KR101667905B1 - 높은 내충격성 및 내응력균열성을 가진 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
높은 내충격성 및 내응력균열성을 가진 폴리에틸렌 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101667905B1 KR101667905B1 KR1020167001301A KR20167001301A KR101667905B1 KR 101667905 B1 KR101667905 B1 KR 101667905B1 KR 1020167001301 A KR1020167001301 A KR 1020167001301A KR 20167001301 A KR20167001301 A KR 20167001301A KR 101667905 B1 KR101667905 B1 KR 101667905B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyethylene composition
- compound
- ethylene
- measured
- mif
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical compound CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000003938 response to stress Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/06—Polyethene
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
- F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/02—Rigid pipes of metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은, 금속 파이프 상에서의 보호용 코팅의 제조에 특히 적합화된, 저온에서의 내충격성과 내환경응력균열성(Environmental Stress Cracking Resistance; ESCR)의 개선된 균형을 가진 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진다:
1) 0.938 g/cm3 초과 내지 0.948 g/cm3의 밀도;
2) 15 내지 25의 MIF/MIP 비;
3) 30 g/10min 내지 45 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 이상의 Mz;
5) 0.55 이상의 LCBI.
상기 조성물은 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진다:
1) 0.938 g/cm3 초과 내지 0.948 g/cm3의 밀도;
2) 15 내지 25의 MIF/MIP 비;
3) 30 g/10min 내지 45 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 이상의 Mz;
5) 0.55 이상의 LCBI.
Description
본 발명은 금속 파이프, 특히 강철 파이프 상에서의 보호용 코팅의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
상기 용도에 적합한 선행 기술 조성물의 예들은 WO2009080207 및 WO2012152421에 개시되어 있다.
현재, 조성물의 밀도 및 분자량을 적절하게 선택함으로써, 저온에서의 내충격성과 내환경응력균열성(Environmental Stress Cracking Resistance; ESCR)의 개선된 균형이 달성되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 부가적이며 중요한 이점은, 이 조성물이, 일반적으로 최종 본체(body)에서 용납되지 않는 결함(예, 샤크 스킨(shark skin) 또는 용융-파괴(melt-fracture))을 형성하는 유동-불안정성(flow-instability)을 받지 않으면서도, 매우 높은 전단 속도 값에서 용융-가공될 수 있다는 점으로, 이는 높은 가공 속도 및/또는 감소된 용융-가공 온도를 의미한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 조성물 제조의 다단계 중합 공정에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 확인 시, 0.938 g/cm3 초과 내지 0.948 g/cm3, 바람직하게는 0.940 g/cm3 내지 0.945 g/cm3의 밀도;
2) 15 내지 25, 특히 19 내지 23의 MIF/MIP 비(ratio)로서, 여기서, MIF는 21.60 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이며, MIP는 5 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이고, 둘 다 ISO 1133에 따라 확인됨;
3) 30 g/10min 내지 45 g/10min, 바람직하게는 35 g/10min 내지 40 g/10min, 보다 바람직하게는 35 g/10min 내지 39 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 이상의 Mz; 및
5) 0.55 이상, 바람직하게는 0.60 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index; LCBI);
여기서, LCBI는 동일한 분자량을 가진 선형 PE에 있어서 회전의 평균 제곱 반지름에 대한, GPC-MALLS에 의해 측정되는 회전(gyration) Rg의 측정된 평균 제곱 반지름(mean-square radius)의 비율이다.
Mz은 바람직하게는 1000000 g/mol 초과, 특히 1100000 g/mol 이상이다. 더욱이, Mz은 바람직하게는 상한이 2000000 g/mol, 보다 바람직하게는 1800000 g/mol, 가장 바람직하게는 1600000 g/mol이다. 따라서, Mz의 특정하며 특히 바람직한 범위는 하기이다:
- 1000000 g/mol 내지 1800000 g/mol, 특히 1000000 g/mol 내지 1600000 g/mol, 보다 바람직하게는
- 1100000 g/mol 내지 1800000 g/mol, 특히 1100000 g/mol 내지 1600000 g/mol.
바람직하게는, 상기 특징 1) 내지 5) 외에도, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기의 6)을 또한 가진다:
6) 25,000 Pa.s 내지 35,000 Pa.s, 바람직하게는 28,000 Pa.s 내지 33,000 Pa.s., 보다 바람직하게는 29,000 Pa.s 내지 33,000 Pa.s의 eta (0.02);
여기서, eta (0.02)는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 유량계(plate-plate rotational rheometer)에서 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)으로 측정되는, 0.02 rad/s의 각 진동수(angular frequency)에서의 복합 전단 점도(complex shear viscosity)이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 양태들 및 이점들은 하기의 상세한 설명, 첨부된 청구항 및 첨부하는 도면을 참조로 하여 보다 양호하게 이해될 것이며, 여기서:
도 1은, 본원에 개시되는 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태들을 제조하기 위해, 본원에 개시되는 에틸렌 중합 공정의 다양한 실시형태들에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기들의 간략화된 공정-흐름도를 도시한 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태들은 도면에 도시된 배치 및 수단으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
도 1은, 본원에 개시되는 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태들을 제조하기 위해, 본원에 개시되는 에틸렌 중합 공정의 다양한 실시형태들에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기들의 간략화된 공정-흐름도를 도시한 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태들은 도면에 도시된 배치 및 수단으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 다른 예로, 단일 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물, 특히, 바람직하게는 분자량이 상이한, 2 이상의 에틸렌 중합체 성분으로 구성된 조성물 둘 다를 포함하는 것이며, 이러한 조성물은 또한, 관련 분야에서 "바이모달(bimodal)" 또는 "멀티모달(multimodal)" 중합체로 지칭된다.
전형적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함한다.
상기 정의된 특징 1) 내지 6)을 포함하는 본원에 정의된 특징 모두는 상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물로 지칭된다. 기술 분야에서 통상 적용되는 첨가제와 같은 다른 성분들의 첨가는 상기 특징들 중 하나 이상의 변형시킬 수 있다.
특히, 카본 블랙의 존재 시, 밀도는 0.953 g/cm3 내지 0.963 g/cm3 까지 증가될 수 있다.
MIF/MIP 비는 분자량 분포의 유동학적(rheological) 측정값을 제공한다.
