）で形成し、次いでその混合物を徐々にスラリーに添加することである。

重合を行う好ましい方法は、ポリオレフィンブロックコポリマー、非水性溶媒（使用する場合）、モノマー、および開始剤の混合物を３０℃未満の温度で作製することである。好ましくは、この混合物を作製する温度は、開始剤の半減期が１時間である温度Ｔ１より２０℃以上低い。この混合物は、ポリオレフィンブロックコポリマーが他の成分によって膨潤する間、任意選択で室温で放置されてもよい。好ましくは、成分は、ポリオレフィンブロックコポリマー粒子を膨潤させる液体が、ポリオレフィンブロックコポリマー粒子を互いに融合させないように選択される。次いで、水が添加されてかき混ぜられ、膨潤したポリオレフィンブロックコポリマー粒子のスラリーを形成する。次いで、スラリーは、開始剤が重合を開始するのに十分なラジカルを形成するのに十分な温度、好ましくは７０℃〜９５℃に加熱される。スラリーが加熱される温度は、好ましくはＴ１より２０℃低い温度以上であり、好ましくはＴ１より２０℃高い温度以下である。

ビニルモノマーが徐々にスラリーに添加される場合、ビニルモノマーの添加開始からビニルモノマーの添加完了までの所要時間（ＴＡＤＤ）は、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１５分以上である。好ましくは、ＴＡＤＤは２時間以内、より好ましくは１時間以内である。

好ましくは、ビニルモノマーの重合後、非水性溶媒および水の両方がスラリーから除去される。好ましい実施形態では、スラリーは９５℃に加熱され、非水性溶媒は、例えば、水蒸気蒸留により除去される。次いで、好ましくは、ペレットは濾過によりスラリーから分離され、次いでペレットは、例えば、真空炉内で、例えば、６０℃で乾燥される。

好ましくは、ビニルモノマーの重合は大気圧下で行われる。すなわち、好ましくは、重合は、周囲雰囲気への開口部を有する容器内、または別様に容器内の圧力が周囲雰囲気と同じ圧力を維持できる容器内で行われる。周囲雰囲気は、通常０．８〜１．１気圧の圧力を有する。

ビニルモノマーの重合は、本明細書では、ビニルモノマーの相互の重合およびビニルモノマーのポリオレフィンブロックコポリマーへの結合の両方を伴う複雑なプロセスであると考えられる。ポリオレフィンブロックコポリマーに結合したビニルモノマーは、ポリオレフィンブロックコポリマーに直接結合した個々のビニルモノマーの形態であってもよく、または重合ビニルモノマーの鎖が、ポリオレフィンブロックコポリマーに結合する１つ以上の共有結合を有する、重合ビニルモノマーの長鎖もしくは短鎖の形態であってもよい。

ポリオレフィンブロックコポリマーに結合したビニルモノマーの量（「グラフト化パーセント」と表記される）は、以下のように評価される。グラフト化する前の乾燥ポリオレフィンブロックコポリマーの重量は、ＷＰＯ１である。上記で定義したように、グラフト化前のポリオレフィンブロックコポリマーの可溶性重量画分は、ＰＯＳＦである。スラリーに添加されるすべてのビニルモノマーの重量は、ＷＭＯＮである。グラフト化ペレットの初期重量は、ＷＧＲ１である。グラフト化ペレットは溶媒で抽出され、次いで溶媒が蒸発し、残留物の重量は溶解した材料ＷＧＲＳＯＬの重量になる。溶解した材料ＷＧＲＳＯＬには、元のポリオレフィンブロックコポリマーから、ならびにビニルモノマーの可溶性残留物およびその反応生成物からの両方の可溶性材料が含まれる。グラフト化パーセントは、
グラフト化％＝１００＊［ＷＧＲＳＯＬ−（ＰＯＳＦ）＊（ＷＰＯ１）］／ＷＭＯＮ
測定におけるわずかな不可避の誤差のために、グラフト化パーセントが１００％を超えるようなことがある。そのような場合、グラフト化％は、本明細書では１００％と見なされる。

好ましくは、グラフト化％は、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８８％以上、より好ましくは９５％以上である。

好ましくは、重合後、１種以上のビニルモノマーの重合単位は、ペレット全体に均一に分配される。均一性は、ペレットの断面を切り開いて、エネルギー分散分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡を使用して、断面の放射状の線に沿った１つ以上の要素の分布を調べることによって調査され得る。中心の試料を距離０．９＊Ｒの試料と比較することができ、ここで、Ｒは半径距離である。好ましくは、０．９＊Ｒでのビニルモノマーの重合単位の濃度に対するビニルモノマーの重合単位の濃度の比は、０．８：１〜１．２：１である。

