CN112469777A - 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含三元共聚物组合物的聚丙烯组合物，所述三元共聚物组合物包含：(A)含有丙烯、乙烯和1‑己烯的第一三元共聚物组分，其中所述第一三元共聚物组分具有由ISO 1133‑1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.005至0.20dg/min的熔体流动速率，和(B)含有丙烯、乙烯和1‑己烯的第二三元共聚物组分，其中所述第二三元共聚物组分具有由ISO 1133‑1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.30至70dg/min的熔体流动速率，其中所述第一三元共聚物组分使用第一组反应条件来制备，所述第二三元共聚物组分使用第二组反应条件来制备，并且所述第一组和第二组反应条件不同；其中所述聚丙烯组合物：(i)具有由ISO 1133‑1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率，(ii)具有1.6至3.0重量％的乙烯衍生单元含量；(iii)具有1.7至4.0重量％的1‑己烯衍生单元含量，并且(iv)具有至少0.70的所述组合物中所述乙烯衍生单元含量与所述1‑己烯衍生单元含量之比。
Description
本发明涉及一种包含三元共聚物组合物的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物的用途，以及包含所述聚丙烯组合物的制品、优选管道。
基于聚丙烯的聚合物具有多种特性而使其适合于多种应用，例如像冷热水压力管的管道。对于冷热水压力管而言，尤其重要的是这类管道显示出长的脆性失效时间(longtime to brittle failure)(尤其是在高温下)，并结合良好的抗冲击性和良好的挠曲模量。长的脆性失效时间是确保管道在使用期间的寿命所需的。良好的抗冲击性在管道的操作(安装、运输等)期间是非常重要的。
已通过使用不同类型的共聚单体和改变过程条件而尝试实现有利的性质。
将丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物用于生产管道是本领域已知的。例如，WO2006/002778涉及一种包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元共聚物的管道系统，其中乙烯含量为0至9摩尔％、优选1至7摩尔％并且1-己烯含量为0.2至5重量％。WO2013/083575公开了一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1重量％至3.2重量％，(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4重量％且C2含量<C6含量-0.2，由MFR和熔融温度所进一步定义。
本领域仍需要一种具有改进的抗冲击性、同时维持长的脆性失效时间和良好的挠曲模量的基于丙烯的三元共聚物组合物。
本发明的目的在于提供一种具有改进的抗冲击性、同时维持长的脆性失效时间和良好的挠曲模量的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物组合物。
因此，本发明提供一种包含三元共聚物组合物的聚丙烯组合物，三元共聚物组合物包含：(A)含有丙烯、乙烯和1-己烯的第一三元共聚物组分(fraction)，其中第一三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，5kg)测定的0.030至1.0dg/min的熔体流动速率，和(B)含有丙烯、乙烯和1-己烯的第二三元共聚物组分，其中第二三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.30至70dg/min的熔体流动速率；
其中第一三元共聚物组分使用第一组反应条件来制备，第二三元共聚物组分使用第二组反应条件来制备，并且第一组和第二组反应条件不同；其中聚丙烯组合物：
(i)具有由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率，
(ii)具有1.6至3.0重量％的乙烯衍生单元含量，
(iii)具有1.7至4.0重量％的1-己烯衍生单元含量，并且
(iv)具有至少0.70的乙烯衍生单元含量与1-己烯衍生单元含量之比。
意外地发现，包含具有不同MFR、各自含有乙烯和1-己烯的两种类型的三元共聚物组分的根据本发明的聚丙烯组合物产生了具有脆性失效时间和挠曲模量(刚度)的良好平衡并且显示提高的抗冲击性的管道。
本文中所使用的术语“管道”也包括管配件、阀和通常为例如热水管道系统所需的所有部件。该定义内还包括单层和多层管道，其中例如管道可包括一个或多个金属层并且可包括一个或多个粘合层。
(A)第一三元共聚物组分
第一三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，5kg)测定的0.030至1.0dg/min、例如0.10至0.60dg/min的熔体流动速率。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量为0.50至4.0重量％，例如1.0至3.0重量％。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分中的1-己烯衍生单元含量为1.0至6.0重量％，例如1.5至5.0重量％。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量与1-己烯衍生单元含量之比为至少0.10，优选至少0.20，更优选至少0.30；和优选至多1.5，优选至多1.4。