분자량 분포의 또 다른 측정값은 Mw/Mn 비에 의해 제공되며, 여기서, Mw는 중량 평균 몰 질량이며, Mn은 수 평균 몰 질량이고, 둘 다 실시예에 설명되는 바와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 Mw/Mn 값은 15 내지 30, 보다 바람직하게는 15 내지 25 범위이다.
더욱이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 하기의 부가적인 특징들 중 적어도 하나를 가진다.
- 300000 g/mol 이하, 바람직하게는 250000 g/mol 이하, 특히 250000 g/mol 내지 180000 g/mol의 Mw;
- MIP: 1.2 g/10min 내지 2.5 g/10min;
- 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 6 중량%의 공단량체 함량.
에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로, 식 CH2=CHR을 가진 올레핀으로부터 선택되며, 여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼이다.
구체적인 예는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
특히, 바람직한 실시형태에서, 본 조성물은 하기 A) 및 B)를 포함한다:
A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이며, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수 MIE가 40 g/10min 내지 250 g/10min인 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체(동종중합체가 바람직함) 40 중량% 내지 60 중량%; 및
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10min 미만의 MIE 값을 가진 에틸렌 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%.
상기 백분율 양은 A) + B)의 총 중량을 기준으로 주어진다.
B)에서 공단량체의 양은 바람직하게는, B)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 12 중량%이다.
전술한 바와 같이, 본 폴리에틸렌 조성물은 금속 파이프, 특히 강철 파이프 상에서의 보호용 코팅의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
사실상, 이는 바람직하게는 하기의 특성들을 특징으로 한다.
- 150 kJ/m2 이상의 인장 노치 충격(Tensile Notch Impact)(T = -30℃);
- FNCT 4 MPa/80℃에 의해 측정되는 내환경응력균열성(enviromental stress crack resistance) > 250h.
시험 방법에 관한 상세한 사항은 실시예에 제공된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 압력 진동 및 유동-불안정성을 받지 않으면서, 매우 높은 전단 속도값에서 용융-가공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 또 다른 바람직한 특징은 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 SIC 지수값이며, 여기서, SIC 지수는 하기의 관계식에 따라 확인되는 전단-유도 결정화 지수(Shear-Induced Crystallization Index)이며:
SIC 지수 = (t개시,SIC@1000 x t개시, 중단)/(MIF)
여기서, t개시,SIC@1000은 초 단위로 측정되며, 1000 s-1의 전단 속도 하에 결정화 개시에 필요한 시간이며, t개시 , 중단은 초 단위로 측정되며, 전단 부존재 하에 125℃의 온도에서의 결정화 개시 시간이며, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 등온 방식으로 확인됨.
사용될 중합 공정 및 촉매의 유형에 있어서 기본적으로 어떠한 필수적인 제한도 존재하지 않는 것으로 공지되어 있는 한편, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재하에 기체상 중합 공정에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다.
지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 화합물과 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 전이 금속 화합물(새로운 명명)과의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 MgCl2 상에 지지된다.
특히 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 상기 유기금속 화합물과, MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 중합 촉매, 보다 바람직하게는 MgCl2 상에 지지된 지글러-나타 촉매, 보다 더 바람직하게는 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있다:
a) MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물 ED를 포함하는 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물 EDext.
바람직하게는 성분 a)에서, ED/Ti 몰비는 1.5 내지 3.5 범위이고, Mg/Ti 몰비는 5.5 초과, 특히 6 내지 80이다.
적합한 티타늄 화합물에는, 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4 -n의 화합물이 있으며, 여기서, 0≤n≤3이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
ED 화합물은 일반적으로, 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카르복실산의 에스테르로부터 선택된다.
바람직하게는, ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로부터 선택된다.
우수한 결과는 에스테르를 사용함으로써 수득되었으며, 따라서, 에스테르가 ED 화합물로서 특히 바람직하다. 에스테르의 구체적인 예는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 더욱이, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란(THF) 또는 다이옥산이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에서, MgCl2는 부가적인 담체가 최소량으로 사용될 수 있더라도 염기성 지지체이다. MgCl2는, 그 자체로 사용될 수 있거나, 할로겐화 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 변환될 수 있는 전구체로서 사용되는 Mg 화합물로부터 수득될 수 있다. 특허 문헌으로부터 지글러-나타 촉매용 지지체로서 광범위하게 공지되어 있는 활성형 MgCl2의 사용이 특히 바람직하다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 용도를 최초로 기술한 것들이었다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 지지체 또는 공동-지지체로서 사용된 활성형 마그네슘 다이할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지며, 이 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 참조에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도 면에서 약해지고 넓어지는 것으로 알려져 있다. 활성형의 바람직한 마그네슘 다이할라이드의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 선은 강도 면에서 약해지고, 최대 강도가 가장 강한 선의 것과 비교하여 더 낮은 각도로 이동(displace)되는 할로에 의해 대체된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 특히 적합한 것은, 고체 촉매 성분이 a) 우선, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜서, MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 함유하는 중간 생성물 a')를 수득한 다음, a')를 예비중합하고 ED 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 촉매이며, 이 ED 화합물은, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 반응 혼합물에 단독으로 첨가되거나, ED 화합물이 주성분인 다른 화합물과의 혼합물로서 첨가된다.
"주성분"이라는 용어란, 본 발명자들은 상기 ED 화합물이, 접촉 혼합물을 취급하는 데 사용된 불활성 용매 또는 희석제가 배제된 다른 가능한 혼합물에 대해 몰량의 면에서, 주성분이어야 함을 의도한다. 그런 다음, ED 처리된 생성물은 최종 생성물을 회수하기 위해 적절한 용매로 세정될 수 있다. 필요한 경우, 바람직한 ED 화합물을 사용한 처리는 1회 이상 반복될 수 있다.
전술한 바와 같이, MgCl2의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 식 MgR'2의 Mg 화합물로부터 선택될 수 있으며, 여기서, R' 기는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR 기, OCOR 기, 염소일 수 있으며, 여기서, R은 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단, R' 기는 동시에 염소가 아니다. 또한, MgCl2와 적합한 루이스 염기 간의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (R"OH)m 부가물에 의해 구성되며, 여기서, R" 기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이며, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로, 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물(100℃ 내지 130℃)의 용융점에서 교반 조건하에 조작함으로써 수득될 수 있다. 그런 다음, 에멀젼은 신속하게 퀀칭(quenching)되고, 이로써 부가물이 구형 입자 형태로 고체화된다. 이들 구형 부가물의 대표적인 제조 방법은 예를 들어, USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009에 보고되어 있다. 구형화(spherulization)에 사용가능한 또 다른 방법은 예를 들어, USP 5,100,849 및 4,829,034에 기술된 분무 냉각법이다.
