BR112020010966B1 - Método para produzir uma composição polimérica, e, dispersão de partículas de poliolefina reticuladas em um meio aquoso - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método para produzir uma composição polimérica que compreende (a) fornecer uma dispersão de partículas de poliolefina de partida em um meio aquoso, em que as partículas de poliolefina de partida compreendem (i) uma ou mais poliolefinas de hidrocarboneto, (ii) uma ou mais poliolefinas de não hidrocarboneto, e (iii) um ou mais agentes de reticulação; (b) colocar as partículas de poliolefina de partida em contato com um iniciador de peróxido para formar partículas de poliolefina reticuladas.

Description

[001] Partículas que contêm poliolefina são úteis para uma variedade de finalidades. Por exemplo, partículas compósitas podem ser formadas nas quais um invólucro total ou parcial de polímero (met)acrílico reside em um núcleo de poliolefina. Tais partículas compósitas podem ser usadas como aditivos para polímeros de matriz, como policarbonato, para melhorar a resistência ao impacto ou outras propriedades.

[002] O documento US 2016/0177077 descreve composições poliméricas compósitas compreendendo o produto de polimerização em emulsão de uma dispersão aquosa de poliolefina e um ou mais monômeros (met)acrílicos. É desejável fornecer partículas de poliolefina aprimoradas e fornecer um processo para produzir partículas de poliolefina aprimoradas de modo que, quando um invólucro de polímero de (met)acrilato é formado nas partículas de poliolefina aprimoradas e as partículas compósitas resultantes são adicionadas a um polímero de matriz como, por exemplo, policarbonato para formar polímero de matriz composta, obtém-se um ou mais dos seguintes benefícios: a resistência ao impacto do policarbonato é aprimorada; o polímero de matriz composta tem características de fluxo de fusão semelhantes ao polímero de matriz original, conforme medido pela taxa de fluxo de fusão; o polímero de matriz composta, incluindo as partículas de poliolefina adicionadas, resiste bem às intempéries; e/ou peças moldadas feitas a partir de compostos poliméricos da matriz apresentam poucos ou nenhum defeito de superfície (como, por exemplo, delaminação).

[003] O seguinte é uma declaração da invenção.

[004] Um primeiro aspecto da presente invenção é um método para produzir uma composição polimérica compreendendo (a) fornecer uma dispersão de partículas de poliolefina de partida em um meio aquoso, em que as partículas de poliolefina de partida compreendem (i) uma ou mais poliolefinas de hidrocarboneto, (ii) uma ou mais poliolefinas de não hidrocarboneto, e (iii) um ou mais agentes de reticulação; (b) colocar as partículas de poliolefina de partida em contato com um iniciador de peróxido para formar partículas de poliolefina reticuladas.

[005] Um segundo aspecto da presente invenção é um processo para produzir uma dispersão de partículas compósitas compreendendo (i) fornecer uma dispersão de partículas de poliolefina reticuladas em um meio aquoso, (ii) realizar polimerização em emulsão em um ou mais monômeros de vinila na presença de partículas de poliolefinas reticuladas para produzir a dispersão de partículas compósitas.

[006] Um terceiro aspecto da presente invenção é uma dispersão de partículas compósitas em um meio aquoso, em que as partículas compósitas compreendem (I) um núcleo de poliolefina reticulada, e (II) um invólucro total ou parcial que compreende unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de vinila.

[007] Um quarto aspecto da presente invenção é um método de modificação de policarbonato que compreende a mescla do policarbonato com partículas compósitas, em que as partículas compósitas compreendem (I) um núcleo de poliolefina reticulada, e (II) um invólucro total ou parcial que compreende unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de vinila.

[008] O seguinte é uma descrição detalhada da invenção.

[009] Conforme usado no presente documento, os termos a seguir têm as definições designadas, salvo caso o contexto indique claramente o contrário.

[0010] Um hidrocarboneto é um composto que contém apenas átomos de hidrogênio e carbono. Um átomo diferente de carbono e hidrogênio é um átomo "hetero". Um grupo químico que contém um ou mais heteroátomos é um grupo "hetero".

[0011] Um "polímero", conforme usado no presente documento, é uma molécula relativamente grande constituída pelos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Os polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em formato de estrela, em formato de anel, hiperramificadas, reticuladas ou uma combinação dos mesmos; os polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição ("homopolímeros") ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição ("copolímeros"). Copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição dispostos aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outros arranjos, ou em qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Polímeros têm peso molecular ponderal médio de 1.000 daltons ou mais. Polímeros que são reticulados o suficiente para se tornarem insolúveis em qualquer solvente são considerados como tendo peso molecular infinito.

[0012] Moléculas que podem reagir umas com as outras para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas no presente documento como "monômeros”. As unidades de repetição assim formadas são conhecidas no presente documento como “unidades polimerizadas” do monômero.

[0013] Monômeros de vinila têm a estrutura em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos. Monômeros de vinila são capazes de polimerização por radicais livres para formar polímeros. Alguns monômeros de vinila têm uma ou mais ligações duplas polimerizáveis carbono-carbono incorporadas a um ou mais dentre R1, R2, R3 e R4; tais monômeros de vinila são conhecidos neste documento como monômeros de vinila multifuncionais. Monômeros de vinila com exatamente uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável são conhecidos neste documento como monômeros de vinila monofuncionais.

[0014] Um monômero de olefina é um monômero que é um hidrocarboneto com uma ou mais ligação dupla carbono-carbono e sem anéis aromáticos.

[0015] Monômeros de vinila que são hidrocarbonetos são monômeros de olefina. Um polímero com mais de 50% em peso de unidades polimerizadas de monômeros de olefina é uma poliolefina. Monômeros aromáticos de vinila são monômeros de vinila em que um ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 contêm um ou mais anéis aromáticos. (Met)acrilato significa acrilato ou metacrilato. (Met)acrílico significa acrílico ou metacrílico. Monômeros (met)acrílicos são monômeros selecionados a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos, amidas dos mesmos, amidas substituídas por N dos mesmos, acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas dos mesmos. Os substituintes podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, grupos alquila, grupos aromáticos, grupos contendo ligações duplas carbono-carbono não aromáticas ou outros grupos ou combinações dos mesmos. Um polímero (met)acrílico é um polímero com mais de 50% em peso de unidades polimerizadas de monômeros (met)acrílicos.

[0016] Uma alfa-olefina é um hidrocarboneto com 3 ou mais átomos de carbono e com exatamente uma ligação dupla carbono-carbono, localizada em um átomo de carbono terminal. Ou seja, em uma alfa-olefina, pelo menos um dos dois átomos de carbono na ligação dupla carbono-carbono também tem dois átomos de hidrogênio conectados. Um dieno é um hidrocarboneto com exatamente duas ligações duplas carbono-carbono. Um dieno pode ser conjugado ou não conjugado.

[0017] Uma poliolefina que é feita exclusivamente de monômeros de hidrocarbonetos é considerada um hidrocarboneto, mesmo que um pequeno número de grupos hetero esteja ligado à poliolefina, como fragmentos de um iniciador e/ou agente de transferência de cadeia. Nas poliolefinas de hidrocarboneto, a razão molar de heteroátomos para unidades polimerizadas de todos os monômeros é de 0,001:1 ou inferior. Uma poliolefina que não é um hidrocarboneto é uma poliolefina de não hidrocarboneto.

[0018] Como utilizado neste documento, um agente de reticulação é um composto com duas ou mais ligações duplas carbono-carbono.

