CN105143340A - 用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物 - Google Patents

用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105143340A
CN105143340A CN201380055215.7A CN201380055215A CN105143340A CN 105143340 A CN105143340 A CN 105143340A CN 201380055215 A CN201380055215 A CN 201380055215A CN 105143340 A CN105143340 A CN 105143340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexene
10min
derived units
content
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380055215.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143340B (zh
Inventor
C·卡瓦列里
M·加尔万
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of CN105143340A publication Critical patent/CN105143340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143340B publication Critical patent/CN105143340B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

一种聚烯烃组合物，包括：A)85.0wt％～99.5wt％；一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(ⅰ)1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％～5.0wt％；(ⅱ)乙烯衍生单元的含量介于0.5wt％和10.0wt％之间；(ⅲ)熔融温度范围为130℃～145℃；B)0.5wt％～15wt％；乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种单体的共聚物，该共聚物含有具有介于0.5g/10min和35.0g/10min之间的MFR(在190℃、2.16kg负荷下测得)的10wt％～50wt％的1-丁烯衍生单元助剂共聚物；其中所得的聚烯烃组合物具有的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO？1133)的范围为0.2g/10min～4.0g/10min；A+B之和为100。

Description

用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯共聚物的组合物，该组合物特别适合用于生产管材尤其是小直径的管材。
背景技术
丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本领域中已知用于生产管材。例如WO2006/002778涉及一种管材系统，该管材系统包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物，其中乙烯含量为0mol％～9mol％，优选为1mol％～7mol％，并且1-己烯含量范围为0.2wt％～5wt％。
当需要小直径管材时，具有有限壁厚的管材是很重要的。这允许获得含有较少材料的管材，尤其是允许改善由于较高的内部直径而导致的管材在供给方面的效率。然而，当壁厚变小时，管材可能变脆，因而有必要使用具有高耐冲击性的材料，尤其在低温下。
申请人发现，有可能从这些范围中选择具有改进性能(特别是改进的冲击性能)的组合物以用于小直径的管材。
发明内容
因此，本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包括：
A)85.0wt％～99.5wt％；优选为90.0wt％～99.5wt％，更优选为99wt％～94.0wt％；甚至更优选为96.5wt％～94.0wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：
(ⅰ)1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％～5.0wt％；
(ⅱ)乙烯衍生单元的含量介于0.5wt％和10wt％之间；
(ⅲ)熔融温度的范围为130℃～145℃；
B)0.5wt％～15.0wt％；优选为0.5wt％～10.0wt％；更优选为1.0wt％～6.0wt％，甚至更优选为3.5wt％～6.0wt％的乙烯和选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的一种单体的共聚物，该单体含有15.0wt％～60.0wt％，优选为20wt％～40wt％，更优选为25wt％～35wt％的1-丁烯或1-辛烯衍生单元；所述共聚物优选具有MFR(在190℃、2.16kg负荷下测得)，MFR介于0.5g/10min和35.0g/10min之间；优选为1.0g/10min～10.0g/10min；
其中所得的聚烯烃组合物具有的熔体流动速率(ISO1133230℃，5kg)范围为0.2g/10min～4.0g/10min；优选为0.4g/10min～3.0g/10min，更优选为0.5g/10min～2g/10min。A+B之和是100。
术语“三元共聚物”是指含有三种单体的聚合物。术语“共聚物”是指含有两种单体的聚合物。
优选地，组分A)被赋予了这些特征中的一个或多个：