(B)第二三元共聚物组分
第二三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.30至70dg/min、例如1.0至30dg/min的熔体流动速率。
优选地，在根据本发明的组合物中第二三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量为1.0至6.0重量％，例如2.0至5.0重量％。
优选地，在根据本发明的组合物中第二三元共聚物组分中的1-己烯衍生单元含量为0.5至4.0重量％，例如1.0至3.0重量％。
优选地，在根据本发明的组合物中第二三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量与1-己烯衍生单元含量之比为至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90；和优选至多5.0，优选至多4.0。
三元共聚物组合物
根据本发明的聚丙烯组合物中的三元共聚物组合物可包含不同于第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分的聚合物组分。但优选根据本发明的三元共聚物组合物不包含不同于第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分的聚合物组分。优选地，第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分总计为根据本发明的聚丙烯组合物中三元共聚物组合物中的聚合物组分的至少80重量％、优选至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％。优选地，第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分总计为根据本发明的聚丙烯组合物中的三元共聚物组合物的至少80重量％、优选至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％。
优选地，第一三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计20至85重量％且第二三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计80至15重量％，例如第一三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计40至85重量％并且第二三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计15至60重量％。
在优选实施方案中，第一三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计20至85重量％、优选40至85重量％，并且第二三元共聚物组分的量为基于三元共聚物组合物计80至15重量％、优选15至60重量％，其中第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分的总量为基于三元共聚物组合物计100重量％。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物还可包含添加剂。优选地，根据本发明的聚丙烯组合物不包含不同于三元共聚物组合物的聚合物。优选地，三元共聚物组合物和添加剂的量之和为基于聚丙烯组合物计100重量％。更优选地，第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分和添加剂的量之和为基于聚丙烯组合物计100重量％。
适合用于管道中的添加剂包括但不限于成核剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料和/或着色剂，冲击改性剂，阻燃剂，除酸剂，抗微生物剂以及类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响组合物的目标性质。
优选地，组合物中添加剂的量选自基于聚丙烯组合物的总重量计0至5重量％(聚丙烯组合物包含95至100重量％的三元共聚物组合物)，优选添加剂的量为基于聚丙烯组合物的总重量计0.01至3重量％、例如0.1至2重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物具有0.10至0.70dg/min、优选0.10至0.50dg/min、更优选0.10至0.30dg/min的熔体流动速率，更优选由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定。
根据本发明的聚丙烯组合物中乙烯衍生单元含量为1.6至3.5重量％，例如1.7至3.0重量％或1.8至2.8重量％。这确保了获得良好的冲击性质。
根据本发明的聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元含量为1.7至4.0重量％，例如1.8至3.0重量％。这确保了长的脆性失效时间。
乙烯衍生单元含量与1-己烯衍生单元含量之比为至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90；和优选至多3.0，优选至多2.5。这导致了冲击性质和脆性失效时间的良好平衡。