[0019] Uma dispersão é uma coleção de partículas que são distribuídas por um meio líquido contínuo. Um meio líquido contínuo é um meio aquoso se o meio líquido for 50% ou mais de água em peso com base no peso do meio líquido. Uma dispersão tem um teor de “sólidos" que é determinado pesando-se a dispersão (WDISP), depois secando-se a dispersão em um equilíbrio de umidade por infravermelho a 150 °C até que o peso esteja estável, determinando-se, então, o peso do resíduo seco (WDRY), e então sólidos = 100*WDRY/WDISP.

[0020] Diz-se neste documento que um composto é solúvel em água se a quantidade do composto que pode ser dissolvida em 100 g de água a 23 °C for 5 gramas ou mais.

[0021] Um iniciador é um composto que, quando exposto a condições de iniciação, produz porções químicas de radical capazes de iniciar a polimerização por radicais livres. A natureza da condição de iniciação varia entre iniciadores. Alguns exemplos: iniciadores térmicos produzem porções químicas de radical quando aquecidos a uma temperatura suficientemente alta; e os fotoiniciadores produzem porções químicas de radical quando expostos à radiação com comprimento de onda suficientemente curto e intensidade suficientemente alta. Como outro exemplo, um iniciador redox é um par de moléculas que reagem juntas em uma reação de oxidação/redução para produzir porções químicas de radical; as condições de iniciação são obtidas quando os dois membros do par estão presentes e podem reagir entre si.

[0022] A polimerização em emulsão é um processo no qual gotículas de emulsão de monômero, iniciador solúvel em água e partículas semente opcionais estão presentes em um meio aquoso. Durante a polimerização em emulsão, as moléculas de monômero são transferidas das gotículas de emulsão de monômero para as partículas nas quais ocorre a polimerização, que podem ser partículas separadas formadas durante a polimerização ou podem ser as partículas semente ou uma combinação das mesmas.

[0023] Os polímeros podem ser caracterizados pela temperatura de transição vítrea (Tg) dos mesmos, que é medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC), a uma taxa de varredura de 10 °C/min, usando-se o método do ponto de inflexão.

[0024] Uma coleção de partículas pode ser caracterizada pelo diâmetro médio do volume.

[0025] As razões são caracterizadas neste documento como se segue. Por exemplo, se uma razão for considerada como 5:1 ou maior, essa razão pode ser de 5:1 ou 6:1 ou 100:1, mas pode não ser 4:1. Para declarar essa caracterização de maneira geral, se se diz que uma razão é X:1 ou superior, então a razão é Y:1, em que Y é maior que ou igual a X. Da mesma forma, por exemplo, se se diz que uma razão é 2:1 ou menor, significa que a razão pode ser 2:1 ou 1:1 ou 0,001:1, mas não pode ser 3:1. Para declarar essa caracterização de uma maneira geral, se se diz que uma razão é Z:1 ou inferior, então a razão é W:1, em que W é menor ou igual a Z.

[0026] A presente invenção envolve o uso de uma dispersão de partículas de poliolefina “de partida". O rótulo “de partida" distingue as partículas de poliolefina de várias partículas de poliolefina que são formadas como resultado de operações realizadas nas partículas de poliolefina de partida. De preferência, os sólidos da dispersão das partículas de poliolefina de partida são de 70% ou menos; mais preferencialmente 60% ou menos. De preferência, os sólidos da dispersão das partículas de poliolefina de partida são de 40% ou mais; mais preferencialmente 50% ou mais.

[0027] Preferencialmente, a quantidade de água no meio aquoso, em peso com base no peso do meio aquoso, é de 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais.

[0028] De preferência, o diâmetro médio das partículas em volume da dispersão das partículas de poliolefina de partida é 100 nm ou maior; mais preferencialmente 150 nm ou maior; mais preferencialmente 200 nm ou maior; mais preferencialmente 250 nm ou maior. Preferencialmente, o diâmetro médio das partículas em volume da dispersão das partículas de poliolefina de partida é de 2000 nm ou menor; mais preferencialmente 1.000 nm ou menor; mais preferencialmente 750 nm ou menor; mais preferencialmente 500 nm ou menor.

[0029] A quantidade de poliolefina total nas partículas de poliolefina de partida é, em peso com base no peso sólido total da dispersão, preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais. A quantidade de polímero de poliolefina total nas partículas de poliolefina de partida é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão, preferencialmente 98% ou menos; mais preferencialmente 96% ou menos. As partículas de poliolefina de partida contêm preferencialmente uma ou mais poliolefinas de hidrocarboneto e uma ou mais poliolefinas de não hidrocarboneto.

[0030] As partículas de poliolefina de partida têm preferencialmente Tg de 50 °C ou inferior; mais preferencialmente 30 °C ou inferior; mais preferencialmente 15 °C ou inferior; mais preferencialmente 0 °C ou inferior; mais preferencialmente -15 °C ou inferior.

[0031] Exemplos de poliolefinas de hidrocarboneto incluem, porém sem limitação, homopolímeros e copolímeros (incluindo elastômeros) de monômeros escolhidos a partir de etileno e uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos de alfa-olefinas incluem propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4- metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 1-dodeceno. Outros exemplos de poliolefinas de hidrocarboneto incluem copolímeros (incluindo elastômeros) de um ou mais dienos com etileno, com uma ou mais alfa-olefinas ou com uma combinação dos mesmos. Exemplos de dienos incluem butadieno; diciclopentadieno; 1,5-hexadieno; etilideno norborneno; e vinila norborneno.

[0032] As poliolefinas de hidrocarboneto preferenciais são copolímeros de duas ou mais alfa-olefinas e copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas. Mais preferenciais são os copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas. Dentre copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas, é usada preferencialmente uma alfa-olefina que tem 5 ou mais átomos de carbono, mais preferencialmente 6 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 7 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou mais átomos de carbono. Entre os copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas, é usada preferencialmente uma alfa-olefina que tem 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 10 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 9 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou menos átomos de carbono.

[0033] As poliolefinas que são copolímeros podem ser copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, copolímeros de enxerto, copolímeros com outra estrutura ou misturas dos mesmos. São preferenciais copolímeros estatísticos.

[0034] Algumas poliolefinas de hidrocarboneto adequadas estão disponíveis comercialmente junto à The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, NORDELTM ou ENGAGE™; ou junto à ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX™, VISTALONTM ou EXACT™.

[0035] Algumas poliolefinas de hidrocarboneto adequadas são copolímeros de um ou mais monômeros de olefina com um ou mais monômeros aromáticos de vinila. Dentre esses copolímeros estão, por exemplo, copolímeros de etileno e estireno e copolímeros em bloco do monômero (ou monômeros) de estireno olefina-estireno, incluindo, por exemplo, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno- isopreno-butadieno-estireno, e as versões hidrogenadas desses copolímeros em bloco, incluindo estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-etileno- propileno-estireno e estireno-etileno-etileno-propileno-estireno.

[0036] A quantidade de poliolefina de hidrocarboneto nas partículas de poliolefina de partida é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 65% ou mais. A quantidade de poliolefina de hidrocarboneto nas partículas de poliolefina de partida é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 95% ou menos; mais preferencialmente 90% ou menos; mais preferencialmente 85% ou menos.

[0037] As partículas de poliolefina de partida contêm preferencialmente uma ou mais poliolefinas de não hidrocarboneto. As poliolefinas de não hidrocarboneto contêm um ou mais grupos hetero (como definido acima). O grupo hetero pode ter sido ligado a um comonômero antes da polimerização ou pode ter sido adicionado à poliolefina por enxerto após polimerização.