(ⅰ)1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％～4.5wt％；优选为1.1wt％～4.1wt％；更优选为1.5wt％～3.5wt％；甚至更优选为1.6wt％～3.1wt％；甚至更优选为1.8wt％～2.7wt％；
(ⅱ)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt％，优选地高于1.5wt％，甚至更优选地高于1.6wt％并满足下面的关系式(1)：
C2<C6-0.2(1)
其中C2是乙烯衍生单元的含量wt％，C6是1-己烯衍生单元的含量wt％；优选地，所述关系式(1)为C2<C6-0.3；更优选地为C2<C6-0.5；
(ⅲ)熔体流动速率(MFR)(ISO1133230℃，5kg)的范围为0.1g/10min～3.9g/10min；优选为0.5g/10min～1.9g/10min；
(ⅳ)熔融温度的范围为130℃～138℃；优选为132℃～137℃。
三元共聚物组分A)具有丙烯序列的全同立构型的立构规整性，这由二甲苯可萃取物的低值明确，该低值低于10.0wt％：优选地低于8.0wt％；更优选地低于7.0wt％。
优选地，三元共聚物组分A)具有的多分散指数(PI)的范围为2.0～7.0，优选为3.0～6.5，更优选为3.5～6.0。
结晶温度的范围优选为70℃～100℃，优选为80℃～97℃；更优选为85℃～97℃。
组分B)被赋予了以下特征中的一个或多个：
(ⅰ)断裂拉伸强度(ASTM638)的范围为0.5MPa～10MPa，优选为0.8MPa～5MPa，更优选为1MPa～3MPa；
(ⅱ)断裂伸长率(ASTM638)的范围为300％～1000％；优选为400％～800％；更优选为500％～650％；
(ⅲ)肖氏A硬度(ASTM2240)的范围为30～70；优选为40～60；甚至更优选为48～58。
利用本发明的组合物，能够获得管材，特别是具有甚至在加压下适合使用的特别小的壁厚的小直径管材。所述管材在-5℃(ISO9854)的冲击试验给出每10个中0个断裂的结果。
因此，本发明的另一个目的是包含本发明的组合物的一种管材。
如本文所用的术语“管材”包括管材配件、阀门以及例如热水管材系统通常必需的所有零件。单层管材和多层管材也包括在该定义内，其中例如一个或多个层是金属层并且其可包括粘合层。
此类制品可以通过本领域中公知的各种工业生产方法(诸如举例而言，模塑、挤出等)制造。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物还包括相对于100重量份的所述组合物的用量范围在0.5至60重量份的无机填料剂。这类填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。一些填料剂也可具有成核作用，例如，滑石也是一种成核剂。成核剂的量通常相对于聚合物量是0.2wt％～5wt％。
除了那些具有光滑的内表面和外表面的管材，本发明的组合物也适合于提供具有任何结构的壁的管材。实例有：具有夹芯状管壁的管材，具有带有纵向延伸腔的空心壁结构的管材，具有带有螺旋腔的空心管结构的管材，具有独立于各管材端部结构的光滑的内表面和紧凑的或空心的、螺旋状或环状带肋的外表面的管材。
根据本发明的制品、压力管材和相关配件按照本身已知的方式(例如，通过(共)挤出或模塑)生产。
可采用不同类型的用于聚烯烃的挤出机(例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)进行制品挤压。
本发明的另一个实施例是一种方法，其中所述组合物被模塑成所述制品。
当管材是多层时，至少一层由上述的三元共聚物制成。另外的一层或多层优选由R-CH＝CH2烯烃的非晶态聚合物或结晶聚合物(例如，均聚物和共聚物或三元共聚物)制成，其中R是氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是以下聚合物：
1)全同立构的或大体全同立构的丙烯均聚物；
2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物和三元共聚物，其中共聚单体总含量的范围为0.05wt％～20wt％，或者所述聚合物与全同立构或大体全同立构的丙烯均聚物的混合物；
3)多相聚合物共混物，包括：(a)丙烯均聚物和/或第(2)项的共聚物和三元共聚物之一，以及弹性体部分(b)，其包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃(任选地含少量的二烯)的共聚物和三元共聚物，同样在聚合物(2)(a)中公开；和
4)非晶态聚合物，例如，氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。
在多层的管材中，管材的层可以具有相同或不同的厚度。
本发明的组合物可以通过共混组分A)和B)来制备。
组分A)可通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合单体来制备。所述催化剂的主要组分是固体催化剂组分，这种固体催化剂组分包含电子给体化合物以及具有至少一个钛-卤键的钛化合物，这两种化合物均以活性形式负载在卤化镁上。另一主要组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
可任选地加入外部给体。
一般用于本发明的方法中的催化剂能够生产聚丙烯，其中二甲苯不溶性的值在环境温度下大于90％，优选大于95％。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它实例可以在美国专利4,472,524中找到。
在所述催化剂中使用的固体催化剂组分包含选自醚、酮、内酯组成的组中的化合物，含N、P和/或S原子以及单羧酸和二羧酸的酯的化合物，这两类化合物作为电子给体(内部给体)。
特别合适的电子给体化合物是下式表示的邻苯二甲酸酯和1,3-二醚：