MgCl2·(EtOH)m 부가물이 특히 흥미로우며, 여기서, m은 0.15 내지 1.7이며, 이는, 보다 높은 알코올 함량을 가진 부가물을, 알코올 함량이 상기 값으로 감소될 때까지, 50℃ 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 유동에서 수행되는 열적 탈알코올화 공정을 받게 함으로써 수득된다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
탈알코올화는 또한, 부가물을, 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 이들 탈알코올화된 부가물은 또한, 반경이 0.1 μm 이하인 기공으로 인한 다공성(수은 방법에 의해 측정됨)이 0.15 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
탈알코올화 반응은 티타늄 화합물의 사용을 수반하는 반응 단계와 동시에 수행되는 것이 바람직하다. 이에, 이들 부가물은 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드인 상기 언급된 TiXn(OR1)4 -n 화합물(또는 이의 가능한 혼합물)과 반응된다. Ti 화합물과의 반응은, 부가물을 TiCl4(일반적으로 냉각된 상태임)에 현탁함으로써 수행될 수 있다. 혼합물은 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열되며, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지된다. 티타늄 화합물을 사용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 2회 반복된다. 이는 또한, 상기 언급된 바와 같은 전자 공여체 화합물의 존재하에 수행될 수도 있다. 공정의 종료 시, 고체는 종래의 방법(예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세정될 수 있다. 세정이 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되긴 하지만, 할로겐화된 탄화수소와 같은 보다 극성 용매(예, 유전율이 더 높은 용매)를 사용하는 것도 가능하다.
그런 다음, 상기 언급된 바와 같이, 중간 생성물은, 유효량의 공여체를 고체 상에 고정할 수 있는 조건하에 ED 화합물과 접촉하게 된다. 이 방법의 높은 다목적성으로 인해, 사용되는 공여체의 양은 매우 다양할 수 있다. 일례로, 공여체는 중간 생성물에서 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 몰비로 사용될 수 있다. 엄격하게 요구되지는 않지만, 접촉은 전형적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질에서 수행된다. 접촉이 이루어지는 온도는 시약의 성질에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 해체 또는 분해를 야기하는 온도는, 비록 이 온도들이 일반적으로 적합한 범위 내에 포함된다고 하더라도, 피해져야 하는 것이 일반적이다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 다른 조건들에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 보다 빈번하게는 0.5시간 내지 5시간 지속될 수 있다. 바람직하다면, 최종 공여체 함량을 더 증가시키기 위해, 이 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 이 단계의 종료 시, 고체는 종래의 방법(예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세정될 수 있다. 세정이 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되더라도, 할로겐화된 탄화수소 또는 옥시겐화된(oxygenated) 탄화수소와 같은 보다 극성인 용매(예, 더 높은 유전율을 가짐)를 사용하는 것 또한 가능하다.
전술한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은, 이를 공지된 방법에 따라 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 변환된다.
알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3를, 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물에서 사용하는 것 또한, 가능하다.
상기 지글러-나타 촉매의 제조에 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 EDext는 고체 촉매 성분 a)에서 사용되는 ED와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 이는 유리하게는, C2-C20 지방족 에테르, 특히 환형 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 다이옥산으로부터 선택될 수 있다.
상기 기술된 지글러-나타 촉매 및 이의 제조 방법의 구체적인 예는 WO2004106388에 제공된다.
촉매는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 감소된 양으로 제조함으로써, 공지된 기술에 따라 예비중합될 수 있다. 따라서, 예비중합은, 중간 생성물 a')를 예비중합함으로써 전자 공여체 화합물 ED를 첨가하기 전에 수행될 수 있다. 다른 예로, 고체 촉매 성분 a)를 예비중합하는 것이 가능하다.
제조되는 예비중합체의 양은 중간 생성물 a') 또는 성분 a)의 1 g 당 500 g 이하일 수 있다. 바람직하게는 이는 중간 생성물 a') 1 g 당 0.5 g 내지 20 g이다.
예비중합은 상기 논의된 바와 같은 외부 전자 공여체 화합물과 조합하여 사용될 수도 있는 유기알루미늄 화합물과 같은 적합한 공촉매를 사용하여 수행된다.
이는, 액체상 또는 기체상에서 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중간 생성물 a')가 상기 기술된 바와 같이 예비중합되는 촉매가 특히 바람직하다.
상기 기술된 중합 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 a) 및 b)의 단계들을 상호 순서대로 포함하는 공정에서 제조될 수 있는 것으로 확인되었다:
a) 기체상 반응기에서 수소의 존재하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
b) 또 다른 기체상 반응기에서 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재하에, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체를 공중합하는 단계;
상기 기체상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장중인 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 수송 조건하에 제1 중합 구역을 통해 상향 유동하며, 상기 상승부(riser)를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부(downcomer))으로 들어가며, 이 제2 중합 구역을 통해 중력의 작용 하에 하향 유동하고, 상기 하강부를 떠난 후, 상승부에 재도입되며, 이로써, 상기 2개의 중합 구역들 사이에 중합체의 순환을 구축함.
제1 중합 구역(상승부)에서, 빠른 유동화 조건은, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 높은 속도에서 공급함으로써 구축된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 m/s 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 0.8 m/s 내지 5 m/s에 포함된다. "수송 속도" 및 "빠른 유동화 조건"이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며; 이의 정의는 예를 들어, 문헌["D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"]을 참조한다.
제2 중합 구역(하강부)에서, 중합체 입자는 치밀화된 형태로 중력의 작용 하에 유동하며, 따라서, 고체의 밀도(반응기 부피 당 중합체 질량)는 높은 값에 도달하며, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.
즉, 중합체는 플러그 유동(패킹된(packed) 유동 방식))에서 하강부를 통해 수직 하향 유동하며, 따라서, 기체 중 소량만이 중합체 입자들 사이에 비말동반된다.