优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量-0.20重量％。更优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量-0.10重量％。更优选地，以重量％计聚丙烯组合物中的乙烯衍生单元含量大于以重量％计聚丙烯组合物中的1-己烯衍生单元含量。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量与第二三元共聚物组分中的乙烯衍生单元含量之比为至少0.10，优选至少0.20，更优选至少0.30；和优选至多2.0，优选至多1.5。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分中的1-己烯衍生单元含量与第二三元共聚物组分中的1-己烯衍生单元含量之比为至少0.75，优选至少0.80，更优选至少0.90，更优选至少1.0；和优选至多5.0，更优选至多4.0。
优选地，在根据本发明的组合物中第一三元共聚物组分与第二三元共聚物组分的重量比为0.20至5.0，例如0.25至4.0。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物的重均分子量为500至1500kg/mol，更优选650至1100kg/mol，根据ASTM D6474-12测量。测量方法的其他细节描述于实验章节中。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物的数均分子量为30至110kg/mol，更优选40至100kg/mol，根据ASTM D6474-12测量。测量方法的其他细节描述于实验章节中。
优选地，根据本发明的组合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为7.0至25.0，优选8.0至20.0。这种相对高的Mw/Mn导致了良好的可加工性。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有基于聚丙烯组合物计至多10重量％的XS。XS代表二甲苯可溶物的量，使用如本申请的实验章节中所描述的条件来测量。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>为应变硬化模量且Y为屈服应力，并且<Gp>/Y通过如下测定：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2由组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长试样，
c)在伸长期间测量试样所承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据如ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应变硬化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有5.0至15.0、更优选6.5至12.0的多分散性指数(PI)。多分散性指数的测定方法在实验章节中描述。这种相对高的PI导致了良好的可加工性。
优选地，本发明的聚丙烯组合物具有根据ASTM D790-10测量的至少800MPa、优选至少900MPa的垂直定向上的挠曲模量。
优选地，本发明的聚丙烯组合物具有在23℃根据ISO 180:2000 4A测量的至少5.5kJ/m2、更优选至少6.0kJ/m2的垂直定向上的Izod切口冲击强度，测试几何结构：65×12.7×3.2mm，切口45°、根据ISO 37:2011/2平行定向。
“第一组和第二组反应条件不同”意指第一组反应条件和第二组反应条件在选自压力、温度、丙烯浓度、乙烯浓度、1-己烯浓度、氢气浓度、催化剂组成和催化剂浓度的组的一个或多个条件上有差异。
优选地，第一组反应条件和第二组反应条件至少在氢气浓度、乙烯浓度和1-己烯浓度上有所不同。
本发明进一步提供一种制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法，包括通过包括以下步骤的方法来制备根据本发明的三元共聚物组合物：
-通过使用第一组反应条件，在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备第一三元共聚物组分，
-通过使用第二组反应条件，在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备第二三元共聚物组分，
其中第一组反应条件和第二组反应条件在选自压力、温度、丙烯浓度、乙烯浓度、1-己烯浓度、氢气浓度、催化剂组成和催化剂浓度的组的一个或多个条件上有差异。
制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法可进一步包括将三元共聚物组合物与添加剂混合。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含与至少一种烷基铝助催化剂组合的固体含钛组分和优选外部给体。合适的催化剂体系的实例描述于以引用方式并入本文的WO2011/155999第7页第16行至第10页第6行和第10页第31行至第13页第14行中。