[0038] Exemplos de poliolefinas de não hidrocarboneto são copolímeros de uma ou mais alfa-olefinas com um ou mais monômeros de vinila de não hidrocarboneto. Exemplos de monômeros de vinila de não hidrocarboneto são acetato de vinila, acrilato de etila, álcool vinílico, cloreto de vinila e monômeros (met)acrílicos.

[0039] Dentre as poliolefinas de não hidrocarboneto, os grupos hetero preferenciais são os grupos carboxila, grupos éster, grupos anidrido, grupos alcoxissilano e combinações dos mesmos. Mais preferenciais são os grupos anidridos; mais preferencial é o produto de enxerto de anidrido maleico em uma poliolefina de hidrocarboneto. As poliolefinas de hidrocarboneto preferenciais nas quais os grupos hetero podem ser enxertados são preferencialmente homopolímeros de polietileno ou alfa-olefina, mais preferencialmente polietileno. Um composto insaturado contendo um heteroátomo pode ser enxertado em uma poliolefina de hidrocarboneto por qualquer método eficaz, por exemplo, por um método de radicais livres, por exemplo, na presença de um iniciador de radicais livres ou na presença de radiação ionizante.

[0040] Algumas poliolefinas de não hidrocarboneto adequadas incluem, por exemplo, os polímeros AMPLIFYTM, copolímeros funcionalizados de etileno-octeno PARALOIDTM e polímeros RETAINTM (disponíveis junto à The Dow Chemical Company). Exemplos adicionais incluem polímeros FUSABONDTM (disponíveis junto à E.I. DuPont de Nemours), polímeros EXXELORTM (disponíveis junto à ExxonMobil Chemical Company), polímeros POLYBONDTM (disponíveis junto à Chemtura Corporation) e polímeros LICOCENETM (disponíveis junto à Clariant International Ltd.).

[0041] A quantidade de poliolefina de não hidrocarboneto nas partículas de poliolefina de partida é, em peso com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 2% ou mais; mais preferencialmente 4% ou mais; mais preferencialmente 8% ou mais. A quantidade de poliolefina de não hidrocarboneto nas partículas de poliolefina de partida é, em peso com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 49,5% ou menos; mais preferencialmente 40% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos; mais preferencialmente 25% ou menos; mais preferencialmente 20% ou menos.

[0042] A dispersão das partículas de poliolefina de partida contém adicionalmente um agente de reticulação. Os agentes de reticulação preferenciais são escolhidos a partir de poliolefinas com ligações duplas carbono-carbono ("agentes de reticulação de poliolefina") e compostos com peso molecular de 500 ou menos e com duas ou mais ligações duplas carbono-carbono ("agentes de reticulação de monômero"). Dentre os agentes de reticulação de poliolefina, são preferenciais os homopolímeros e copolímeros que contêm unidades polimerizadas de um ou mais dienos. Dentre os agentes de reticulação de monômeros, são preferenciais aqueles com duas ou mais ligações duplas carbono-carbono; mais preferencialmente 3 ou mais ligações duplas carbono-carbono. Agentes de reticulação de monômeros adequados incluem isocianurato de trialila e 1,3,5,7-tetravinil- 1,3,5,7-tetrametilciclotetrassiloxano.

[0043] A quantidade de agente de reticulação é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 0,5% ou mais; mais preferencialmente 1% ou mais; mais preferencialmente 1,5% ou mais. A quantidade de agente de reticulação é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 20% ou menos; mais preferencialmente 15% ou menos.

[0044] A dispersão das partículas de poliolefina de partida contém preferencialmente um ou mais tensoativos. Os tensoativos preferenciais são os tensoativos aniônicos, que têm um grupo hidrocarboneto de 8 ou mais átomos de carbono e um grupo aniônico. O grupo hidrocarboneto pode ser linear, ramificado, aromático ou uma combinação dos mesmos; preferenciais são grupos hidrocarbonetos lineares. Um grupo aniônico é um grupo químico que, na água a pH 7, carrega uma carga negativa. Grupos aniônicos preferenciais são grupos fosfato, grupos fosfonato, grupos carboxilato, grupos sulfato e grupos sulfonato; mais preferenciais são os grupos sulfato. Os tensoativos aniônicos preferenciais também contêm o grupo -(CH2CH2O)n-. Quando o grupo -(CH2CH2O)n- está presente, o mesmo é, de preferência, ligado ao grupo sulfato. O índice n é 1 ou mais, preferencialmente 2 ou mais. O índice n é de preferência 20 ou menos; mais preferencialmente 15 ou menos; mais preferencialmente 10 ou menos; mais preferencialmente 6 ou menos; mais preferencialmente 4 ou menos; mais preferencialmente 3 ou menos.

[0045] A quantidade de tensoativo nas partículas de poliolefina de partida é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão, preferencialmente 0,5% ou mais; mais preferencialmente 1% ou mais; mais preferencialmente 2% ou mais; mais preferencialmente 3% ou mais. A quantidade de tensoativo nas partículas de poliolefina de partida é, em peso, com base no peso sólido total da dispersão, preferencialmente 10% ou menos; mais preferencialmente 8% ou menos; mais preferencialmente 6% ou menos; mais preferencialmente 4% ou menos.

[0046] As partículas de poliolefina de partida contêm opcionalmente um ou mais óleos, um ou mais polímeros contendo silício (como, por exemplo, polidimetilsiloxano) ou uma mistura dos mesmos.

[0047] Preferencialmente, a quantidade total da soma de poliolefinas de hidrocarboneto, poliolefinas de não hidrocarboneto, agentes de reticulação e tensoativos, em peso, com base no peso total de sólidos da dispersão das partículas de poliolefina de partida, é de 40% ou mais; mais preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais; mais preferencialmente 95% ou mais.

[0048] A dispersão das partículas de partida em um meio aquoso pode ser formada por qualquer método. Um exemplo de um método adequado é como segue. Uma extrusora é alimentada com poliolefina de hidrocarboneto e uma poliolefina de não hidrocarboneto através de uma garganta de alimentação. A poliolefina de hidrocarboneto e a poliolefina de não hidrocarboneto podem ser adicionadas separadamente à extrusora; podem ser misturadas e depois adicionadas à extrusora como uma mistura; ou podem ser compostas juntas por mistura por fusão antes da adição à extrusora. Se for utilizado um agente de reticulação sólido a 25 °C, esse agente de reticulação também será adicionado pela garganta de alimentação, juntamente com poliolefina de hidrocarboneto e poliolefina de não hidrocarboneto. Se for utilizado um agente de reticulação que é líquido a 25 °C, esse agente de reticulação é, então, injetado através de uma bomba na zona de fusão da extrusora. As poliolefinas, incluindo o agente de reticulação, são misturadas no estado fundido na extrusora e depois emulsificadas na extrusora pela adição de água e tensoativo por meio de bombas. A emulsão assim formada tem um nível de sólidos de 70% ou mais. Um método para produzir essa emulsão é ensinado no documento US 2016/0177077. Em seguida, é adicionada mais água à extrusora, e a dispersão final que sai da extrusora tem um nível de sólidos inferior a 70%.

[0049] Também é contemplado um método no qual as poliolefinas são primeiro emulsionadas como acima, e então o agente de reticulação é adicionado à emulsão, preferencialmente quando a emulsão é mantida a uma temperatura acima do ponto de fusão de uma ou mais poliolefinas.