이러한 공정은, 단계 b)로부터 수득되는 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 가진 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 수득할 수 있게 한다.
바람직하게는, 상대적으로 낮은 분자량의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 중합(단계 a)은 상대적으로 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌과 공단량체의 공중합(단계 b)보다 업스트림에서 수행된다. 이를 달성하기 위해, 단계 a)에서, 에틸렌, 수소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물은 제1 기체상 반응기, 바람직하게는 기체상 유동층 반응기에 공급된다. 중합은 상기 기술된 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 어떠한 공단량체도 상기 제1 기체상 반응기에 공급되지 않으며, 매우 결정질의 에틸렌 동종중합체가 단계 a)에서 수득된다. 그러나, 최소량의 공단량체가 공급될 수 있으며, 단, 단계 a)에서의 공중합도(degree of copolymerization)는 제한되어, 단계 a)에서 수득되는 에틸렌 중합체의 밀도는 0.960 g/cm3 이상이 된다.
수소는, 사용되는 특정 촉매에 따라, 그리고 임의의 경우 단계 a)에서 용융 유동 지수 MIE가 40 g/10min 내지 250 g/10min인 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합한 양으로 공급된다. 상기 MIE 범위를 수득하기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌 몰비는 지시적으로 0.5 내지 3이며, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 8 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 15 부피%이다. 공급 혼합물 중 잔류 부분은 불활성 기체 및 하나 이상의 공단량체가 존재하는 경우 이들로 표시된다. 중합 반응에 의해 발생되는 열을 발산하는 데 필요한 불활성 기체는 통상적으로 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a)의 반응기에서 작동 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 65℃ 내지 100℃로부터 선택되는 한편, 작동 압력은 0.5 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa 내지 3.5 MPa이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 수득되는 에틸렌 중합체는 전체 공정, 즉, 직렬로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 제조되는 총 에틸렌 중합체의 40 중량% 내지 60 중량%를 나타낸다.
그런 다음, 단계 a)로부터 수득되는 에틸렌 중합체 및 비말동반된 기체는 고체/기체 분리 단계를 통과하여, 제1 중합 반응기로부터 수득되는 기체 혼합물이 단계 b)의 반응기(제2 기체상 중합 반응기)로 들어가는 것을 방지한다. 상기 기체 혼합물은 제1 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있으며, 한편, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 중합체가 제2 반응기로 공급되는 적합한 지점은, 하강부와 상승부 사이의 연결부에 있으며, 여기서, 고체 농도는 특히 낮으며, 따라서, 유동 조건은 악영향을 받지 않는다.
단계 b)에서 작동 온도는 65℃ 내지 95℃ 범위에 있으며, 압력은 1.5 MPa 내지 4.0 MPa 범위에 있다. 제2 기체상 반응기는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b)의 반응기는 편리하게는, 상승부 및 하강부 내의 수소 농도 및 단량체의 상이한 조건을 구축함으로써 작동될 수 있다.
이를 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 비말동반하고 상승부로부터 나오는 기체 혼합물은 하강부로 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지될 수 있으며, 따라서, 2개의 상이한 기체 조성물 구역이 수득된다. 이는, 하강부의 적합한 지점, 바람직하게는 이의 상부에 위치하는 라인을 통해 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강부 내로 공급함으로써 달성될 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은, 상승부에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 적합한 조성물을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 유동은, 중합체 입자의 유동에 역류하는 기체의 상향 유동이, 특히 이의 최상부에서, 발생하도록 조절될 수 있으며, 이는 상승부로부터 나오는 중합체 입자 중에서 비말동반되는 기체 혼합물에 대한 배리어(barrier)로서 작용한다. 특히, 하강부에서 보다 고분자량의 중합체 분획을 제조하기 위해, 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 하나 이상의 공단량체는 단계 b)의 하강부에, 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 기체와 함께, 공급될 수 있다.
단계 b)의 하강부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.05 내지 0.4에 포함되며, 에틸렌 농도는 상기 하강부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 1 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%에 포함되며, 공단량체 농도는 1 부피% 내지 5 부피%에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 유사한 불활성 기체이다. 매우 낮은 몰 농도의 수소가 하강부에 존재하기 때문에, 본 발명의 공정을 수행하으로써, 상대적으로 많은 양의 공단량체를 고분자량의 폴리에틸렌 분획에 결합하는 것이 가능하다.
하강부로부터 나오는 중합체 입자는 단계 b)의 상승부에 재도입된다.
상승부 내의 상기 공단량체의 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 5 부피%의 범위에 속한다. 사실상, 공단량체 함량은, 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도를 수득하도록 조절된다. 단계 b)의 상승부에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.04 내지 0.4 범위에 있으며, 에틸렌 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 5 부피% 내지 15 부피%에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 다른 불활성 기체이다.
상기 기술된 중합 공정에 대한 보다 상세한 사항은 WO9412568에 제공되어 있다.
폴리에틸렌과는 별도로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 부가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의, 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 과산화물-해체 화합물, 염기성 공동안정화제, 및 총량 0 중량% 내지 50 중량%의, 충진제, 강화 물질, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광 발광제, 난연제, 대전방지제, 발포제 또는 이들의 조합이다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 카본 블랙을 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 특히, 금속 파이프 상에서의 코팅의 제조에 유용하다.
금속 파이프의 코팅에 사용되는 공정은 당업계에 잘 공지되어 있다. 이는, 폴리에틸렌 조성물을 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 압출기에서 용융한 다음, 노즐을 통해 파이프 표면상으로 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 코팅될 파이프의 표면은 예를 들어, 샌드 블라스팅(sand blasting)에 의해 이전에 세정된 다음, 전처리된다.
전처리는 산 세정과 같은 화학 처리를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지와 같은 보호층, 및 접착층, 일반적으로 극성 기를 함유하는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 종종 올레핀 탄성중합체와 혼화됨), 특히 말레산 무수물과 같은 극성 화합물로 그래프팅된 폴리올레핀의 적용을 포함한다.
따라서, 본 발명의 조성물은 파이프 표면상에 직접 위치될 수 있거나, 파이프의 전처리된 표면상에, 특히 파이프 표면상에 이미 존재하는 접착층 상에 위치될 수 있다.