合适的催化剂体系的其他实例描述于WO2018059955中。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子给体，其中原催化剂通过包括以下步骤的方法来获得：
步骤A)，提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
步骤B)，使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*n为0至4，优选n为0且至多并包括1；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
*x大于0且小于2，即0<x<2；
步骤C)，使所述固体载体活化，包括两个分步：
步骤C1)，第一活化步骤，使步骤B)中所得第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触；第一活化性化合物为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物，其中：M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，M2为金属Si，v为M1或M2的化合价且w小于v，R2和R3各自为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链或环状烃基，其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
步骤C2)，第二活化步骤，使步骤C1)中所得经活化的固体载体与活化性电子给体接触以获得第二中间反应产物；
步骤D)，使步骤C2)所得第二中间反应产物与含卤素Ti化合物、任选的在添加内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应以获得所述原催化剂。
原催化剂的更优选实例在以引用方式并入的WO2018059955的权利要求书中提及。特别优选的原催化剂是WO2018059955的实施例8中使用的催化剂H。
WO2018059955的这些催化剂体系不含邻苯二甲酸酯。此举的优点是非期望的邻苯二甲酸酯将不终结于由根据本发明的组合物所制成的管道运输的饮用水中。因此，优选地，本发明的组合物以及本发明的包含这种组合物的任何制品、诸如管道基本上不含邻苯二甲酸酯。出于本发明的目的，“基本上不含邻苯二甲酸酯”被定义为存在基于组合物计少于0.0001重量％的邻苯二甲酸酯、优选基于组合物计0.00000重量％的邻苯二甲酸酯。
优选地，第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分中的一者或两者(优选两者)使用根据WO2018059955的权利要求12所述的催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂体系来制备。
反应条件中的氢气浓度可根据已知标准选择，以获得相应组分的所需分子量。
被进料至反应器的相对于丙烯的量计乙烯和1-己烯的量可根据已知标准选择，以获得相应聚合物组分中乙烯和1-己烯的所需量。
聚合的条件，诸如温度和时间、单体的压力、避免催化剂的污染和对分子量使用添加剂是技术人员已知的。温度应被选择以确保合理的共聚速率并且避免过长的反应器停留时间，但不应太高以至于因过快的聚合或共聚速率而导致产生不合理地高含量的立构无规产物。一般而言，温度为约0至约120℃，从实现良好催化剂性能和高生产率的立场来看，约20℃至约95℃的范围是优选的。更优选地，根据本发明的聚合是在约50℃至约80℃的温度进行的。
根据本发明的烯烃共聚是在约大气压或更高的单体压力下进行的。一般而言，单体压力为约1.2至约40巴(120至4000kPa)，更通常为18至26巴。
共聚时间将一般为在分批过程中约1/2至几小时，在连续过程中具有对应的平均停留时间。
本发明的催化剂或催化剂组分的预聚合或封装还可在用于α烯烃的聚合或共聚之前进行。特别有用的预聚合程序描述于以引用方式并入本文的美国专利4,579,836中。
在聚合后，将聚合物粉末通过本领域已知的方法从聚合反应器中移除并优选转移至聚合物后处理设备，其中将合适的添加剂并入聚合物，通常通过机械剪切和附加热在挤出机中将聚合物加热至高于熔融温度，经过口模挤出并成型为离散的粒料。在由挤出机加工之前，聚合物粉末可与空气或水蒸气接触以使任何残留的催化物类失活。
单一反应器
根据本发明的聚丙烯组合物可通过包括在单一反应器中制备第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分以获得三元共聚物组合物的方法来制备。优选地，反应器是气相反应器，更优选反应器是卧式搅拌反应器。
在优选实施方案中，根据本发明的三元共聚物组合物是通过在卧式搅拌反应器中在催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合的方法制成的，该卧式搅拌反应器包括：
用于形成聚合物颗粒的搅动床，
随后沿反应器顶侧在搅动床的上方布置的多个液体进料口，多个液体进料口包括第一组液体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口，以及
随后沿反应器底侧在搅动床的下方布置的多个气体进料口，多个气体进料口包括第一组气体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组气体进料口之后的第二组气体进料口，
其中该方法包括以下步骤：
-从反应器回收包含H2、丙烯、乙烯、1-己烯的反应器废气，
-将反应器废气进料至冷凝器以形成气液混合物，