[0050] Um método preferencial para produzir partículas reticuladas contém uma etapa de colocar a dispersão das partículas de poliolefina de partida em contato com um iniciador de peróxido. Iniciadores de peróxido têm a estrutura R1-O-O-R2, em que R1 e R2 são, cada um independentemente, H ou um grupo orgânico. De preferência, R1 e R2 são, cada um independentemente, H ou um grupo alquila. De preferência, R1 e R2 não são ambos H. De preferência, R1 é H. De preferência, R2 é um grupo alquila com 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono, mais preferencialmente 4 ou mais átomos de carbono. Preferencialmente, R2 é um grupo alquila com 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 10 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 4 ou menos átomos de carbono.

[0051] Iniciadores de peróxido preferenciais são solúveis em água. Iniciadores de peróxido preferenciais são peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos de alquila; mais preferencial é o hidroperóxido de t-butila.

[0052] De preferência, também é incluído um agente redutor para formar um iniciador redox com o peróxido. Os agentes redutores preferenciais são solúveis em água. Os agentes redutores preferenciais são ácido ascórbico, ácido isoascórbico, formaldeído sulfoxilato de sódio, tetrametil etileno diamina, metabissulfitos de sódio e misturas dos mesmos; mais preferencial é o ácido isoascórbico. De preferência, também está incluído um catalisador para a reação de oxidação/redução entre o peróxido e o agente redutor. O catalisador preferencial é um sal de ferro (II); mais preferencial é o FeSO4. Preferencialmente, a razão molar de peróxido para agente redutor é de 0,7:1 ou superior; mais preferencialmente 0,8:1 ou superior; mais preferencialmente 0,9:1 ou superior. Preferencialmente, a razão molar de peróxido para agente redutor é de 1,3:1 ou inferior; mais preferencialmente 1,2:1 ou inferior; mais preferencialmente 1,1:1 ou inferior.

[0053] A quantidade de peróxido é preferencialmente, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, 0,02% ou mais; mais preferencialmente 0,05% ou mais; mais preferencialmente 0,1% ou mais. A quantidade de peróxido é preferencialmente, em peso, com base no peso sólido total da dispersão das partículas de poliolefina de partida, 2% ou menos; mais preferencialmente 1% ou menos; mais preferencialmente 0,5% ou menos. A razão molar de agente redutor para peróxido é preferencialmente 0,2:1 ou superior; mais preferencialmente 0,5:1 ou superior; mais preferencialmente 0,8:1 ou superior. A razão molar de agente redutor para peróxido é preferencialmente 2:1 ou inferior; mais preferencialmente 1,5:1 ou inferior; mais preferencialmente 1,2:1 ou inferior. A quantidade de catalisador é, em peso, com base no peso sólido da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 1 ppm ou mais; mais preferencialmente 2 ppm ou mais; mais preferencialmente 4 ppm ou mais. A quantidade de catalisador é, em peso, com base no peso sólido da dispersão das partículas de poliolefina de partida, preferencialmente 50 ppm ou menos; mais preferencialmente 20 ppm ou menos; mais preferencialmente 10 ppm ou menos.

[0054] Embora a invenção não se limite a nenhum mecanismo específico, é contemplado que o iniciador gera porções químicas de radicais livres que interagem com as ligações duplas no agente de reticulação e fazem com que se liguem a cadeias poliméricas na poliolefina de hidrocarboneto, criando, assim, reticulações entre cadeias poliméricas na poliolefina de hidrocarboneto. Essa interação é conhecida neste documento como a reação de reticulação. Se for utilizado um iniciador térmico, espera-se que a dispersão seja aquecida a uma temperatura suficientemente alta para que o iniciador gere radicais para a reação de reticulação. Se for utilizado um fotoiniciador, espera-se que a dispersão seja exposta a radiação com comprimento de onda suficientemente curto e com intensidade suficiente para que o iniciador gere radicais para os radicais de reticulação. Se for utilizado um iniciador redox, espera-se que a reação de oxidação/redução gere radicais para os radicais de reticulação. Iniciadores redox são preferenciais.

[0055] Após a conclusão da reação de reticulação, as partículas na dispersão são agora denominadas partículas de poliolefina reticuladas. Preferencialmente, as partículas de poliolefina reticuladas permanecem como uma dispersão no meio aquoso.

[0056] As partículas de poliolefina reticulada têm preferencialmente Tg de 50 °C ou menos; mais preferencialmente 30 °C ou inferior; mais preferencialmente 15 °C ou inferior; mais preferencialmente 0 °C ou inferior; mais preferencialmente -15 °C ou inferior.

[0057] De preferência, o diâmetro médio das partículas em volume das partículas de poliolefina reticulada é de 100 nm ou maior; mais preferencialmente 150 nm ou maior; mais preferencialmente 200 nm ou maior; mais preferencialmente 250 nm ou maior. De preferência, o diâmetro médio das partículas em volume das partículas de poliolefina reticulada é de 2.000 nm ou menor; mais preferencialmente 1.000 nm ou menor; mais preferencialmente 750 nm ou menor; mais preferencialmente 500 nm ou menor.

[0058] Na dispersão de partículas de poliolefina reticuladas, de preferência a quantidade de água, em peso com base no peso do meio aquoso, é de 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais.

[0059] De preferência, os sólidos da dispersão de partículas de poliolefina reticulada são 20% ou mais; mais preferencialmente 25% ou mais; mais preferencialmente 30% ou mais; mais preferencialmente 35% ou mais. Preferencialmente, os sólidos da dispersão de partículas de poliolefina reticuladas são de 60% ou menos; mais preferencialmente 55% ou menos; mais preferencialmente 50% ou menos; mais preferencialmente 45% ou menos.

[0060] A extensão da reticulação é avaliada medindo-se a fração de gel das partículas. A fração de gel é medida secando-se a dispersão para se remover a água, pesando-se o resíduo seco (peso=WTOT), depois misturando-se o resíduo seco com tolueno a 90 °C por 1 hora e filtrando-se o tolueno quente através de fritas porosas de colunas metálicas de tamanho de poro de 75 μm, como explicado em detalhes no "método B" nos Exemplos abaixo. O material sólido residual não dissolvido no tolueno é considerado "gel" ou polímero reticulado. A fração de gel é o peso do gel seco (após remoção do tolueno residual) (peso=WGEL) dividido pelo peso da porção sólida total da dispersão, expressa em porcentagem. Isso é, fração de gel = 100*WGEL/WTOT.

[0061] De preferência, a fração de gel é de 5% ou superior; mais preferencialmente 10% ou superior; mais preferencialmente 15% ou superior.

[0062] A dispersão de partículas de poliolefina reticuladas pode ser usada para qualquer finalidade. Um objetivo preferencial é como ingrediente em um processo para fazer uma dispersão de partículas compósitas em um meio aquoso. Um processo preferencial para fazer uma dispersão de partículas compósitas em um meio aquoso é realizar a polimerização em emulsão em um ou mais monômeros de vinila na presença da dispersão de partículas de poliolefina reticuladas.

[0063] De preferência, um ou mais monômeros de vinila são misturados com água e um ou mais tensoativos para formar uma emulsão de gotículas em um meio aquoso, em que as gotículas contêm monômero (met)acrílico. De preferência, é formada uma mistura que contém uma dispersão de partículas de poliolefina reticuladas em um meio aquoso, a emulsão de gotículas de monômero de vinila e um ou mais iniciadores solúveis em água. A mistura é submetida a condições que levam o iniciador a produzir radicais. Essas condições podem ser estabelecidas ao mesmo tempo em que os ingredientes são misturados, ou essas condições podem ser estabelecidas após a mistura de alguns ou todos os ingredientes.