상기 보호층은 예를 들어, 분말 코팅에 의해 수득될 수 있으며, 한편 접착층은 압출에 의해 위치될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 위치화에 일반적으로 사용되는 압출기, 및 또한 선택적인 접착층은 당업계에서 입수가능하다. 이들은 단축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하고자 주어진다.
다르게 언급되지 않는 한, 하기의 시험 방법들을 사용하여, 상세한 설명 및 실시예에서 보고되는 특성들을 확인한다.
- 밀도
23℃에서 ISO 1183에 따라 확인됨.
- 분자량 분포 확인
몰질량 분포 및 이로부터 유래되는 평균 Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn의 확인을, 2003년에 발행된 ISO 16014-1, -2, -4에 기술된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행하였다. 언급된 ISO 표준에 따른 특정사항은 하기와 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기 TCB와 함께 사용될 수 있는 PolymerChar(발렌시아, 파테르나 46980, 스페인) IR-4 적외선 검출기. 직렬로 연결된 하기의 예비-컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M(3x) 및 SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH, 콘라드-쥬세-플라츠 4, 81829 뮌헨, 독일)이 구비된 WATERS Alliance 2000을 사용하였다. 용매를 질소 하에 진공 증류하고, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유량은 1 ml/min이었으며, 주입량은 500 ㎕이었으며, 중합체 농도는 0.01% w/w 초과 내지 0.05% w/w 미만이었다. 분자량 보정은, Polymer Laboratories(현재 Agilent Technologies, 헤렌베르거 스트라쎄 130, 71034 뵈블링엔, 독일))의 단순분산(monodisperse) 폴리스티렌(PS) 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위로 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용함으로써, 구축하였다. 그런 다음, 보정 곡선을 보편적인 보정 방법(문헌[Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)])에 의해 폴리에틸렌(PE)으로 맞췄다. 따라서, 사용되는 마크-휴잉크(Mark-Houwing) 매개변수는, PS의 경우: kPS=0.000121 dl/g, αPS=0.706이었으며, PE의 경우: kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725이었으며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, 하웁트스트라쎄 36, D-55437 오버-힐베쉐임, 독일)를 사용하여 수행하였다.
- 전단-유도 결정화 시험
이 방법을 이용하여, 중합체의 전단-유도 결정화(SIC)의 개시 시간, t개시,SIC.을 확인한다. 검체를 실험실 프레스에서 200 bar 하에 200℃에서 4분 동안 1 mm 두께의 플라크로 용융-압축하였다. 디스크 표본을 직경 25 mm로 절단한다. 검체를 플레이트-플레이트 진동-전단 유량계에 삽입한다. AntonPaar의 Physica MCR 301 회전형 유량계를 사용한다.
그런 다음, 검체를 190℃에서 4분 동안 시험-기하학(test-geometry) 내에서 용융시키고, 약 10 K/min의 속도로 시험 온도인 T = 125℃까지 냉각시키고, 5분 동안 어닐링(annealing)한다. 결과적으로, 일정한 전단 속도하에 정상-전단(steady-shear)을 시간의 함수로서 모니터링한다. 매번 0.05 s-1 내지 0.5 s-1 범위의 상이한 전단-속도를 적용하여 실험을 반복한다. SIC에 대한 개시 시간, t개시,SIC는, 점도가 125℃에서 이의 정상-상태 값의 50%에서 증가하는 지점에서 취한다. 정상-상태 값은 특정 온도에서 측정되는 정상-상태 점도의 평균이다.
log전단-속도에 대한 logt개시,SIC의 도표는 (y=Ax+B 유형의) 선형 함수를 제공하며, 이는 1000 s-1(공정-관련(process-relevant))의 전단 속도로 외삽되어, t개시 ,SIC@1000의 값이 확인된다.
그런 다음, SIC 지수를 하기 관계식에 따라 계산한다:
SIC 지수 = (
t
개시
,SIC
@1000 x
t
개시
, 중단
)/(
MIF
)
여기서, t개시 , 중단 (초 단위로 표시됨)은 중단 조건하에, 즉, 전단 부존재 하에 125℃의 온도에서의 결정화 개시 시간이며, 이하 설명되는 바와 같이 시차 주사 열량계 장치, DSC에서 등온 방식으로 측정된다.
MIF는 ISO 1133에 따라, T = 190℃, 21.6 kg 하중에서 측정되는 용융 유동 지수 (g/10min)이다.
동일한 프로토콜은 하기 문헌에 기술되어 있다.
- 문헌[I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, Germany].
- 문헌[Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75].
문헌[Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012].
- 등온 DSC
변형이 125℃에서 적용되지 않는 개시 시간, t개시,중단을, iso-DSC(등온 시차 주사 열량계) 방법에 의해 확인한다. 이를 TA Instruments Q2000 DSC 장치에서 125℃에서 측정한다. t개시,중단의 확인을 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 TA Universal Analysis 2000을 이용하여 수행한다. 검체 제조 및 셋업은 DIN EN ISO 11357-1:2009 및 ISO 11357-3:1999에 따른다.
- 복합 전단 점도
하기와 같이 0.02 rad/s의 각 진동수 및 190℃에서 측정한다.
검체를 200℃ 및 200 bar 하에 4분 동안 1 mm 두께의 플레이트 내로 용융-압축한다. 직경 25 mm의 디스크 표본을 스탬핑(stamping)하고, 190℃에서 예열한 유량계에 삽입한다. 상업적으로 입수가능한 임의의 회전형 유량계를 사용하여 측정을 수행할 수 있다. 여기서, 플레이트-플레이트 기하학이 구비된 Anton Paar MCR 300을 이용한다. 소위 진동수-스윕(frequency-sweep)을 5%의 일정한 변형률-진폭(strain-amplitude) 하에 T = 190℃에서 수행하여(측정 온도에서 검체를 4분 동안 어닐링한 후), 670 내지 0.02 rad/s의 여기 진동수 ω 범위에서 물질의 응력 반응을 측정 및 분석한다. 표준화된 베이직 소프트웨어를 이용하여, 유량적 특성, 즉, 저장탄성률, G', 손실탄성률, G", 위상 지연(phase lag) δ(=arctan(G''/G')) 및 복합 점도, η*를, 적용된 진동수의 함수로서 계산하며, 즉, η*(ω) = [G'(ω)2 + G"(ω)2]1/2 /ω이다. 0.02 rad/s의 적용된 진동수 ω에서 후자의 값은 eta (0.02)이다.