-将气液混合物进料至分离器以获得包含H2、乙烯和丙烯的第一气流和包含H2、乙烯、丙烯和1-己烯的第一液流，其中新鲜的丙烯被进一步进料至分离器和/或加入至第一液流，
-将催化剂体系经过布置在反应器顶侧上的孔口进料至反应器，
-将包含丙烯的贫H2骤冷液经过第一组液体进料口进料至反应器，
-将包含H2、乙烯和丙烯和1-己烯的富H2骤冷液经过第二组液体进料口进料至反应器，其中富H2骤冷液包含至少部分的第一液流，
将包含新鲜丙烯的贫H2底部气经过第一组气体进料口进料，
将包含H2、乙烯和丙烯的富H2底部气经过第二组气体进料口进料，其中富H2底部气包含至少部分的第一气流，并且
-从反应器收集搅动床中形成的聚合物颗粒，
其中：
-通过将新鲜的乙烯作为贫H2底部气的一部分进料至反应器和/或将新鲜乙烯进料至分离器或将新鲜乙烯加入第一气流而将新鲜的乙烯进料至反应器，并且
-通过将新鲜的1-己烯作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器和/或将新鲜1-己烯进料至分离器或将新鲜1-己烯加入第一液流而将新鲜的1-己烯进料至反应器。
后续反应器
替代地，根据本发明的聚丙烯组合物可通过包括产生作为双峰三元共聚物的第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分的方法来制备，双峰三元共聚物通过聚合第一三元共聚物组分并且随后在第一三元共聚物组分的存在下聚合第二三元共聚物组分而制成。因此，本发明提供一种制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法，其中该方法包括包含至少两个串联的反应器的顺序聚合过程，其中所述方法包括以下步骤：
-在第一反应器中使用第一组条件制备第一三元共聚物组分，
-将所述第一三元共聚物组分和第一反应器的未反应共聚单体转移至第二反应器，
-将丙烯、乙烯和1-己烯进料至所述第二反应器，
-在所述第二反应器中在所述第一三元共聚物组分的存在下制备第二三元共聚物组分以获得三元共聚物组合物。
优选地，反应器的每一者是气相反应器，更优选反应器的每一者是卧式搅拌反应器。
共混物
替代地，根据本发明的聚丙烯组合物可通过包括熔融混合在不同反应器中制成的第一三元共聚物组分和第二三元共聚物组分以获得三元共聚物组合物的方法来制备。
优选地，反应器的每一者是气相反应器，更优选反应器的每一者是卧式搅拌反应器。
在另一个方面中，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的聚丙烯组合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的聚丙烯组合物的管道，更优选涉及包含基于管道计至少90重量％、例如至少95重量％、例如至少99重量％的本发明的聚丙烯组合物的管道，更优选涉及由本发明的聚丙烯组合物组成的管道。
在另一个方面中，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物用于制备管道的用途。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明的管道的方法，该方法包括提供本发明的聚丙烯组合物的步骤。该方法可包括使根据本发明的聚丙烯组合物经受挤出或注塑的另外的步骤。
本领域技术人员知晓如何操作管道挤出方法。
例如，本发明的管道可通过首先在挤出机中于200至300℃的温度熔融本发明的聚丙烯组合物并随后使其经环形口模挤出并使其冷却来产生。
用于生产管道的挤出机可为例如具有20至40的L/D的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或均化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。任选地，可另外在挤出机与环形模头间使用熔融泵和/或静态混合器。取决于管道的所需大小，具有约16至2000mm且甚至更大的直径的环形口模是可能的。
例如，从挤出机到达的熔体首先经由成圆锥形布置的孔被分布在环形截面上，并随后经由线圈分配器或筛网进料至核/口模组合。需要时，可另外在口模出口前安装限流环或用于确保均匀熔体流动的其他结构元件。在离开环形口模之后，从定型芯上脱下管道，通常伴随用空气冷却和/或水冷、任选地还利用内水冷来冷却管道。
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
方法
SEC：Mz，Mn，Mw
尺寸排阻色谱法(SEC)是对颗粒样品进行的，并且Mw、Mn和Mz都是根据ASTMD6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量的。Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量。Mz代表z均分子量。
除由ASTM D6474-12规定的方法以外，使用其中使用Polymer Char IR5红外浓度检测器和Polymer Char在线粘度检测器的配置来进行方法以获得‘绝对’(并因此更精确的)摩尔质量。串联使用Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis 300×7.5mm的三个柱，利用以1g/L丁基甲酚(也被称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯作为洗脱液。