[0064] Por exemplo, a polimerização em emulsão pode ser realizada como um processo “descontínuo". Em um processo descontínuo, toda a dispersão desejada de partículas de poliolefina reticuladas e todos os monômeros de vinila desejados são misturados. Em seguida, são estabelecidas condições para fazer com que o iniciador crie radicais, por exemplo, com um iniciador térmico solúvel em água presente na mistura e aquecendo-se, então, a mistura, ou adicionando-se uma combinação de iniciador redox à mistura. Os radicais iniciam, então, a polimerização do monômero de vinila na presença das partículas de poliolefina reticuladas.

[0065] Um método preferencial de polimerização em emulsão é a "adição gradual". Em um processo de adição gradual, toda a dispersão desejada de partículas de poliolefina reticuladas é colocada em um recipiente. Então, uma ou mais emulsões de monômero (ou monômeros) de vinila são gradualmente adicionadas ao recipiente, sob condições nas quais um iniciador está produzindo radicais. Em uma versão preferencial da adição gradual, ao mesmo tempo em que uma ou mais emulsões de monômeros de vinila são adicionadas, também são adicionados um ou mais iniciadores solúveis em água. Se o iniciador solúvel em água é um iniciador térmico, a mistura no recipiente está preferencialmente a uma temperatura suficientemente alta para fazer com que o iniciador produza radicais. Se o iniciador solúvel em água é um iniciador redox, de preferência o reator é alimentado simultaneamente com os vários compostos do iniciador redox gradualmente, preferencialmente separadamente. Em um processo de adição gradual, preferencialmente o tempo desde a adição da primeira quantidade de monômero até a cessação da adição de monômero é de preferência 10 minutos ou mais; mais preferencialmente 20 minutos ou mais; mais preferencialmente 30 minutos ou mais; mais preferencialmente 40 minutos ou mais; mais preferencialmente 50 minutos ou mais.

[0066] Os monômeros de vinila preferenciais são monômeros (met)acrílicos, monômeros aromáticos de vinila e misturas dos mesmos; mais preferenciais são os monômeros (met)acrílicos. Dentre os monômeros (met)acrílicos, são preferenciais o ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos; mais preferenciais são o ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos e misturas dos mesmos; mais preferenciais são os ésteres alquílicos não substituídos do ácido (met)acrílico. Dentre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico, são preferenciais aqueles em que o grupo alquila tem 2 ou mais átomos de carbono, mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono, mais preferencialmente 4 ou mais átomos de carbono. Dentre os ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico, são preferenciais aqueles em que o grupo alquila tem 18 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou menos átomos de carbono. Dentre os ésteres alquílicos não substituídos do ácido metacrílico, são preferenciais aqueles em que o grupo alquila tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 2 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 1 átomo de carbono.

[0067] Opcionalmente, os monômeros de vinila usados na polimerização em emulsão contêm um ou mais monômeros monofuncionais e um ou mais monômeros multifuncionais.

[0068] De preferência, a polimerização em emulsão do monômero (ou monômeros) de vinila forma um polímero de vinila que tem uma transição vítrea que é distinta da transição vítrea das partículas de poliolefina reticuladas. De preferência, a Tg do polímero de vinila é superior a 50 °C; mais preferencialmente superior a 75 °C.

[0069] De preferência, o polímero de vinila se forma nas superfícies das partículas de poliolefina reticulada. Está contemplado que o polímero de vinila forma um invólucro total ou parcial em torno de partículas de poliolefina reticulada. A partícula de poliolefina reticulada com um invólucro total ou parcial de polímero de vinila é chamada neste documento de partícula compósita. De preferência, na conclusão do processo de polimerização em emulsão, as partículas compósitas são dispersas em um meio aquoso. A partícula de poliolefina reticulada é então chamada neste documento de "núcleo". O polímero de vinila formado durante a polimerização em emulsão é chamado neste documento de "invólucro".

[0070] De preferência, o diâmetro médio das partículas compósitas em volume é de 100 nm ou maior; mais preferencialmente 150 nm ou maior; mais preferencialmente 200 nm ou maior; mais preferencialmente 250 nm ou maior. De preferência, o diâmetro médio das partículas compósitas é de 2.000 nm ou menor; mais preferencialmente 1.000 nm ou menor; mais preferencialmente 750 nm ou menor; mais preferencialmente 500 nm ou menor.

[0071] Na dispersão de partículas compósitas, de preferência a quantidade de água, em peso com base no peso do meio aquoso, é de 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais.

[0072] De preferência, os sólidos da dispersão das partículas compósitas são 20% ou mais; mais preferencialmente 25% ou mais; mais preferencialmente 30% ou mais; mais preferencialmente 35% ou mais. De preferência, os sólidos da dispersão das partículas compósitas são de 60% ou menos; mais preferencialmente 55% ou menos; mais preferencialmente 50% ou menos; mais preferencialmente 45% ou menos.

[0073] De preferência, as partículas compósitas mostram duas Tg separadas. Espera-se que uma Tg seja uma característica do núcleo de poliolefina, enquanto a outra Tg seja uma característica do invólucro de polímero vinila. De preferência, a Tg do núcleo de poliolefina é de 50 °C ou inferior; mais preferencialmente 30 °C ou inferior; mais preferencialmente 15 °C ou inferior; mais preferencialmente 0 °C ou inferior; mais preferencialmente -15 °C ou inferior. Preferencialmente, a Tg do invólucro de polímero de vinila é superior a 50 °C; mais preferencialmente 60 °C ou superior; mais preferencialmente 70 °C ou superior.

[0074] De preferência, parte do polímero de vinila do invólucro é enxertada no núcleo de poliolefina. Isto é, de preferência, algumas das cadeias poliméricas do invólucro de polímero de vinila são covalentemente ligadas a uma ou mais cadeias poliméricas no núcleo de poliolefina. A extensão do enxerto pode ser avaliada usando-se o método descrito abaixo, nos Exemplos. Preferencialmente, a quantidade de invólucro que é enxertada no núcleo, em peso com base na quantidade total do invólucro, é de 40% ou mais; mais preferencialmente 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais.

[0075] As quantidades relativas de núcleo de poliolefina e invólucro de polímero de vinila podem ser caracterizadas pelo peso do núcleo, expresso como uma porcentagem com base na soma dos pesos do núcleo e do invólucro. O peso do invólucro é deduzido do peso de todos os polímeros (met)acrílicos adicionados ao recipiente de reação durante a polimerização em emulsão. De preferência a quantidade de núcleo é de 95% ou menos; mais preferencialmente 92% ou menos; mais preferencialmente 87% ou menos. De preferência a quantidade de núcleo é de 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 77% ou mais.

[0076] Opcionalmente, um ou mais tampões podem ser adicionados à dispersão das partículas compósitas para ajustar o pH da dispersão.

[0077] Uma dispersão de partículas compósitas de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para qualquer finalidade. Para alguns propósitos, é desejável remover a água da dispersão e criar um pó que contenha as partículas compósitas. Os métodos adequados para remover a água da dispersão de partículas compósitas incluem, por exemplo, secagem por pulverização e coagulação. Quando a coagulação é utilizada, é preferencialmente seguida por métodos de secagem subsequentes, incluindo, por exemplo, filtração, secagem em leito fluidizado e combinações dos mesmos. De preferência, o processo de remoção da água resulta em um pó no qual as partículas de pó contêm partículas compósitas. Espera-se que cada partícula no pó contenha muitas partículas compósitas. Uma partícula de pó geralmente contém 1.000 ou mais partículas compósitas.