- 용융 유동 지수
특정한 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 확인한다.
- 장쇄 분지화 지수( LCBI )
LCB 지수는 106 g/mol의 분자량에 대해 측정된 분지화 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지를 확인할 수 있도록 하는 분지화 인자 g'를, 하기에 기술된 바와 같이, 다각도 레이저-광 산란(Multi-Angle Laser-Light Scattering; MALLS)과 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 매개변수 g'는, 동일한 분자량을 가진 선형 중합체의 평균 제곱 반지름에 대한 회전의 평균 제곱 반지름의 측정값의 비이다. 선형 분자는 g' 1을 나타내는 한편, 1보다 작은 값은 LCB의 존재를 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값을 하기의 방정식으로부터 계산하였다:
g'(M) = <Rg2>검체,M/<Rg2>선형참조,M
여기서, <Rg2>,M은 분자량 M의 분획에 대한 회전의 제곱 평균 제곱근의 반지름이다.
GPC로부터 용출되는 각각의 분획에 대한 회전의 반경(상기 기술된 바와 같으나, 유량은 0.6 ml/min이며 컬럼은 30 ㎛ 입자로 패킹됨)을, 상이한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정한다. 따라서, 이 MALLS 셋업으로부터, 분자량 M 및 <Rg 2 > 검체,M 을 확인하고, 측정된 M = 106 g/mol에서 g'를 규정할 수 있다. <Rg 2 > 선형 참 조 ,M 을, 회전 반경과 용액 중의 선형 중합체의 분자량 간의 구축된 관계식에 의해 계산하며(Zimm and Stockmayer WH 1949), 동일한 장치 및 기술된 방법을 이용하여 선형 PE 기준을 측정함으로써 확인한다.
동일한 프로토콜은 하기 문헌에 기술되어 있다.
문헌[Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17]
문헌[Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press]
- 공단량체 함량
공단량체 함량을, 각각 공단량체로서 부텐 또는 헥센에 대한 PE에서 에틸-측쇄 또는 부틸-측쇄를 확인하기 위한 화학계량적 모델로 보정한, Bruker의 FT-IR 분광계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR에 의해 확인한다. 그 결과를 중합 공정의 질량-균형으로부터 유래되는 공단량체 함량 추정값과 비교하고, 일치함을 발견하였다.
- 노치드 인장 충격 시험(Notched Tensile Impact Test)
인장-충격 강도를 방법 A에 따라 유형 1의 이중 노치드 표본으로 ISO 8256:2004를 사용하여 확인한다. 시험 표본(4 mm x 10 mm x 80 mm)을 ISO 1872-2 요건(평균 냉각 속도 15 K/min 및 냉각기 동안 고압)에 따라 제조한 압축 성형된 시트로부터 절단한다. 시험 표본을 45° V-노치로 2개의 면에서 노치한다. 깊이는 2 mm ± 0.1 mm이며, 노치 딥(notch dip)에서 곡률 반경은 1.0 mm ± 0.05 mm이다. 그립(grip)들 사이의 자유 길이(free length)는 30 mm ± 2 mm이다. 측정 전, 모든 시험 표본들을 -30℃의 일정 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 조건화한다. 방법 A에 따른 에너지 보정(correction)을 포함하여 인장 충격 강도의 측정 절차는 ISO 8256에 기술되어 있다.
- 풀 노치 크립 시험(full notch creep test; FNCT )에 따른 내환경응력균열성
중합체 검체의 내환경응력균열성을 계면활성제 수용액에서 국제 표준 ISO 16770 (FNCT)에 따라 확인한다. 중합체 검체로부터, 압축 성형된 10 mm 두께의 시트를 제조하였다. 단면이 사각형인 막대(10 mm x 10 mm x 100 mm)를 응력 방향에 수직인 4개의 면 상에서 면도날을 사용하여 노치한다. 문헌[M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45]에 기술된 노칭 디바이스를 1.6 mm 깊이의 날카로운 노치에 사용한다. 적용된 하중은, 인장력을 초기 유대 영역(ligament area)으로 나누어서 계산한다. 유대 영역은 잔류 영역으로서, 표본의 총 단면적 - 노치 영역이다. FNCT 표본의 경우, 10 x 10 mm2 - 사다리꼴 노치 영역의 4배 = 46.24 mm2 (실패 공정/균열 전파에 대한 잔류 단면). 시험 표본에 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100의 2% (중량) 수용액에서 80℃에서 4 MPa의 일정 하중으로 ISO 16770에 의해 제안된 표준 조건을 하중한다. 시험 표본이 파열될 때까지의 시간을 검출한다.
실시예
1 및
비교예
1 및 2
- 공정 셋업
실시예 1에서, 본 발명의 공정을 도 1에 도시된 바와 같이, 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속 조건하에 수행하였다.
실시예
1
고체 촉매 성분을 WO2004106388의 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조하였다.
중합
상기 기술된 바와 같이 제조된 예비중합된 고체 촉매 성분 20 g/h를 액체 프로판 5 kg/h를 사용하여 예비접촉 장치에 공급하였으며, 여기에 트리에틸알루미늄 (TEA) 역시 투입하였다. 알루미늄 알킬과 고체 촉매 성분 간의 중량비는 3:1이었다. 예비접촉 단계는 50℃에서 교반하면서 총 체류 시간 120분에서 수행하였다.
촉매는 라인(10)을 통해 도 1의 제1 기체상 중합 반응기(1)에 들어간다. 제1 반응기에서, H2를 분자량 조절제로서 사용하고 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 40 kg/h 및 수소 130 g/h를 라인(9)을 통해 제1 반응기에 공급하였다. 공단량체는 제1 반응기에 공급하지 않았다.
중합을 80℃의 온도 및 2.9 MPa의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기에서 수득된 중합체를 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고, 기체로부터 기체/고체 분리기(12)로 분리한 다음, 라인(14)을 통해 제2 기체상 반응기에 재도입하였다.
제1 반응기에서 제조된 중합체는 약 80 g/10min의 용융 지수 MIE 및 0.969 kg/dm3의 밀도를 가졌다.