摩尔质量分布和推导的摩尔质量平均值是基于使用0.5-2800kg/mol的线性PE标准品(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))的标定来测定的。聚合物颗粒的样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(TopanolCA)以1:1:1的样品:Irgafos:Topanol重量比混合，在这之后因此获得的混合物被溶解于以1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直至以1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中的混合物的浓度为0.03重量％。
二甲苯可溶物(XS)
评价粉末样品的XS(二甲苯可溶物重量％)。将1克聚合物和100ml二甲苯引入配备有磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升至溶剂的沸点。然后使如此获得的澄清溶液保持在回流下并搅拌另外15min。停止加热并且移除加热与烧瓶之间的隔离板。伴随搅拌进行冷却5min。然后使封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30min。如此形成的固体在滤纸上过滤。将25ml的已过滤液体倒入预先称重的铝容器，在氮气流和真空下将该容器在140℃的炉中加热至少2小时以通过蒸发去除溶剂。然后在真空下使该容器于140℃保持在烘箱中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
用于C2、C6共聚单体含量的13C-NMR
在约135℃，使用10mm NMR管将约150mg样品溶解于约3ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)/BHT储液中。通过将约5mg的BHT溶解于25ml的TCE-d2中制成储液。在溶解前用氮气冲洗管至少约1min以降低管中的氧浓度。周期性地检查样品的均匀性并且必要时手动混合。
所有NMR实验均在125℃运行的配备有10mm DUAL(质子和碳)低温冷却探头的Bruker 500Avance III HD谱仪上进行。13C NMR测量是使用220ppm的谱宽、约1.4s的采集时间和每512个瞬变之间20s的松弛延迟来进行的。通过在74.2ppm下设定TCE三重峰的中央信号来标定谱。
如F.F.N.Escher，G.B.Galland，J Polym Sci Part A:Polym Chem 42:2474-2482，2004中所描述的计算共聚单体含量。
用于PI(多分散性指数)的动态力学谱法(DMS)分析
在200℃以连续步骤进行样品的压塑：在0巴下1分钟，在5巴下1分钟，在40巴下3分钟，和在40巴下通过冷却步骤完成。使用配备有平行板几何结构(直径＝25mm，间隙＝1000μm)的DHR2扭转流变仪(TA Instruments)研究样品的流变行为。通过进行振荡频率扫描实验获得流变分布。利用以下程序进行测量：
a)在230℃下60秒的调节步骤，
b)在230℃的振荡频率扫描：频率600-0.01rad/s，1％应变，对数扫描，5pts/decade(每十进位中的扫描/点数)。
测定每个样品的扭曲转矩-位移数据点。使用Cox-Merz定律和Trios软件，以振荡模式收集的未扭曲流变数据被转换为流动模式的数据。转换的流变曲线使用Yasuda-Carreau模型拟合，由此获得零剪切粘度值。根据这些，按照定义用交叉模量(在储能模量(G')和损耗模量(G”)相等时出现)除105Pa来测定共混物的流变多分散性指数(PI)。这是经常采用的多分散性的方便度量。可测定所有聚合物共混物的PI值而不需外推交叉点。如下计算PI：
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率为根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
<Gp>/Y
通过WO2018/011177中所描述的方法测量应变硬化模量除以屈服应力(<Gp>/Y)：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2由组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长试样，
c)在伸长期间测量试样所承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应变硬化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
步骤b)和c)如下进行：
-测量每一单独试样的宽度(b，准确度0.01mm)和厚度(h，准确度0.005mm)的精确尺寸。
-在开始测试前，在设定于100℃预定温度的温度室中调节试样一段时间、例如至少30分钟。
-将试件夹于伸长装置的上夹头中。选择夹具以避免试件损坏和滑移。
-封闭温度室。
-在达到所述预定温度后，用下夹头夹住试件。
-在施加载荷并开始测量前，样品应保持于夹具间一定时段、例如至少1分钟。
-添加例如0.4MPa的预应力，以例如5mm/min的速度达到。
-测试期间，测量试样承受的载荷和伸长率。
-以20mm/min的恒定横向速度延长试样直至试样断裂。
对于步骤d)，计算的方法描述于ISO/DIS 18488章节8“数据处理”中。
由式1所示，拉延比λ由长度l和计量长度l0计算。
其中：
Δl为基准标记之间试样长度的增加。
真应力σ真根据式2计算，是假设基准标记之间的体积守恒而推导的：