其中RI和RII相同或不同，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，并且是C1-C4烷基；或者是1,3-二醚，其中在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子或者5-n或6-n'个碳原子构成的环状结构或多环结构，并且n个氮原子和n'个杂原子分别选自N、O、S和Si组成的组，其中n是1或2，n'是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且任选与其他环状结构缩合，或由选自直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素组成的组中的一个或多个取代基取代；或者与其它环状结构缩合并且由也可以键合到稠环结构的一种或多种以上提到的取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个，以及稠环结构，任选地含有作为碳原子或氢原子或两者的取代基的一个或多个杂原子。
这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769中有所描述。
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如二异丁基、二辛基、二苯基和邻苯二甲酸苄丁酯。
上述催化剂组分的制备是根据各种方法执行的。
例如，使MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒形式)与含有电子给体化合物的过量的TiCl4反应，其中n通常为1～3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80℃～120℃。然后将固体分离并再次与TiCl4反应，在电子给体化合物存在或不存在的情况下，在此之后将其分离并用等分的烃洗涤，直到所有的氯离子消失。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物通常存在的量为0.5wt％～10wt％。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量相对于二卤化镁通常为5mol％～20mol％。
可用于制备固体催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其它反应是文献中已知的，这导致从除了卤化物(例如羧酸镁)之外的镁化合物开始形成活性形式的卤化镁。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝(如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝)，以及直链或环状烷基铝化合物，这些直链或环状烷基铝化合物含有通过O或N原子，或者SO4或SO3基团的方式彼此键合的两个或更多个Al原子。
烷基铝化合物通常以Al/Ti之比为1至1000这样的量使用。
可以用作外部给体的电子给体化合物包括芳香酸酯，例如烷基苯甲酸酯，特别是包括含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可有利地使用具有上述通式的1,3-二醚。如果内部给体是这些二醚之一，则外部给体可以省略。
组分A)优选通过在EP申请1012195中所示的聚合方法生产。
具体地，所述方法包括：在反应条件下以及所述催化剂存在时，将单体供给至所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，正在生成的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(提升管)的一个(第一个)，离开所述提升管并进入另一个(第二个)聚合区(下降管)，所述正在生成的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式向下流过所述另一个(第二个)聚合区(下降管)，离开所述下降管并重新引入到提升管中，从而建立了聚合物在提升管和下降管之间的循环。
在下降管中，达到固体的密度的高值，该值接近聚合物的堆积密度。因而沿着流动方向可以获得正增压，使得可能将聚合物重新引入到提升管中，而无需特殊的机械装置的帮助。以这种方式，建立了“回路”循环，其通过在两个聚合区之间的压力平衡以及通过引入到系统中的压头损失来限定。
通常，通过将包含有关单体的气体混合物供给至所述提升管，建立在提升管中的快速流化的条件。优选的是，通过在适当情况下使用气体分配器装置，在将聚合物重新引入到所述提升管中的点的下方实现该气体混合物的供给。气体输送到提升管的速度比在操作条件下的输送速度高，优选为2m/s～15m/s。
通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被运送到固/气分离区。固/气分离可以通过使用常规的分离装置实现。聚合物从分离区进入下降管。如果适合加入补充单体和/或分子量调节剂，离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转移到提升管。这种转移可以利用气体混合物的循环管线实现。
该聚合物在两个聚合区之间的循环的控制可以通过使用适合于控制固体流动的装置(例如机械阀)来计量离开下降管的聚合物的量来实现。
运行参数(例如温度)是烯烃聚合方法中常见的那些，例如50℃～120℃。
该第一阶段的方法可以在0.5MPa～10MPa，优选为1.5MPa～6MPa的操作压力下进行。
有利的是，一种或多种惰性气体被保持在聚合区，以这样的量使得惰性气体的分压的总和优选为气体总压力的5％～80％。该惰性气体可以例如是氮气或丙烷。
各种催化剂在所述提升管的任何点处供给到提升管。然而，它们也可以在下降管的任何点处供给。催化剂可以是任何物理状态，因此，固体或液体状态的催化剂都可使用。