[0078] A coleção de partículas de pó contém opcionalmente ingredientes adicionais. Ingredientes adicionais podem ser adicionados à dispersão e secos junto com as partículas compósitas, ou ingredientes adicionais podem ser adicionados às partículas de pó após o processo de secagem. Por exemplo, um ou mais antioxidantes ou um ou mais estabilizadores de processo ou uma combinação dos mesmos podem ser adicionados à coleção de partículas de pó. Estabilizadores de processo preferenciais contidos na coleção de partículas de pó são sais de fosfato; mais preferencial é fosfato de sódio.

[0079] Um pó que contém as partículas compósitas da presente invenção pode ser utilizado para qualquer finalidade. Um uso preferencial de tal pó é como um aditivo a um polímero de matriz. De preferência, o pó que contém as partículas compósitas da presente invenção é misturado com pó ou péletes do polímero de matriz, e os dois ingredientes, juntamente com ingredientes adicionais opcionais, são aquecidos e mesclados mecanicamente, por exemplo, em uma extrusora. Preferencialmente, as partículas compósitas individuais da presente invenção se tornam dispersas ao longo de uma fase contínua do polímero da matriz.

[0080] O polímero de matriz pode ser qualquer tipo de polímero. Polímeros de matriz preferenciais são policarbonatos, cloreto de polivinila, nylon, poliuretano, borracha natural, borracha sintética, poliestireno, polímeros de (met)acrilato, poliésteres, polímeros de fenol-formaldeído, epóxis, poliestireno, copolímeros de poliestireno, copolímeros dos mesmos e mesclas dos mesmos. Copolímeros de poliestireno incluem, por exemplo, estireno/acrilonitrila (SAN) e acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS). São preferenciais policarbonatos, cloreto de polivinila, poliésteres, copolímeros de poliestireno e mesclas dos mesmos. As mesclas incluem, por exemplo, mesclas de policarbonato com ABS e mesclas de policarbonato com poliésteres. Mais preferenciais são polímeros de matriz que compreendem policarbonato; mais preferencialmente polímeros de matriz que compreendem policarbonato em uma quantidade, em peso com base no peso do polímero de matriz, de 20% ou mais; mais preferencialmente 40% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais; mais preferencialmente 95% ou mais. Alguns polímeros de matriz adequados são mesclas de policarbonato com um copolímero de estireno, acrilonitrila e butadieno; e mesclas de policarbonato com um poliéster tal como, por exemplo, tereftalato de butileno.

[0081] Em uma composição que contém partículas compósitas da presente invenção e polímero de matriz, a quantidade de partículas compósitas é caracterizada como uma porcentagem em peso, com base na soma dos pesos das partículas compósitas e do polímero de matriz. De preferência, a quantidade de partículas compósitas é de 0,5% ou mais; mais preferencialmente 1% ou mais; mais preferencialmente 1,5% ou mais; mais preferencialmente 2% ou mais. De preferência, a quantidade de partículas compósitas é de 40% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos; mais preferencialmente 20% ou menos; mais preferencialmente 15% ou menos; mais preferencialmente 10% ou menos; mais preferencialmente 7% ou menos.

[0082] Uma composição contendo polímero de matriz e partículas compósitas da presente invenção é conhecida neste documento como polímero de matriz composta. Opcionalmente, ingredientes adicionais além do polímero da matriz e das partículas compósitas podem estar presentes no polímero da matriz composta. Tais ingredientes adicionais podem ser adicionados a qualquer momento do processo de fabricação do polímero de matriz composta. Por exemplo, os estabilizadores de processo descritos acima como presentes na forma de pó das partículas compósitas estão opcionalmente presentes no polímero de matriz composta. Outros ingredientes adicionais de processo podem ser adicionados durante a composição (isto é, quando as partículas compósitas são misturadas com o polímero da matriz). Ingredientes adicionais adequados para adição durante a composição incluem, por exemplo, estabilizadores de processo (como, por exemplo, fosfatos orgânicos) e antioxidantes.

[0083] Quando estabilizadores de processo estão presentes, preferencialmente a quantidade de estabilizador de processo, em peso com base no peso do polímero de matriz composta, é de 0,05% ou mais; mais preferencialmente 0,1% ou mais. Quando estabilizadores de processo estão presentes, preferencialmente a quantidade de estabilizador de processo, em peso com base no peso do polímero de matriz composta, é de 0,5% ou menos; mais preferencialmente 0,3% ou menos.

[0084] Os seguintes são exemplos da presente invenção.

[0085] Os métodos de teste incluem o seguinte: a taxa de fluxo de fusão (MFR) foi medida de acordo com a ISO 1133; a resistência ao impacto Izod de entalhe foi medida de acordo com a ASTM D256; o índice de amarelecimento foi medido de acordo com a ASTM E313.

[0086] Os seguintes materiais foram usados: Poliolefinas de hidrocarboneto: E/OCT-1 = copolímero de etileno/octeno ENGAGETM 8407 da Dow Chemical Company E/OCT-2 = copolímero de etileno/octeno ENGAGETM 8137 da Dow Chemical Company E/OCT-3 = copolímero de etileno/octeno ENGAGETM 8842 da Dow Chemical Company Poliolefinas de não hidrocarboneto PE/MAH-1 = cera de maleato de polietileno LICOCENETM PE MA 4351, anidrido maleico a 5%, da Clariant PE/MAH-2 = copolímero de etileno/octeno enxertado com grupos anidrido maleico RETAINTM 3000, da Dow Chemical Company Agentes de reticulação EPDM = copolímero de etileno-propileno-dieno NORDELTM 4820, da Dow Chemical Company PBD = polibutadieno com alto teor de grupos vinila da Cray Valley TAIC = isocianurato de trialila Tensoativos SLES = tensoativo EMPICOLTM ESB 40, sulfato de lauril éter sódio, da Huntsman. ETHOX = tensoativo TERGITOLTM 15-S-20, etoxilato de álcool secundário não iônico, da Dow Chemical Company.

[0087] Nas amostras descritas abaixo, os números de amostra que começam com "C" são comparativos, e os números de amostra que começam com “Ex." são exemplos de trabalho. Alguns exemplos de trabalho também servem como exemplos preparativos de outras modalidades.

Exemplo Preparativo 1: Produção de Dispersão Aquosa de Partículas de Poliolefina de Partida

[0088] Uma dispersão de poliolefina aquosa foi preparada utilizando- se uma extrusora de parafuso duplo (diâmetro do parafuso de 25 mm, rotação de 48 L/D a 450 rpm) usando-se o procedimento a seguir. A poliolefina de hidrocarboneto e a poliolefina de não hidrocarboneto foram fornecidas à garganta de alimentação da extrusora através de um alimentador de perda em peso Schenck Mechatron e um alimentador volumétrico Schenck, respectivamente. O agente de reticulação líquida foi injetado na zona de fusão do polímero usando-se bombas de seringa dupla Isco (da Teledyne Isco, Inc. (Lincoln, Nebraska, EUA)). Os polímeros foram, então, mesclados por fusão e depois emulsionados na presença de uma primeira corrente aquosa e tensoativo. A fase de emulsão foi, então, transportada para a zona de diluição e resfriamento da extrusora, onde foi adicionada água de diluição adicional para formar as dispersões aquosas com teor de nível sólido na faixa de menos de 70 por cento em peso. A corrente aquosa de partida e a água de diluição foram todas fornecidas pelas bombas de seringa dupla Isco. A temperatura do barril da extrusora foi ajustada para 140 a 150 °C. Depois que a dispersão saiu da extrusora, a mesma foi posteriormente resfriada e filtrada por um filtro de malha de 200 μm. A análise do tamanho de partícula foi realizada com o calibrador de partículas de dispersão de luz a laser Beckman Coulter LS 13320 (Beckman Coulter Inc., Fullerton, Califórnia) utilizando o procedimento padrão. O tamanho médio das partículas foi obtido.