其中：
F为所测力(N)。
重要的是应对每一单独试棒测定初始截面A。
使用Neo-Hookean本构模型(式3，参见ISO/DIN 18488的附录A)来拟合并外推数据，由此计算对于8<λ<12的<Gp>(MPa)。
其中
C为描述屈服应力外推至λ＝0的本构模型的数学参数。
应达到大于0.9的数据拟合准确度(R2)。
挠曲模量(垂直定向)
出于本发明的目的，通过根据ASTM D790-10测量挠曲模量来测定颗粒的刚度。对根据ISO 37/2注塑的3.2mm厚的试样测定挠曲模量，样品以垂直定向测试。
悬臂梁(Izod)切口冲击强度(垂直定向)
出于本发明的目的，冲击强度是通过在23℃根据ISO 180:2000 4A测量颗粒的Izod切口冲击强度来测定的，测试几何结构：65×12.7×3.2mm，切口45°、根据ISO 37:2011/2垂直定向。
实验
用于聚合的催化剂是WO2018/059955的催化剂H(实施例8)。所产生的固体催化剂H的组成在表1中给出。
表1.固体催化剂H的组成
在工作台规模的气相反应器上，使用上述催化剂和DiPDMS(二-(异丙基)-二甲氧基硅烷)作为外部给体，进行丙烯三元共聚物的聚合实验。
反应器条件和进料描述于下表2中。
表2.过程条件
对于实施例1、2和对比实验3，分别获得组分A的粉末和组分B的粉末。通过在双螺杆挤出机中与添加剂一起熔融混合粉末来制成共混物。对于对比实验1、2，获得仅一种类型的粉末并且在双螺杆挤出机中与添加剂一起混合。添加剂(抗氧化剂、除酸剂)以基于粉末计1.05重量％的量来使用并且在计量加入挤出机之前混合。挤出机中的温度分布为30-30-80-100-130-180-230-230-240℃，在200rpm下通量为1kg/h。
表3.结果
相比于比较例，根据本发明的实施例1和2显示出改进的抗冲击性(Izod)，同时维持了挠曲模量和脆性失效时间(如高<Gp>/Y所指示的，<Gp>/Y是WO2018/011177中说明的对脆性失效时间的指示)。
根据ISO 1167-2:2006，在Reifenhauser S 50/30D/I-和S 50/30D/II-挤出机上使用颗粒挤出32×3.0mm的管道。
根据ISO 1167-1:2006在95℃进行液压管道测试，记录在4.2、4.5和4.9MPa的环向应力下管道失效的小时数(根据ISO3213:2009测量)。相比于由根据比较例的组合物制成的管道，由根据本发明的实施例1和2的组合物制成的管道显示出更长的失效时间。
Claims (15)
1.包含三元共聚物组合物的聚丙烯组合物，所述三元共聚物组合物包含：(A)含有丙烯、乙烯和1-己烯的第一三元共聚物组分，其中所述第一三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，5kg)测定的0.030至1.0dg/min的熔体流动速率，和(B)含有丙烯、乙烯和1-己烯的第二三元共聚物组分，其中所述第二三元共聚物组分具有由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.30至70dg/min的熔体流动速率，
其中所述第一三元共聚物组分使用第一组反应条件来制备，所述第二三元共聚物组分使用第二组反应条件来制备，并且所述第一组和第二组反应条件不同；其中所述聚丙烯组合物：
(i)具有由ISO 1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率，
(ii)具有1.6至3.0重量％的乙烯衍生单元含量；
(iii)具有1.7至4.0重量％的1-己烯衍生单元含量，并且
(iv)具有至少0.70的所述乙烯衍生单元含量与所述1-己烯衍生单元含量之比。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中由ISO1133-1:2011(230℃，2.16kg)测定的所述聚丙烯组合物的熔体流动速率为0.10至0.50dg/min，优选0.10至0.30dg/min。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的所述乙烯衍生单元含量为1.6至3.5重量％，例如1.7至3.0重量％或1.8至2.8重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量为1.7至4.0重量％，例如1.8至3.0重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的所述乙烯衍生单元含量与所述1-己烯衍生单元含量之比为至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90；和/或至多3.0，优选至多2.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述乙烯衍生单元含量大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量-0.20重量％，优选大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量-0.10重量％，更优选大于以重量％计所述聚丙烯组合物中的所述1-己烯衍生单元含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的所述第一三元共聚物组分与所述第二三元共聚物组分的重量比为0.20至5.0，例如0.25至4.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为7.0至25.0，例如8.0至20.0，其中所述Mw和Mn根据ASTM D6474-12来测量；和/或其中所述聚丙烯组合物具有5.0至15.0、更优选6.5至12.0的多分散性指数(PI)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中根据本发明的组合物具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>为应变硬化模量且Y为屈服应力，并且<Gp>/Y通过如下测定：