제2 반응기를 약 80℃ 및 2.5 MPa 압력의 중합 조건하에 작동시켰다. 에틸렌 16 kg/h, 수소 1 g/h 및 1-헥센 4.3 kg/h를 라인(46)을 통해 제2 반응기의 하강부(33)에 도입하였다. 프로판 5 kg/h, 에틸렌 18 kg/h 및 수소 2 g/h를 라인(45)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제2 반응기를, 상승부(32) 및 하강부(33) 내에서 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 구축함으로써 작동시켰다. 이는, 라인(52)을 통해 액체 스트림(액체 배리어) 75 kg/h를 하강부(33)의 상부 내로 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 스트림은 상승부에 존재하는 기체 스트림의 조성과 상이한 조성을 가진다. 제2 반응기의 상승부 및 하강부 내의 단량체 및 수소의 상기 상이한 농도 및 액체 배리어의 조성은 표 1에 나타나 있다. 라인(52)의 액체 스트림은 50℃ 및 2.5 MPa의 작동 조건에서 축합기(49)에서 축합 단계로부터 나오며, 여기서, 재순환 스트림 중 일부는 냉각되고 부분적으로 축합된다. 도면에 도시된 바와 같이, 분리 용기 및 펌프가 축합기(49)의 다운스트림에 순서대로 위치한다. 최종 중합체를 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출하였다.
제2 반응기에서의 중합 공정은 상대적으로 고분자량의 폴리에틸렌 분획을 제조하였다. 표 1에, 최종 생성물의 특성을 명시한다. 최종 생성물의 용융 지수는 제1 반응기에서 제조되는 에틸렌 수지와 비교하여 감소되는 것으로 관찰할 수 있으며, 이는 제2 반응기에서 고분자량의 분획이 형성됨을 보여준다.
제1 반응기는, 제1 반응기와 제2 반응기 둘 다에 의해 제조되는 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 51 중량% (분할(split) 중량%)를 제조하였다. 동시에, 수득된 중합체는 MIF/MIP 비가 20 이하인 것으로 입증되는 바와 같이, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가지게 된다.
비교예
1
이 비교예의 중합체는 상표명 Petrothene LR 5280 E(Equistar)에서 상업적으로 입수가능한 지글러-나타 폴리에틸렌 조성물이다.
비교예
2
이 비교예의 중합체는 상표명 H E3450(Borealis)에서 상업적으로 입수가능한 카본 블랙을 함유하는 지글러-나타 폴리에틸렌 조성물이다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 제1 반응기 작동 조건 | |||
| H2/C2H4 몰비 | 2.2 | - | - |
| C2H4% | 10.3 | - | - |
| 분할(split)(중량%) | 51 | - | - |
| 제2 반응기 작동 조건 | |||
| 상승부의 H2/C2H4 몰비 | 0.08 | - | - |
| 상승부의 C2H4% | 8.3 | - | - |
| 상승부의 C6H12 % | 1.9 | - | - |
| 하강부의 H2/C2H4 몰비 | 0.12 | - | - |
| 하강부의 C2H4% | 3.8 | - | - |
| 하강부의 C6H12 % | 2.18 | - | - |
| 배리어의 H2/C2H4 몰비 | 0.010 | - | - |
| 배리어의 C2H4% | 5.1 | - | - |
| 배리어의 C6H12 % | 3.1 | - | - |
| 최종 중합체 특성 | |||
| MIP [5 kg] (g/10min) | 1.9 | 1.2 | 1.9 |
| MIF [21.6 kg] (g/10min) | 38 | 28 | 40 |
| MIF/MIP | 20 | 23 | 22 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.943 | 0.950 | 0.949 |
| Mw [g/mol] | 211114 | 236463 | 187561 |
| Mz [g/mol] | 1232440 | 1095640 | 729704 |
| Mw/Mn | 21 | 23.09 | 30.28 |
| LCBI | 0.63 | 0.63 | 0.62 |
| 공단량체 함량 IR [ 중량%] | 3.7 | - | - |
| SIC 지수 | 4.0 | - | - |
| Eta (0.02) | 31100 | 44900 | 28000 |
| 인장 노치 충격 T = -30℃ [kJ/m2] | 155 | 84 | - |
| FNCT 4 MPa/80℃ (시간)* | 257 | 51.5 | 120 |
주지사항: C2H4 = 에틸렌; C6H12 = 헥센; *2% Arkopal N100의 수용액
Claims (12)
- 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진 폴리에틸렌 조성물:
1) 0.938 g/cm3 내지 0.948 g/cm3의 밀도;
2) 15 내지 25의 MIF/MIP 비(ratio)로서, 여기서, MIF는 21.60 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이며, MIP는 5 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이고, 둘 다 ISO 1133에 따라 확인됨;
3) 30 g/10min 내지 45 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 이상의 Mz; 및
5) 0.55 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index), LCBI;
여기서, LCBI는 동일한 분자량을 가진 선형 PE에 있어서 회전의 평균 제곱 반지름에 대한, GPC-MALLS에 의해 측정되는 회전(gyration) Rg의 측정된 평균 제곱 반지름(mean-square radius)의 비율임. - 제1항에 있어서,
하기 6)의 특징을 부가적으로 가지는, 폴리에틸렌 조성물:
6) 25,000 Pa.s 내지 35,000 Pa.s의 eta (0.02);
여기서, eta (0.02)는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 유량계(plate-plate rotational rheometer)에서 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)으로 측정되는, 0.02 rad/s의 각 진동수(angular frequency)에서의 복합 전단 점도(complex shear viscosity)임. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 중합 촉매를 사용함으로써 수득가능한, 폴리에틸렌 조성물:
a) MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 상기 성분은, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜서, 중간 생성물 a')를 수득한 다음, a')를 예비중합하고 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는, 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물. - 제1항에 있어서,
하기 A) 및 B)를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물:
A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이며, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수 MIE가 40 g/10min 내지 250 g/10min인 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%; 및
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값을 가진 에틸렌 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%. - 제1항의 폴리에틸렌 조성물로 코팅된 금속 파이프.