Exemplo 2: Produção de uma Dispersão de Partículas de Poliolefina Reticuladas em um Meio Aquoso.

[0089] Partículas de poliolefina reticuladas foram produzidas em uma polimerização em emulsão modificada de acordo com o procedimento a seguir. A dispersão de poliolefina do Exemplo Preparativo 1 foi diluída para 40% em peso de sólidos com um pH de 4 a 7. Em seguida, 5 ppm de FeSO4 dissolvido em água (com base no peso de dispersão de poliolefina) foi adicionada à dispersão antes da reação. A dispersão foi, então, carregada em um balão de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador e um agitador mecânico. O balão foi colocado em um banho de óleo a 65 a 100 °C. A haste de agitação foi inserida através do adaptador de Teflon e da luva de vidro e conectada ao centro do balão. A taxa do agitador foi ajustada para 200 rpm. Nitrogênio foi purgado lentamente através do reator, e a água de resfriamento foi ligada para fluir através do condensador. O iniciador redox era terc-butil-hidroperóxido (t-BuOOH) e um agente redutor. O agente redutor era ácido isoascórbico (IAA) a menos que especificado de outro modo. O t-BuOOH e o agente de redução foram dissolvidos em água desionizada, respectivamente, e, em seguida, o reator foi lentamente alimentado com o mesmo usando-se bombas de seringa separadas. Finalmente, a emulsão híbrida foi coletada por filtração através de um filtro de 190 mícrons.

[0090] A fração de gel das dispersões resultantes foi medida usando- se dois métodos diferentes. Como definido acima, em todos os métodos, a fração de gel = 100*WGEL/WTOT. Primeiro, a dispersão foi seca para se remover a água, e o peso da dispersão seca foi WTOT.

[0091] No método de fração de gel A, a amostra seca de partículas de poliolefina reticulada foi extraída com xileno em um extrator Soxhlet por 18 horas sob refluxo. O peso seco do material após a extração foi WGEL.

[0092] No método de fração de gel B, a amostra seca de partículas de poliolefina reticulada foi agitada em tolueno por 1 hora a 90 °C. A mistura de material sólido e tolueno foi filtrada através de um filtro de 75 μm. O peso do material retido no filtro, após secagem, foi WGEL.

[0093] As partículas de poliolefina reticulada resultantes são descritas na Tabela 1 abaixo. A reação de reticulação é caracterizada pelo tempo de reação (RXTIME) e temperatura de reação (RXTEMP). As quantidades de ingredientes utilizados são caracterizadas como "phr", que é partes em peso com base em 100 partes em peso de partículas secas de poliolefina de partida. TABELA 1: PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLIOLEFINA RETICULADAS (a) par redox t-BuOOH/sulfoxilato formaldeído de sódio (SFS) (b) par redox de peróxido de hidrogênio/ácido isoascórbico (IAA) (c) par redox peroctoato de terc-butila/SFS

[0094] C1 é comparativo devido ao fato de que nenhum agente de reticulação foi usado. C2 é comparativo devido ao fato de que as partículas de poliolefina de partida não foram submetidas à reação de reticulação com peróxido.

[0095] As partículas de poliolefina reticuladas foram caracterizadas, como mostrado na Tabela 2 abaixo, usando-se os métodos descritos acima. A fração de gel (“frac. gel") foi caracterizada pelo método A ou método B ou ambos. O diâmetro ("diam") foi medido como descrito acima. A notação "nm" significa "não medido". TABELA 2: CARACTERIZAÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLIOLEFINA RETICULADAS(1) aproximadamente

[0096] As amostras comparativas não apresentaram fração de gel, enquanto os exemplos de trabalho apresentaram nível significativo de material reticulado.

[0097] Foram produzidas partículas de poliolefina de partida adicionais e depois reticuladas pelos métodos descritos acima. As composições foram como mostrado na Tabela 3. A cristalinidade foi medida por DSC, a uma taxa de varredura de 10 °C/minuto, usando-se a área sob a exotérmica de cristalização. Os termos “baixa" e “média" são termos comparativos para comparar amostras na Tabela 3, como se segue: “baixa" significa cristalização exotérmica menor ou igual a 30 J/grama; e “média" significa cristalização exotérmica acima de 30 J/grama, mas menor ou igual a 45 J/grama. TABELA 3: PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLIOLEFINA DE PARTIDA ADICIONAIS

[0098] As partículas de poliolefina de partida descritas na Tabela 3 foram reticuladas usando-se os métodos descritos acima. As composições resultantes foram mostradas na Tabela 4. O sufixo "X" indica o resultado da reação de reticulação. O rótulo “frac. gel" se refere à fração de gel na partícula de poliolefina reticulada, medida pelo método "B" definido acima. Todas as amostras marcadas com "Ex" tinham reticulação suficiente para se qualificar como exemplos de trabalho da presente invenção. "diam" é o diâmetro médio do volume da partícula de poliolefina reticulada antes da polimerização em emulsão. TABELA 4: CARACTERÍSTICAS DAS PARTÍCULAS DE POLIOLEFINA RETICULADAS (1) Aproximadamente (2) Duas amostras foram medidas: ambas tinham 68% oumais.

Exemplo 3: Polimerização em Emulsão

[0099] As partículas compósitas foram preparadas por um processo de polimerização em emulsão semeada. Cada uma das dispersões de partículas de poliolefina reticuladas acima da Tabela 4 foi colocada em um reator para ser usada como semente para polimerização de monômeros acrílicos. Os monômeros foram previamente misturados para formar uma emulsão de monômero e depois injetados no reator por 60 minutos a 65 °C. Ao mesmo tempo, o reator foi alimentado separadamente com um par redox de catalisadores como um iniciador de radicais livres ao longo de 90 min. A reação foi mantida a 60 °C por 90 min e depois deixada esfriar até 25 °C e filtrada através de um filtro de 190 μm. Em todos os casos, os monômeros acrílicos eram uma mistura de metacrilato de metila (MMA) e acrilato de butila (BA), em uma razão de peso de MMA:BA de 98,0:2,0.

[00100] A caracterização das partículas compósitas após a polimerização em emulsão é mostrada abaixo na Tabela 5.

[00101] O enxerto foi avaliado como se segue. As amostras (aproximadamente 0,2 grama) foram dissolvidas em 5 g de tetra-hidrofurano (THF) por aproximadamente 16 horas em temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C). Em seguida, foram adicionados 5 g de acetonitrila (ACN) à solução, que então permaneceu por aproximadamente 16 horas em temperatura ambiente. A solução foi centrifugada a 70.000 rotações por minuto durante 15 minutos. O sobrenadante foi filtrado e testado em um aparelho de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), usando-se microesferas de copolímero de estireno-divinilbenzeno, fluxo de THF a 1 ml/min, com temperatura de coluna de 40 °C e detecção do índice de refração diferencial. O polímero extraído foi tido como copolímero acrílico não enxertado p(MMA/BA). As curvas SEC da resposta do detector versus o tempo para cada amostra foram comparadas às curvas SEC para amostras padrão p(MMA/BA) de concentrações conhecidas. O gráfico da área do pico vs. concentração das amostras padrão de p(MMA/BA) foi ajustado a uma linha padrão pelo método dos mínimos quadrados lineares. Usando essa linha padrão, a área do pico SEC de cada amostra foi convertida em uma concentração, a qual foi usada para calcular a quantidade de polímero extraível de cada amostra.

[00102] Na Tabela 5, o rótulo "PO disp" se refere à dispersão de poliolefina, definida na Tabela 4, que foi usada como semente para a polimerização em emulsão. O sufixo "-S" se refere ao resultado da polimerização em emulsão na presença de uma dispersão de poliolefina. “Núcleo:Invólucro" é a razão em peso de partículas de poliolefina reticulada seca em relação ao peso total de monômeros (met)acrílicos usados. Em algumas amostras, Na3PO4 foi adicionado à dispersão de poliolefina antes da polimerização em emulsão, e a quantidade mostrada é % em peso com base no peso das partículas sólidas de poliolefina. Ex. 6S Ex. 7S Ex. 8AS Ex. 8BS Ex. 9S C 7S PO-disp 6X 7X 8X 8X 9X C 7 enxerto médio médio alto alto alto médio Núcleo:Invólucro 85:15 83:17 80:20 83:17 83:17 83:17 diam (nm) 299 340 326 326 434 340 Na3PO.4 (%) 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 TABELA 5: CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS COMPÓSITAS.

[00103] No C 7S comparativo, a polimerização em emulsão foi realizada na dispersão não reticulada das partículas de poliolefina de partida C7.

Exemplo 4: Composição de Partículas Compósitas com Polímero de Matriz.

[00104] As dispersões aquosas de partículas compósitas foram secas por pulverização de acordo com o seguinte procedimento. Um atomizador de bocal de dois fluidos foi equipado em um Secador de Pulverização Mobile Minor (GEA Process Engineering Inc. (Copenhague, Dinamarca)). A pressão de nitrogênio no bocal foi fixada em 1 bar com fluxo de 50%, o que equivale a 6,0 kg/hora de fluxo de ar. Um frasco de vidro foi colocado sob o ciclone com a válvula na parte inferior do ciclone aberta. A dispersão de olefina- acrílico (aproximadamente 40% em peso de sólido) foi bombeada para a câmara aquecida por uma bomba de alimentação de emulsão. O experimento de secagem por pulverização foi realizado em ambiente N2 com uma temperatura de entrada fixada em 120 °C, e a temperatura de saída foi controlada a 40 °C por meio do ajuste da taxa de alimentação da dispersão. O diâmetro médio das partículas em volume do pó seco foi medido para estar na faixa de 20 a 40 μm.

[00105] O policarbonato (PC) utilizado foi resina MAKROLONTM 2405 da Covestro. Antes da composição, a resina foi completamente seca por 2 a 4 horas a 110 °C em um forno. A resina de policarbonato (PC) e as partículas compósitas foram compostas com uma extrusora de parafuso duplo JSW TEX28V corrotativa (L/D = 42). A resina e as partículas compósitas foram fornecidas à garganta de alimentação da extrusora por meio dos alimentadores gravimétricos K-Tron e depois mescladas por fusão. O fio extrudado foi, então, resfriado e peletizado com um granulômetro. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado para 25-260-270-280-285-280-280-280-280-280-280-280-280 °C (da tremonha para a matriz) e a composição foi feita com uma velocidade de parafuso de 150 rpm e uma potência de 10 kg/h.

[00106] Os péletes compósitos foram secos 4 horas a 110 °C em um secador de baixa pressão e moldados por injeção utilizando-se a máquina Battenfield HM80/120 com o seguinte perfil de temperatura: 280-280-285290 °C (da tremonha para a matriz). A pressão de retenção foi ajustada em 200 bar e a temperatura de molde foi de 80 °C. Os moldes foram ejetados após um tempo de resfriamento de 40 segundos.

[00107] Os materiais modificadores compostos com a resina PC foram as partículas compósitas descritas acima e, para comparação, o modificador de impacto de metacrilato de butadieno-estireno PARALOIDTM EXL-2629J da Dow Chemical Company (neste documento, "MBS").

Exemplo 5: Resultados Experimentais com Modificador em policarbonato.

[00108] As amostras foram compostas e moldadas como descrito no Exemplo 4 acima, com 95% em peso de PC e 5% em peso de vários modificadores. Os resultados dos testes de impacto MFR e Izod em várias temperaturas foram mostrados na Tabela 6. "nt" significa não testado. As condições para MFR foram de 300 °C com carga de 1,2 kg. As quantidades de modificador mostradas são porcentagens em peso com base no peso total do PC composto. "Defeito de Porta" se refere à presença de delaminação da superfície na barra moldada por injeção. O asterisco (*) indica um exemplo comparativo. TABELA 6: RESULTADOS COM MODIFICADOR A 2,5% EM PC. RESULTADOS IZOD EM UNIDADES DE J/CM (PÉS*LB/POL).

[00109] Como mostrado na Tabela 6, os compostos com modificador mostram resultados aceitáveis de MFR. Os compostos com modificador mostram impacto Izod equivalente com o PC não modificado a 23 °C e 0 °C, e os compostos com modificador mostram impacto Izod melhorado a -20 °C e -30 °C. Os modificadores da presente invenção (Ex. 7S e Ex. 8BS) mostram melhoria no impacto Izod que é equivalente à melhoria dada pelo modificador de impacto comercial de MBS. É sabido que os modificadores de MBS tendem a degradar-se relativamente rápido após exposição ao ar livre devido à prevalência de polibutadieno insaturado e anéis aromáticos na composição de MBS. Em contrapartida, espera-se que os modificadores da presente invenção resistam à degradação devido à exposição ao ar livre devido à sua composição de poliolefina, que tem poucos ou nenhum anel ou insaturação aromática. TABELA 7: RESULTADOS COM MODIFICADOR A 5% EM PC. RESULTADOS IZOD EM UNIDADES DE J/CM (PÉS*LB/POL).

[00110] Todos os modificadores da presente invenção deram resultados aceitáveis de impacto de MFR e Izod. O Exemplo 6S teve o nível mais baixo de reticulação nas partículas de poliolefina reticulada antes da polimerização em emulsão, e esse Exemplo teve o resultado menos desejável para Defeito de Porta dentre os modificadores da presente invenção.

Claims (6)

1. Método para produzir uma composição polimérica, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma dispersão de partículas de poliolefina de partida em um meio aquoso, em que as partículas de poliolefina de partida compreendem (i) uma ou mais poliolefinas de hidrocarboneto, (ii) uma ou mais poliolefinas de não hidrocarboneto, e (iii) um ou mais agentes de reticulação; (b) colocar as partículas de poliolefina de partida em contato com um iniciador de peróxido para formar partículas de poliolefina reticuladas, em que as partículas de poliolefina reticuladas possuem uma fração de gel de 10% ou superior por peso, em que a fração de gel é medida com tolueno a 90 °C por 1 hora.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliolefina de hidrocarboneto compreende unidades polimerizadas de uma alfa-olefina com 4 ou menos átomos de carbono e unidades polimerizadas de uma alfa-olefina com 5 ou mais átomos de carbono.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliolefina de partida têm Tg de -30°C ou inferior.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliolefina de não hidrocarboneto compreende um produto de reação de enxerto de anidrido maleico em uma poliolefina de hidrocarboneto.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de peróxido tem estrutura R1-O-O-R2, em que R1 e R2 são, cada um, hidrogênio ou um grupo alquila, em que R1 e R2 não são ambos hidrogênio.

6. Dispersão de partículas de poliolefina reticuladas em um meio aquoso, caracterizada pelo fato de que é produzida pelo método de acordo com a reivindicação 1.