组分B)可通过使用上述催化剂体系或通过使用基于茂金属的催化剂体系来制备。组分B)可通过使用气相聚合方法、淤浆聚合方法或溶液聚合方法而获得。
下列实例用来说明本发明，但不是出于限制的目的。
具体实施方式
表征方法
——熔融温度和结晶温度：用差示扫描量热法(DSC)测定，测重6±1mg，以20℃/min的速率加热至220±1℃，并保持在220±1℃、在氮气流中持续2min，随后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2min以使该样品结晶。然后，以20℃/min的升温速度达到220±1℃，将样品再次熔解。记录熔融扫描，获得温度自记曲线，并从中读取熔融温度和结晶温度。
——熔体流动速率：根据方法ISO1133(230℃，5kg)测定。
——二甲苯溶解性：按如下方式测定。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备了致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30min内将温度提升至溶剂的沸点。然后将如此得到的澄清溶液保持在回流下并搅拌另外30min。然后将封闭烧瓶在冰水浴中保持30min，并在25℃的恒温水浴中也保持30min。将这样形成的固体在快速过滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，将该铝容器在氮气流下、在加热板上加热，从而通过蒸发除去溶剂。然后将容器于真空下保持在80℃的烘箱中，直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
——1-己烯和乙烯含量：在三元共聚物中用13C-NMR波谱测定：
NMR分析。在150.91MHz下以傅立叶变换模式在120℃下操作的AV-600波谱仪上获得13CNMR波谱。丙烯CH的峰值在28.83时用作内部参考。使用以下参数获得13CNMR波谱：
1-己烯和乙烯的摩尔百分比的总量使用以下关系式从偶氮二甲酸二异丙酯中计算得出：
[P]＝PP+0.5PH+0.5PE
[H]＝HH+0.5PH
[E]＝EE+0.5PE
根据下表，计算得出丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13CNMR波谱的分配：
区域 化学位移 分配 序列
1 46.93-46.00 Sαα PP
2 44.50-43.82 Sαα PH
3 41.34-4.23 Sαα HH
4 38.00-37.40 Sαγ+Sαδ PE
5 35.70-35.0 4B4 H
6 35.00-34.53 Sαγ+Sαδ HE
7 33.7533.20 CH H
8 33.24 Tδδ EPE
9 30.92 Tβδ PPE
10 30.76 Sγγ XEEX
11 30.35 Sγδ XEEE
12 29.95 Sδδ EEE
13 29.35 3B4 H
14 28.94-28.38 CH P
15 27.43-27.27 Sβδ XEE
16 24.67-24.53 Sββ XEX
17 23.44-23.35 2B4 H
18 21.80-19.90 CH3 P
19 14.22 CH3 H
屈服伸长率：根据ISO527测量
断裂伸长率：根据ISO527测量
断裂应力：根据ISO527测量
管材冲击试验：ISO9854
悬臂梁式冲击：ISO1801A
用于机械分析的样品
根据ISO294-2已经获得样品
弯曲模量
根据ISO178测定。
拉伸模量
根据ISO527测定
组分A)的制备
如EP1012195中所述，在包括聚合装置的设备中、在连续条件下并在催化剂的存在下通过聚合丙烯、乙烯和1-己烯进行制备共聚物。
催化剂被发送到包括两个相互连接的圆柱形反应器、提升管和下降管的聚合装置中。通过从气-固分离器中回收气体在提升管中建立快速流化条件。在实施例1-5中没有使用进料挡板。
所用的催化剂包括通过类似于EP-A-728769的实施例5但使用微球形的MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH制备的催化剂组分。这种催化剂组分与作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)一起使用，并与三乙基铝(TEA)一起使用。
使离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后进行干燥。所产生的聚合物的主要操作条件和特性示于表1中。
表1
组分 A)
TEA/固体催化剂组分，g/g 4
TEA/DCPMS，g/g 4
C6/(C3+C6)，mol/mol 提升管 0.03
C6/(C3+C6)，mol/mol 下降管 0.038
C2/(C3+C2)，mol/mol 提升管 0.023
C2/(C3+C2)，mol/mol 下降管 0.0035
C2乙烯；C3丙烯；C61-己烯
所获得的材料的性质已经在表2中列出：
表2
实验1
MFR 5Kg/230℃ g/10min 1.03
C6-NMR wt％ 2.6
C2-NMR wt％ 1.7
X.S. ％ 6.6
ISO表征
弯曲模量24h MPa 830
拉伸模量24h MPa 750
悬臂梁式冲击0℃24h kJ/m2 8
屈服应力 ％ 26
断裂伸长率 kJ/m2 360
Tm ℃ 136
Tc ℃ 93
组分B)
组分B)是Down销售的商品名为Engage7467的乙烯/1-丁烯塑性体。所述共聚物的特性在表3中列出。
表3
组分A和B已经按不同的百分比混合在一起，已经对所得共混物进行了分析。结果已经列于表4。
表4
共混物 1 2 3 C1
组分 B B B
分开* wt％ 1 3 5
MFR ISO 1133 g/10min 0.64 0.65 0.69 0.74
断裂应力 ％ 32.1 33.4 32.8 34.7
断裂伸长率 ％ 380 361 350 400