- 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
모든 중합 단계들은 MgCl2 상에 지지된 지글러-나타 중합 촉매의 존재하에 수행되는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13173536.7A EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
| EP13173536.7 | 2013-06-25 | ||
| PCT/EP2014/062923 WO2014206853A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-06-19 | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160032113A KR20160032113A (ko) | 2016-03-23 |
| KR101667905B1 true KR101667905B1 (ko) | 2016-10-19 |
Family
ID=48669819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167001301A KR101667905B1 (ko) | 2013-06-25 | 2014-06-19 | 높은 내충격성 및 내응력균열성을 가진 폴리에틸렌 조성물 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9732248B2 (ko) |
| EP (2) | EP2818508A1 (ko) |
| JP (1) | JP6058829B2 (ko) |
| KR (1) | KR101667905B1 (ko) |
| CN (1) | CN105392836B (ko) |
| BR (1) | BR112015031267B1 (ko) |
| CA (1) | CA2916132C (ko) |
| ES (1) | ES2625385T5 (ko) |
| MX (1) | MX2015017325A (ko) |
| PL (1) | PL3013898T5 (ko) |
| RU (1) | RU2654700C2 (ko) |
| SA (1) | SA515370282B1 (ko) |
| WO (1) | WO2014206853A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3109278B1 (en) * | 2012-10-22 | 2023-01-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| EP3037471B1 (en) | 2014-12-22 | 2019-05-01 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene compositions |
| ES2830448T3 (es) * | 2015-06-26 | 2021-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno que tiene propiedades mecánicas y procesabilidad altas |
| EP3541852B1 (en) | 2016-11-17 | 2024-04-03 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| CN109963881B (zh) * | 2016-11-24 | 2021-08-17 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比和高抗冲击性的用于吹塑的聚乙烯组合物 |
| BR112019009762B1 (pt) * | 2016-11-24 | 2022-09-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
| PL3545006T3 (pl) * | 2016-11-24 | 2021-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa do formowania rozdmuchowego o wysokiej odporności na pękanie naprężeniowe |
| JP6980932B2 (ja) * | 2018-05-14 | 2021-12-15 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いスウェル比、ｆｎｃｔ及び衝撃耐性を有するポリエチレン組成物 |
| EP3584088B1 (en) | 2018-06-19 | 2020-09-30 | Borealis AG | Polyolefin composition providing marking by fluorescence |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1972642A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties |
| WO2010139419A2 (en) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition and finished products made thereof |
| EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (ko) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS59196346A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン樹脂組成物 |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| FR2656615B1 (fr) * | 1990-01-04 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. |
| DE4017661A1 (de) | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
| GB9224876D0 (en) | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
| JP4531137B2 (ja) | 1997-03-29 | 2010-08-25 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | 塩化マグネシウム―アルコール付加物その製造法およびそれから得られた触媒成分 |
| SE513632C2 (sv) * | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
| DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| CA2527357A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| WO2005058982A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| EP1845111A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process |
| JP5054946B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-10-24 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法 |
| PL2072586T3 (pl) | 2007-12-20 | 2021-05-31 | Borealis Technology Oy | Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania |
| EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| EP2090356A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
| EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
-
2013
- 2013-06-25 EP EP13173536.7A patent/EP2818508A1/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-06-19 EP EP14731278.9A patent/EP3013898B2/en active Active
- 2014-06-19 PL PL14731278T patent/PL3013898T5/pl unknown
- 2014-06-19 US US14/900,996 patent/US9732248B2/en active Active
- 2014-06-19 JP JP2015563107A patent/JP6058829B2/ja active Active
- 2014-06-19 KR KR1020167001301A patent/KR101667905B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-19 CA CA2916132A patent/CA2916132C/en active Active
- 2014-06-19 ES ES14731278T patent/ES2625385T5/es active Active
- 2014-06-19 BR BR112015031267-5A patent/BR112015031267B1/pt active IP Right Grant
- 2014-06-19 RU RU2016101014A patent/RU2654700C2/ru active
- 2014-06-19 CN CN201480034737.3A patent/CN105392836B/zh active Active
- 2014-06-19 MX MX2015017325A patent/MX2015017325A/es active IP Right Grant
- 2014-06-19 WO PCT/EP2014/062923 patent/WO2014206853A1/en active Application Filing
-
2015
- 2015-12-15 SA SA515370282A patent/SA515370282B1/ar unknown
-
2017
- 2017-07-26 US US15/660,653 patent/US9969898B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1972642A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties |
| EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| WO2010139419A2 (en) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition and finished products made thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014206853A1 (en) | 2014-12-31 |
| EP3013898A1 (en) | 2016-05-04 |
| ES2625385T3 (es) | 2017-07-19 |
| CA2916132A1 (en) | 2014-12-31 |
| ES2625385T5 (es) | 2020-07-15 |
| CN105392836B (zh) | 2017-04-12 |
| MX2015017325A (es) | 2016-04-06 |
| JP2016523287A (ja) | 2016-08-08 |
| BR112015031267B1 (pt) | 2020-12-29 |
| RU2016101014A (ru) | 2017-07-28 |
| US20160152853A1 (en) | 2016-06-02 |
| EP2818508A1 (en) | 2014-12-31 |
| RU2654700C2 (ru) | 2018-05-22 |
| KR20160032113A (ko) | 2016-03-23 |
| SA515370282B1 (ar) | 2017-05-01 |
| EP3013898B2 (en) | 2020-01-01 |
| CA2916132C (en) | 2017-01-03 |
| EP3013898B1 (en) | 2017-03-15 |
| BR112015031267A2 (pt) | 2017-07-25 |
| CN105392836A (zh) | 2016-03-09 |
| US20170321076A1 (en) | 2017-11-09 |
| US9732248B2 (en) | 2017-08-15 |
| US9969898B2 (en) | 2018-05-15 |
| JP6058829B2 (ja) | 2017-01-11 |
| PL3013898T5 (pl) | 2020-07-13 |
| PL3013898T3 (pl) | 2017-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101667906B1 (ko) | 높은 내응력균열성을 가진 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
| KR101667905B1 (ko) | 높은 내충격성 및 내응력균열성을 가진 폴리에틸렌 조성물 | |
| US9512308B2 (en) | Polyethylene composition having high swell ratio | |
| CA2887044C (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties | |
| KR102109307B1 (ko) | 높은 스웰비 및 충격 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
| US10457800B2 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties and processability | |
| US10577490B2 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties and processability | |
| EP2738211A1 (en) | Polyethylene composition having high swell ratio | |
| EP2738212A1 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties | |
| US20170355788A1 (en) | Polyethylene composition having high stress cracking resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190924 Year of fee payment: 4 |