好ましくは、ビニルモノマーの重合単位は、ポリオレフィンブロックコポリマーによって囲まれたビニルモノマーの重合単位の小さな丸いドメインを形成する。好ましくは、ビニルモノマーの重合単位の平均ドメインは、２５０ｎｍを超える寸法を有さない。ビニルモノマーの重合単位のドメインは、ペレットの断面を切断してから、原子間力顕微鏡を使用して断面の表面を調べることによって特徴付けることができる。

本発明はいかなる特定のメカニズムにも限定されないが、以下の重合メカニズムが企図される。開始剤は、ポリオレフィンブロックコポリマーの非晶質ブロックに位置する炭素原子から水素を引き抜くラジカルを生成する。この引き抜きにより、ポリオレフィンブロックコポリマーに結合したラジカルが形成され、そのラジカルがビニルモノマーの重合を開始し、これは、ポリオレフィンブロックコポリマーから成長するモノマーの連鎖で重合する。

以下は、本発明の実施例である。

以下の略語が使用される。
ＬＭＡ＝ラウリルメタクリレート
ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ｔ−ＢＰＯ＝ｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとも呼ばれる）ペルオキシエステル（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２１Ｓ）
ＰＯ＝ポリオレフィン
ＰＯ−Ｂ１＝エチレン／１−オクテンブロックコポリマー
ＰＯ−Ｂ２＝ＰＯ−Ｂ１とは異なるエチレン／１−オクテンブロックコポリマー
ＰＯ−Ｓ１＝エチレン／１−オクテン統計コポリマー
ＰＯ−Ｓ２＝ＰＯ−Ｓ１とは異なるエチレン／１−オクテン統計コポリマー
Ｅｘ＝例

試料は、「Ａ」または「Ｂ」の２つの方法のうちの一方を使用して作製された。方法Ａでは、１４０ｇのポリオレフィンペレットを１０００ｇの水（０ｇまたは６０ｇのトルエンを含む）に添加し、得られた反応混合物を８５℃に加熱した。モノマー混合物（６０ｇのモノマーにｔ−ＢＰＯを加えた）を３０分かけて添加した。ｔ−ＢＰＯの量は、モノマーを基準として３重量％であった。モノマー混合物を添加した後、反応物を８５℃で１時間保持し、次いで９５℃で１時間保持した（存在する場合、トルエンは、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで８５〜１００°Ｃの加熱中に除去された）。次いで混合物を冷却し、濾過した。ペレットを６０℃の真空オーブンで乾燥させた。すべての本発明の実施例において、約２００ｇのポリマーが除去された（１００％の収率）。

方法Ｂでは、方法Ａと同じ量のポリオレフィンペレット、溶媒（使用する場合）、モノマー、および開始剤が使用された。方法Ｂでは、ポリオレフィンペレット、溶媒（使用する場合）、モノマー、および開始剤を２３℃で一緒に混合し、次いで室温で水を加え、次いでスラリーを８５℃に加熱した。

グラフト化パーセントは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトルエンのいずれかを使用して、上記のように測定されたが、どちらの溶媒でも同じ結果が得られた。試料を２５℃で２時間膨潤させ、次いで分離して乾燥させた。

例１：（メタ）アクリルモノマーによるグラフト化

メタクリルモノマーを使用する以下のグラフト組成物を、以下のように方法Ａを使用して作製した。示される量は、全ポリマー（ポリオレフィンブロックコポリマーに全ビニルモノマーを加えた）を基準とした重量パーセントである。「Ｃ」で始まる例の番号は、比較である。「ｎｍ」は、測定されていないことを意味する。

比較例Ｃ４、Ｃ６、およびＣ７は、統計コポリマーであり、ブロックコポリマーではないポリオレフィンポリマーを使用した。すべてがひどく膨潤し、グラフト化反応を行うことができなかった。

グラフト化のために（メタ）アクリルモノマーを使用して、表１に記載されたものと同様の試料を、方法Ｂを使用して作製した。得られた材料は、表１に記載されたものと同等であった。

例２：スチレンモノマーによるグラフト化

方法Ｂを使用して、ビニルモノマーとしてスチレンを使用してグラフト化を行った。トルエンは、重合中の膨潤に使用した。他の溶媒は、グラフト化％の試験に使用した。示される量は、全ポリマー（ポリオレフィンブロックコポリマーに全ビニルモノマーを加えた）を基準とした重量パーセントである。結果は、以下の通りであった。