a)通过如下方式提供所述组合物的试样：根据ISO 1873-2由所述组合物压塑片材至0.3mm±0.025mm的厚度，并且由所述片材冲制具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在所述压塑后、所述冲制前将所述片材在100℃的温度退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度伸长所述试样，
c)在所述伸长期间测量所述试样承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量所述屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)获得的所述应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由所述真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算所述拉伸应变硬化模量<Gp>除以所述屈服应力Y的商。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包含添加剂，并且所述第一三元共聚物、所述第二三元共聚物和所述添加剂的量之和为所述聚丙烯组合物的100重量％。
11.制备根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括通过包括以下步骤的方法来制备所述三元共聚物组合物：
-通过使用第一组反应条件，在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备所述第一三元共聚物组分，
-通过使用第二组反应条件，在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备所述第二三元共聚物组分，
其中所述第一组反应条件和所述第二组反应条件在选自压力、温度、丙烯浓度、乙烯浓度、1-己烯浓度和氢气浓度的组的一个或多个条件上有差异。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一三元共聚物组分和所述第二三元共聚物组分在单一反应器中制备以获得所述三元共聚物组合物，优选其中所述单一反应器为气相反应器，更优选其中所述单一反应器为卧式搅拌反应器，优选其中用于制备所述第一和第二三元共聚物组分的所述齐格勒-纳塔催化剂体系是相同的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子给体，其中所述原催化剂通过包括以下步骤的过程来获得：
步骤A)，提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
步骤B)，使所述化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*n为0至4，优选n为0且至多并包括1；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
*x大于0且小于2，即0<x<2；
步骤C)，使所述固体载体活化，包括两个分步：
步骤C1)，第一活化步骤，使步骤B)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种第一活化性化合物和第二活化性化合物接触；所述第一活化性化合物为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物，其中：M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，M2为金属Si，v为M1或M2的化合价且w小于v，R2和R3各自为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链或环状烃基，其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；所述第二活化性化合物为活化性电子给体；以及
步骤C2)，第二活化步骤，使步骤C1)中获得的经活化的固体载体与活化性电子给体接触以获得第二中间反应产物；
步骤D)，使步骤C2)获得的所述第二中间反应产物与含卤素Ti化合物、任选的在添加内部给体之前或同时的活化剂，以及至少一种内部电子给体反应以获得所述原催化剂。
14.包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物的制品、优选管道。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物用于制备管道的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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