熔点 ℃ 135.5 135.7 138.8 137.5
*剩余量是组分A
C1是比较例，这些特性在表5中列出。
共混物2和3已被挤压到具有22mm外径的管材，已经生产2.8mm的壁厚，并在-5℃下进行冲击试验测试。结果是10个中0个断裂。比较例C1的共混物已被挤压到具有22mm外径的管材，已经生产出2.8mm的壁厚，并在-5℃下进行冲击试验测试。结果是10个中10个断裂。
比较例C1
比较例C1是丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物和丙烯/乙烯共聚物的共混物。组分和共混物的特性列于表5中。
表5
nm＝未测量
共混物2已被挤压到具有22mm外径的管材，并且已经生产出2.8mm的壁厚，并在-5℃下进行冲击试验测试。结果是10个中0个断裂。比较例C1的共混物已进行了相同的试验，结果是10个中7个断裂。

Claims (5)

1.一种聚烯烃组合物，包括：
A)85.0wt％～99.5wt％；一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：
(ⅰ)1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％～5.0wt％；
(ⅱ)乙烯衍生单元的含量介于0.5wt％和10.0wt％之间；
(ⅲ)熔融温度范围为130℃～145℃；
B)0.5wt％～15wt％；乙烯和选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的一种单体的共聚物；
其中所得的聚烯烃组合物具有的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)的范围为0.2g/10min～4.0g/10min；A+B之和为100。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，在组分A)中的1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％～4.5wt％，并且乙烯衍生单元的含量高于1.5wt％，且满足如下关系式(1)：
C2<C6-0.2(1)
其中C2是乙烯衍生单元的含量wt％，并且C6是1-己烯衍生单元的含量wt％。
3.根据权利要求1-2中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述熔体流动速率(MFR)(ISO1133230℃，2.16kg)的范围为0.2g/10min～4g/10min；
4.包含根据权利要求1至3所述的聚烯烃组合物的管材系统和片材。
5.单层或多层管材和片材，其中，至少一层包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
CN201380055215.7A 2012-11-01 2013-10-31 用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物 Active CN105143340B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190936.0A EP2727959A1 (en) 2012-11-01 2012-11-01 Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP12190936.0 2012-11-01
PCT/EP2013/072762 WO2014068027A1 (en) 2012-11-01 2013-10-31 Propylene-based terpolymers composition for pipes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143340A true CN105143340A (zh) 2015-12-09
CN105143340B CN105143340B (zh) 2017-04-19

Family

ID=47115575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380055215.7A Active CN105143340B (zh) 2012-11-01 2013-10-31 用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150299445A1 (zh)
EP (2) EP2727959A1 (zh)
CN (1) CN105143340B (zh)
BR (1) BR112015008944B1 (zh)
ES (1) ES2598954T3 (zh)
WO (1) WO2014068027A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080211B (zh) * 2010-09-06 2015-06-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改进的可密封性的聚烯烃组合物
CN107001507B (zh) * 2014-12-03 2018-07-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于容器的基于丙烯的三元共聚物
ES2632794T3 (es) 2015-03-02 2017-09-15 Borealis Ag Composición de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja turbidez, componentes solubles en hexano bajos y resistencia al desgarro y temperatura de fusión mejoradas.