スチレンモノマーは、トルエンの有無にかかわらず、良好にグラフト化する。最も高いレベルのトルエンは高いグラフト化％（９２．８％）を有していたが、そのレベルは、より少ないトルエンを使用して、またはトルエンを使用せずにグラフト化された試料よりも低かった。

例３：アクリルポリマーとの適合性

ポリオレフィンブロックコポリマーとアクリルポリマー粒子（アクリル−１）をブレンドすることにより、２つの試料を調製した。アクリル−１は、架橋ポリ（ＢＡ）のコアとポリ（ＭＭＡ）のシェルを有していた。

比較例Ｃ１４を作製するために、ＰＯ−Ｂ１（８０重量％）にアクリル−１（２０重量％）を加えて、２本ロールミル（Ｃｏｌｌｉｎ Ｍｉｌｌ（Ｗ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｆａｂｒｉｋ、Ａｉｃｈａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で１８５℃で５分間処理した。粉砕完了後、溶融ポリマーを金属ロールから剥離し、ＣＡＲＶＥＲ（商標）プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、ＷＩ）を使用して、動作温度１８０℃の条件、および５０００ｐｓｉで３分間、続いて２００００ｐｓｉで２分間のプレス条件、ならびに２００００ｐｓｉで５分間の冷却期間（２３℃、室温）で、５００マイクロメートル厚のシートに圧縮成形した。

例Ｅｘ１５を作製するために、材料Ｅｘ５（８０重量％）にアクリル−１（２０重量％）を加えて比較例Ｃ１４と同じ方法により粉砕およびプレスした。

Ｃ１４およびＥｘ１５のそれぞれについて、プレスされたプラークから長方形を切り取り、機械式引張り試験機に設置して、最も長い方向に伸ばした。引張り試験機から取り出した後の試料の外観は、次の通りであった。

表３は、（メタ）アクリルモノマーでグラフト化されたポリオレフィンブロックコポリマー（Ｅｘ５）が、グラフト化されていないポリオレフィンブロックコポリマー（ＰＯ−Ｂ１）よりも他のアクリルポリマーとはるかに適合性があることを示している。

例４−塗装性

塗装性試料の調製：

Ｅｘ１の乾燥したグラフト化ペレットを金属型に入れ、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の薄いプラークにプレスした。ＣＡＲＶＥＲプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を、１８５℃の動作温度および２．２６８トンで３分間、続いて９．０７トンで２分間のプレス条件、ならびに９．０７トンで５分間の冷却期間（２３℃）で使用した。ＰＯ−Ｂ１の乾燥ペレットを粉砕し、同じ方法でプレスした。

塗装性を次のように試験した：水性のダインペン（ＥｎｅｒＤｙｎｅ、Ｅｎｅｒｃｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ，ＷＩ ＵＳＡ）を使用して、プラーク試料の表面エネルギーを試験した。

より高いダインペンの表示値は、グラフト化された試料の表面が、グラフト化されていないポリオレフィンブロックコポリマーの表面よりも塗料またはインクを受容しやすいことを示す。

Claims (6)

1. ポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
   （ａ）水性媒体中のスラリーを提供することであって、前記スラリーは、
   （ｉ）ポリオレフィンブロックコポリマーを含むペレットであって、前記ブロックコポリマーは、結晶性ブロックおよび非晶質ブロックを含むペレットと、
   （ｉｉ）１種以上のビニルモノマーと、
   （ｉｉｉ）１種以上の開始剤と
   を含み、前記スラリーは、前記スラリーの総重量を基準として、０〜０．０１重量％のすべての界面活性剤、および０〜０．０１重量％のすべての水溶性ポリマーを含む、提供することと；
   （ｂ）前記１種以上のビニルモノマーを重合することと、を含むプロセス。
2. 前記ビニルモノマーが、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含み、前記スラリーが、
   （ｉｖ）１種以上の非水性溶媒をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ビニルモノマーが、１種以上のビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記重合することが、水の非存在下で、３０℃未満の温度で前記ペレット、前記ビニルモノマー、および前記開始剤を含む混合物を作製することと、次いで前記混合物に水を添加して前記スラリーを形成することと、次いで前記スラリーを３０℃超の温度に加熱することとを含む方法により行われる、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記１種以上の開始剤が、熱開始剤を含み、容器が、前記ビニルモノマーの重合を開始するのに十分なラジカルを前記開始剤に生成させるのに十分高い温度にある、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記プロセスが、大気圧下で行われる、請求項１に記載のプロセス。