EP3523370B1 (en) * 2016-10-06 2020-10-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based composition for pipes
JP2018089937A (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 化成工業株式会社 螺旋状層構造体、及び螺旋状層構造体の製造方法
WO2020020808A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 Sabic Global Technologies B.V. Propylene-based terpolymer composition for pipes
EP4257640A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582317A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管系统
US20070196608A1 (en) * 2004-06-25 2007-08-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pipe systems made from random copolymers of propylene and alpha-olefins
CN101896546A (zh) * 2007-12-18 2010-11-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 透明聚烯烃组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
TR200000617T1 (tr) 1998-07-08 2000-10-23 Montell Tecnology Company Bv Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt.
EP1651720B1 (en) * 2003-08-05 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin articles
GB0324837D0 (en) * 2003-10-24 2003-11-26 Polypropylene Belgium Nv Polypropylene pipe
CN102834424B (zh) * 2010-04-14 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于薄膜的丙烯基三元共聚物
CN102985477B (zh) * 2010-06-23 2015-08-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于管道系统和片材的聚烯烃组合物
WO2012031952A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
EP2602102A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for pipes
CN104520374B (zh) * 2011-12-05 2016-08-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1582317A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管系统
US20070196608A1 (en) * 2004-06-25 2007-08-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pipe systems made from random copolymers of propylene and alpha-olefins
CN101896546A (zh) * 2007-12-18 2010-11-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 透明聚烯烃组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469777B (zh) * 2018-07-27 2024-01-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2914658A1 (en) 2015-09-09
EP2727959A1 (en) 2014-05-07
CN105143340B (zh) 2017-04-19
BR112015008944A2 (pt) 2017-07-04
ES2598954T3 (es) 2017-01-30
WO2014068027A1 (en) 2014-05-08
BR112015008944B1 (pt) 2021-03-16
US20150299445A1 (en) 2015-10-22
EP2914658B1 (en) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105143340A (zh) 用于管材的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN109790344B (zh) 用于管材的基于丙烯的组合物
CN1973160B (zh) 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
CN104271342B (zh) 用于管材的丙烯基三元共聚物
CN104520374B (zh) 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
CN102015879B (zh) 高纯度多相丙烯共聚物
US8455072B2 (en) Polyolefin composition for pipe system and sheets
US8709564B2 (en) Polyolefin and composition for pipe systems and sheets
CN102985479B (zh) 管材和用于制造其的聚烯烃组合物
CN106661291B (zh) 用于管道的丙烯基共聚物组合物
CN102264527B (zh) 压力管以及用于制造该管的聚烯烃组合物
CN103781614B (zh) 用于薄膜的基于丙烯的三元共聚物
CN106414595B (zh) 用于管道的丙烯基共聚物组合物
EP2653496A1 (en) Propylene-based terpolymers composition for pipes
CN115135682A (zh) 用于容器的丙烯基共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant