CN1233627A - 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、该热塑性弹性体组合物的粉末、和使用该热塑性弹性体组合物粉末的粉末模塑方法,该组合物包括聚烯烃树脂(a)和乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b),每100份(重量)(a)为10—250份(重量)(b),其中在210℃时复合动态粘度η*(0.1)是3×104泊或更少;本发明还涉及一种通过粉末模塑该热塑性弹性体组合物粉末而获得的模制品、一种通过将泡沫层层压在所说模制品的一侧上而获得的双层模制品、一种通过将热塑性树脂芯材料层压在所说模制品一侧而获得的多层模制品、和一种多层模制品的生产方法。

Description

热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和通过粉末模塑该粉末而生产的模制品。更具体地说，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、该组合物的粉末和通过使用所说粉末而获得的模制品，其中该热塑性弹性体组合物包括作为主要成分的聚烯烃树脂和乙烯基芳香族化合物共轭二烯化合物共聚物的氢化产物，并且该组合物即使在较低的模塑温度、即大约210℃下也可形成外观和拉伸性能优异的模制品。
迄今，人们已将表面上具有复杂不均匀装饰特征如皮革纹理、滚压纹等特征的板状模制品用作汽车内部配件等部件的表层材料。作为这种模制品，人们提出将通过旋转模塑或喷射模塑经研磨烯烃热塑性弹性体制备的粉末而获得的模制品作为常规氯乙烯树脂模制品的替代品(日本专利(公开)7-96529和7-96532)，该烯烃热塑性弹性体包括晶化聚烯烃树脂和含有苯乙烯及其衍生物的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然而，当用较小的外剪切力、较短的模塑周期(5分钟)对通过研磨这种热塑性弹性体而制备的粉末进行中空模塑，并且在较低的模塑温度、即大约210℃下进行模塑时，所获得的模制品由于熔融流动性不充分会遇到在外观和断裂强度减少等方面的问题。
还有，日本专利(公开)7-82433公开了一种通过研磨聚丙烯树脂和含有苯乙烯聚合物嵌段的苯乙烯热塑性弹性体的混合物而获得的树脂组合物粉末、和通过粉末中空模塑该粉末而获得的模制品。然而，当在较低的模塑温度、即大约210℃下进行模塑时，所获得的模制品由于熔融流动性不充分也遇到在外观和断裂强度减少等方面相同的问题。
本发明的一个目的是提供一种热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和通过使用所说粉末而获得的模制品，其中热塑性弹性体组合物包括作为主要成分的聚烯烃树脂和乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物，并且该组合物即使在较低的模塑温度、即大约210℃下也能形成外观和拉伸性能优异的模制品，并提供该模制品。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、热塑性弹性体组合物粉末、和包括使用该热塑性弹性体组合物粉末的粉末模塑方法，其中热塑性弹性体组合物包括聚烯烃树脂(a)和乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)，每100份(重量)(a)为10-250份(重量)(b)，其中在210℃时复合动态粘度η*(0.1)是3×104泊或更少。
还有，本发明涉及一种通过粉末模塑上述热塑性弹性体组合物粉末而获得的模制品；涉及一种通过将泡沫层层压在所述模制品一侧而获得双层模制品；涉及一种通过将热塑性芯材料层压在所说模制品的一侧而获得的多层模制品以及一种生产多层模制品的方法。
本发明所用的聚烯烃树脂(a)是选自于烯烃烃均聚物和共聚物中的至少一种物质，其优选具有较高的结晶度。所述烯烃烃的实例包括具有2-8个碳原子的烯烃烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。所说聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、和丙烯与另一α-烯烃烃(如1-丁烯)的共聚物。通过用其代表是Zieglar-Natta催化剂的有规立构催化剂使烯烃烃或烯烃烃混合物聚合来生产聚烯烃树脂。当所说的聚烯烃树脂(a)是丙烯-乙烯共聚物树脂或丙烯-1-丁烯共聚物树脂时，本发明的热塑性弹性体组合物由于提供了耐热性和韧性优异的模制品因而是优选的。当将共聚物树脂用作所说的聚烯烃树脂(a)时，结晶度优选地是50％或更高，而更优选地是60％或更高。这里，用已知的X-射线法确定烯烃烃均聚物的结晶度，而共聚物树脂的结晶度显示出所说共聚物的熔融热与仅包括烯烃烃单元(其含量在所说共聚物树脂中所含的各种烯烃烃单元中是最高的)的晶化烯烃烃均聚物熔融热的比例。用DSC法(用差式扫描量热计)确定熔融热。
还有，也可使用通过分两步或多步使选自于乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃烃中的两种或多种单体共聚而生产的共聚物。例如，可使用一种通过在第一步中使丙烯均聚、接着在第二步中使丙烯与乙烯或非丙烯的α-烯烃烃共聚而获得的共聚物。
在230℃下在2.16千克力载荷下按照JISK-7210(a)测量的熔融流量通常为20-500克/10分钟，而从用粉末模塑获得的模制品的强度来考虑，优选为50-300克/10分钟、特别是100-300克/10分钟。
在本发明所用的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)中，乙烯基芳香族化合物的实例包括具有8-12个碳原子的乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)等，其中从聚合活性和成本的角度来考虑，苯乙烯是优选的。
在乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)的生产中使用的共轭二烯化合物的实例包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1，3-己二烯等。它们可单独使用、也可以两种或多种成分混合使用。
乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)的特殊实例包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物。其中，从所获得的模制品的耐冷性和耐热性来考虑，苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物是优选的。这里，“-”表示各共聚物嵌段之间的边界，而“·”表示在嵌段中混合使用了2种或多种共轭二烯化合物。
从获得韧性和手感优异的模制品来考虑，在己烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)中，乙烯基芳香族化合物的含量优选地为1-50重量％，而更优选为2-20重量％。当含量超过50重量％时，通过模塑热塑性弹性体组合物而获得的模制品变硬，并且手感变差。
乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)可是含有乙烯基酯化合物单元(如乙酸乙烯酯)、乙烯化的不饱和羧酸酯化合物单元(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)、或乙烯基腈化合物单元(如丙烯腈、甲基丙烯腈)的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化产物。当将所获得的模制品与聚氨酯泡沫层粘接在一起以便制取双层模制品或复合模制品时，使用这些物质可获得改善粘接性的益处。
乙烯基芳香族化合物单元可包含在氢化前的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的共轭二烯化合物的嵌段中。然而，在这种情况下，所说单元的含量通常是所说嵌段的10重量％或更少。
乙烯芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)的氢化率通常为70％或更高，而从所获得的模制品的耐光性和耐热性来考虑，优选为80％或更高，更优选为90％或更高。
在乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)中的共轭二烯化合物嵌段中，其中侧链具有两个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元的数量与氢化共轭二烯单元的总量之比通常为50％或更高，这取决于聚合所用的共轭二烯单体的种类，而从所获得的模制品的韧性来考虑，其优选为60-95％，更优选为70-90％。用1H-NMR测量法可确定该比例。然而，该比例较高的嵌段单元和该比例较低的嵌段单元可以混合物的形式存在于嵌段中。该比例较高的嵌段单元的比率通常为70-95％，而该比例较低的嵌段单元的比率为30-70％。然而，在所说嵌段中在整个范围内将该比例调整到上述范围内是优选的。
在230℃下在2.16千克力的载荷下按照JIS K-7210测量的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)的熔融流量(MFR)从所获得的模制品的强度来考虑优选地为2-200克/10分钟；而从获得外观和强度优异的模制品来考虑优选为5-100克/10分钟，特别是10-100克/10分钟。
例如，可用在日本专利(公开)02-036244、03-072531、07-118335、05-070699、56-038338、61-060739等中所述的方法生产乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)。
除了作为主要成分的聚烯烃树脂(a)和乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)外，本发明热塑性弹性体组合物中还可含有250份(重量)或更少、优选为150份(重量)或更少的乙烯-α-烯烃烃共聚物(c)(以每100份(重量)聚烯烃树脂(a)计)。加入乙烯-α-烯烃烃共聚物(c)可改善成本和耐冷性而不会明显损害热塑性弹性体组合物粉末的粉末可模塑性。还有，当成分(c)过量时，在所获得的模制品中有时会发生过粘现象。
乙烯-α-烯烃烃共聚物(c)是一种乙烯-α-烯烃烃共聚物、乙烯-α-烯烃烃-非共轭二烯共聚物等，和几乎没有结晶性的聚合物或结晶度少于50％的聚合物。在这种情况下，结晶度显示出所说共聚物的熔融热与晶化乙烯均聚物的熔融热之比。用DSC法确定熔融热。
α-烯烃烃的实例包括具有3-10个碳原子的α-烯烃烃如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯等，而非共轭二烯的实例包括具有5-15个碳原子的非共轭二烯如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-环辛二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等。乙烯-α-烯烃烃共聚物的实例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(下面，称为“EPDM”)、乙烯-乙烯·1-丁烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯·丙烯-乙烯嵌段共聚物等。通过在使乙烯和α-烯烃烃共聚后或使共轭二烯化合物如丁二烯、异戊二烯等聚合后再进行氢化处理可获得这些共聚物(见日本专利(公开)03-074409)。乙烯-α-烯烃烃共聚物也可交联。
在乙烯-α-烯烃烃共聚物(c)中α-烯烃单元的含量优选为5-40重量％，而更优选为10-35重量％。用13C-NMR法、红外光谱法等方法可确定α-烯烃烃单元的含量和乙烯单元的含量。还有，当用本发明热塑性弹性体组合物粉末按照粉末中空模塑法来生产模制品时，在100℃下按照ASTMD-927-57T测量的乙烯-α-烯烃共聚物的Mooney粘度{ML1+4(100℃)}从所获得的模制品的强度来考虑优选为10-350，而更优选为15-300。
本发明热塑性弹性体组合物具有在210℃时为3×104泊或更少、优选为1×102-2×104泊的复合动态粘度η*(0.1)。
复合动态粘度η*(ω)是一种通过使用在210℃温度下的储能模量G’(ω)和损耗模量G”(ω)以及ω弧度/秒的振动频率由以下所述的等式(1)中计算出的数值。η*(0.1)是一种在ω为0.1弧度/秒时的复合动态粘度。
η*(ω)={[G’(ω)]2+[G”(ω)]2}1/2ω(1)
当η*(0.1)超过上述上限时，热塑性弹性体组合物熔融流动性变坏。并难于按照其中模塑剪切速度较低的模塑方法(如粉末中空模塑法)来生产模制品。
获得本发明热塑性弹性体组合物方法的实例包括以下方法，即可将成分(a)、(b)和任选(c)熔融捏合。还有，也可通过熔融捏合或动态交联所有成分(a)、(b)和任选(c)，或通过熔融捏合或动态交联选自于成分(a)、(b)和任选(c)中的两种成分，并随后向其中加入剩余成分，接着再熔融捏合来生产该组合物。例如，通过在动态交联成分(a)和(c)后再加入成分(b)并进行捏合，可通常生产其中用分子内和/或分子间交联来键合成分(a)和/或(c)的本发明热塑性弹性体组合物。捏合可使用单螺旋挤压机和双螺旋挤压机等。还有，例如，通过使用其中已预先混有添加剂的成分(a)、(b)或(c)或在捏合和动态交联上述各成分期间混入这些添加剂可进行下述各种添加剂的混合。
例如，在加热的情况下通过捏合含有交联剂的被捏合混合物可进行所捏合混合物的交联。交联剂的实例包括有机过氧化物如2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己烷、过氧化二枯基等。交联剂的用量通常是在成分(a)、(b)和(c)(如需要)中每100份(重量)待交联的各成分为1份(重量)或更少、优选为0.1-0.8份(重量)，更优选为0.2-0.6份(重量)的交联剂。当将有机过氧化物用作交联剂时，通过在交联助剂如二马来酰亚胺等化合物的存在下进行动态交联可获得形成具有优异耐热性的模制品的热塑性弹性体组合物。在该情况下，有机过氧化物的用量通常是在待交联的成分(a)、(b)和(c)(如需要)中每100份(重量)待交联的各成分为0.8份(重量)或更少、优选为0.2-0.8份(重量)、更优选为0.4-0.6份(重量)有机过氧化物。
交联助剂用量通常是每100份(重量)待交联的成分(a)、(b)和(c)(如需要)为1.5份(重量)或更少、优选为0.2-1份(重量)、更优选为0.4-0.8份(重量)的交联助剂。交联助剂优选地在加入交联剂之前掺入，而通常在初步捏合上述待交联的各成分的情况下加入交联助剂。
通过在加热条件下，例如在150-250℃的温度下，使用单螺旋挤压机或双螺旋挤压机等对待交联的各成分、交联剂和交联助剂(如需要)进行捏合可使待交联的成分(a)、(b)和(c)(如需要)发生交联。
本发明热塑性弹性体组合物可含有各种添加剂，如矿物油软化剂；热稳定剂如酚、亚硫酸盐、苯基烷烃、亚磷酸盐、胺和酰胺型等稳定剂；抗氧化剂；抗老化剂；抗静电剂；金属皂；石蜡；着色颜料等。
含有矿物油软化剂的热塑性弹性体组合物可提供熔融流动性和韧性优异的模制品。
含有着色颜料的热塑性弹性体组合物可提供当用干布或经有机溶剂润湿的湿布擦抹表面时其几乎不脱色的模制品。
另外，热塑性弹性体组合物可含有橡胶聚合物如天然橡胶、丁橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶等；可含有其它聚合物成分如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其皂化产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物等，只要它们不损害本发明的效果就行。
这些添加剂和其它聚合物成分可预先包含在成分(a)、(b)和(c)(如果需要)中，也可在上述捏合和动态交联期间混入，或通过连续的捏合等过程混入。
适当地选取上述捏合和动态交联的程度、构成所说热塑性弹性体组合物的各成分的种类和用量、动态交联的交联剂和交联助剂的种类和用量、各添加剂的种类和用量等以便生产出满足上述复合动态粘度的本发明热塑性弹性体组合物。特别是，捏合和动态交联时的剪切速度会大大影响上述物理性能，而优选的是在1×103/秒或更高的剪切速度下进行捏合和动态交联。
例如，通过用机械研磨法、线料切料法、模面切粒法、溶剂处理法等方法粉化用上述方法获得的热塑性弹性体组合物可生产出本发明热塑性弹性体组合物粉末。
机械研磨热塑性弹性体组合物的方法包括冷冻研磨法和常温研磨法。冷冻研磨法是一种将所说热塑性弹性体组合物冷却到其玻璃转变温度或更低温度、优选为-70℃或更低，而更优选为-90℃或更低，并在保持冷冻条件的同时进行研磨的方法。然而，也可在高于其玻璃转变温度的温度下研磨热塑性弹性体组合物(常温研磨法)，但研磨后所获得的产物粒径不均匀并难于粉末模塑。
优选地用一种研磨效率良好而又发热较低的方法进行研磨以便在热塑性弹性体组合物保持冷冻条件的同时进行研磨。例如，可使用采取撞击型研磨器如球磨机等设备的机械研磨法等方法。用该方法获得的热塑性弹性体组合物粉末具有通常通过24目(筛孔700×700μm)、优选通过28目(筛孔590×590μm)、更优选通过32目(筛孔500×500μm)、特别是通过42目(筛孔355×355μm)Tyler标准筛的尺寸。
还有，可用线料切料法、模面切粒法、溶剂处理法来生产热塑性弹性体组合物粉末。用这些方法生产的粉末优选地具有1.2mm或更小的平均球形当量粒径和0.38或更高的堆积比重。由用这些方法所获得的热塑性弹性体组合物粉末得到的模制品在一点上是优异的，即当模塑具有复杂形状如凸实部分等形状的模制品时，与用上述机械研磨法获得的粉末相比，模制品基本没有如针孔、空隙等缺陷。
球形当量平均粒径是指在确定了热塑性弹性体组合物粉末每个颗粒的平均体积后，作为体积与该平均体积相等的球体的直径而计算出的一种粒径。这里，颗粒的平均体积是由热塑性弹性体组合物粉末中任选的100个颗粒的总重量和热塑性弹性体组合物密度而计算出的数值。该值优选地为1.0mm或更少；而更优选为0.1-0.9mm。当球形当量平均粒径超过1.2mm时，在粉末模塑期间，粉末颗粒彼此之间的热熔不充分，所获得的模制品可能具有针孔、空隙等缺陷。
堆积比重是一种按照JISK-6721从100毫升热塑性弹性体组合物粉末的重量中计算出的数值，其中通过测量堆积比重的漏斗将该组合物粉末装入测量堆积比重的容器中。该值优选地为0.38或更高，而更优选为0.42或更高。当堆积比重小于0.38时，在粉末模塑期间，粉末对模具表面的粘接性不充分(这取决于模具的内部形状)从而在模制品中有可能产生针孔、空隙等缺陷。
线料切料法是一种其中在热塑性弹性体组合物熔融后通过塑模将热塑性弹性体组合物挤成线料，随后取下线料或在拉伸线料的同时取下线料，接着在条形物冷却后切割条形物的方法(例如，见日本专利(公开)50-149747)。模面切粒法是一种其中在热塑性弹性体组合物熔融后在塑模孔附近切割热塑性弹性体组合物同时通过塑模将切割物挤入水中的方法。溶剂处理法是一种其中在其玻璃转变温度或更低的温度下研磨热塑性弹性体组合物，并随后通过溶剂处理将其球化的方法(例如，见日本专利(公开)62-280226)。
当用线料切粒法生产粉末时，塑模孔的直径通常为0.1-3mm、而优选为0.2-2mm。塑模的卸料速度通常为0.1-5千克/小时/孔，而优选为0.5-3千克/小时/孔。取下条的速度通常为1-100米/分钟、而优选为5-50米/分钟。条形切割物冷却后的长度通常为1.4mm或更少，而优选为1.2mm或更少。
当用模面切粒法生产粉末时，塑模孔直径通常为0.1-3mm、而优选为0.2-2mm。塑模的卸料速度通常为0.1-5千克/小时/孔，而优选为0.5-3千克/小时/孔。通常使用具有1-1000个孔的塑模。通常将塑模的温度定为150-350℃。当塑模温度为150℃或更低时，有时会发生孔堵塞的问题，而当塑模温度超过350℃时，有时会发生粉末相互粘接的问题。通常将水的温度定为20-80℃。当水的温度低于20℃时，有时会发生孔堵塞的问题，而当水的温度超过80℃时，粉末将相互粘接。
当用溶剂处理法生产粉末时，在其玻璃转变温度或更低温度下，即通常为-70℃或更低，而优选为-90℃或更低的温度下研磨热塑性弹性体组合物，并随后用溶剂处理。溶剂处理法是一种其中在与组合物相容性不良的溶剂中将所研磨的热塑性弹性体组合物加热至热塑性弹性体组合物的熔融温度或更高温度(优选为高于熔融温度30-50℃的温度)，同时在分散剂和乳化剂的存在下进行搅拌、球化后再进行冷却，并随后取出粉末的方法。
溶剂处理介质的实例包括乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。溶剂的用量通常是每100份(重量)所用的热塑性弹性体组合物为300-1000份(重量)、而优选为400-800份(重量)溶剂。
分散剂的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化钛等。分散剂的用量通常是每100份(重量)所用的热塑性弹性体组合物为5-20份(重量)，而优选为10-15份(重量)分散剂。
乳化剂的实例包括聚一月桂酸氧乙烯脱水山犁醇酯、聚一月桂酸乙二醇酯、三硬脂酸脱水山犁醇酯等，但并不限于此。乳化剂的用量通常是每100份(重量)所用的热塑性弹性体组合物为3-15份(重量)，而优选为5-10份(重量)乳化剂。
初始粒径为300纳米或更小的细粉末(d)可与用上述方法获得的热塑性弹性体组合物粉末相掺合。细粉末(d)的实例包括粉状颜料、无机氧化物、聚氯乙烯树脂浆体、脂肪酸金属盐等。通过掺入细粉末(d)可获得粉末流动性优异的粉末而不会损害热塑性弹性体组合物粉末的熔融流动性。
要求细粉末(d)的初始粒径为300纳米或更小，优选为200纳米或更小，而更优选为5-150纳米。当初始粒径超过300纳米时，所获得的热塑性弹性体组合物粉末的粉末流动性改善不充分。用透射电子显微镜(TEM)摄取细粉末(d)的图像，随意选取大约1000个颗粒，并测量其粒径，而初始粒径是用颗粒数量除这些颗粒的粒径总和的数值。
无机氧化物细粉末的实例包括氧化铝、氧化硅和氧化铝·氧化硅等细粉末。
大多数情况下，氧化铝是一种由化学式为Al2O3的单元构成的化合物。而且。其有各种晶型，可使用任何晶型的氧化铝。它们按照其晶型的不同被称为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等。其包括氧化铝C(γ-氧化铝)(由DegussaAG.生产)、AKP-G008(α-氧化铝)(由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产)等。大多数的氧化硅是一种由化学式为SiO2的单元构成的化合物，并可用粉磨天然硅藻土、使硅酸钠分解等方法来生产。可列举出的有OX50(由Degussa AG.生产)等。氧化铝·氧化硅是一种含有上述氧化铝和氧化硅等主要成分的无机氧化物。
例如，可用如聚(二甲基硅氧烷)等硅油涂敷这些无机氧化物细粉末的表面，也可用具有三甲基甲硅烷基的化合物等处理其表面。
粉状颜料的实例包括有机颜料如偶氮颜料、酞菁颜料、threne颜料、染料色淀等；和无机颜料如氧化物颜料(如氧化钛等)、铬酸和钼酸颜料、亚硫酸硒化合物、氰亚铁酸盐化合物、碳黑等。
这些细粉末(d)可单独使用，也可以两种或多种初始粒径为300纳米或更小的粉末的混合物形式使用。例如，可单独使用无机氧化物细粉末，也可混合使用粉状颜料和无机氧化物。
还有，当使用粉状颜料时，可使用加载在载体如碳酸钙、金属皂、氧化镁等上的粉末颜料。在这种情况下，载体的初始粒径通常为10μm或更少，而优选为1μm-5μm。粉末颜料和载体的重量比通常为20∶80-80∶20，而优选为25∶75-75∶25。另外，当使用加载在载体上的粉状颜料作为细粉末(d)时，不包括载体的重量。当载体的初始粒径大于300纳米而小于10μm或更少时，载体被包括在以下所述的成分(e)中。
细粉末(d)的加入量是每100份(重量)热塑性弹性体组合物粉末为0.1-5份(重量)，而优选为0.2-3份(重量)细粉末(d)。当加入量少于0.1份(重量)时，没有观察到粉末流动性和粉末可塑性得到改善。当加入量超过5份(重量)时，粉磨的颗粒之间的热熔变差，因而所获得的模制品的强度变坏。
没有特别限定将细粉末(d)掺入到热塑性弹性体组合物粉磨颗粒中的方法，只要它是一种将细粉末(d)均匀地附集在热塑性弹性体组合物粉磨颗粒上的方法就行。例如，可列举的一种方法是使用配有夹套的拌和器或高速旋转型搅拌机等设备。其中，通过施加剪切力来均匀地分散粉末、同时又能防止粉末相互粘接的方法是优选的。还有，掺合通常是在常温下进行。
除了细粉末(d)外，初始粒径大于300纳米而小于10μm或更小的粉末(e)也可与本发明热塑性弹性体组合物粉末相掺和。在该情况下，可获得与仅使用细粉末(d)的情况相比堆积比重(松散比重)和耐积聚性得到改善的热塑性弹性体组合物。
初始粒径大于300纳米而小于10μm或更小的粉末(e)的实例包括无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝·氧化硅等；碳酸钙；聚氯乙烯树脂浆体；脂肪酸金属盐等。成分(e)的加入量优选是每100份(重量)热塑性弹性体组合物研磨颗粒为0.1-5份(重量)、而更优选为0.2-4份(重量)成分(e)。当加入量超过5份(重量)时，研磨颗粒之间的热熔变差，因而所获得的模制品的强度变坏。还有，在该情况下，成分(d)和(e)之间的重量比通常为20∶80-80∶20，而优选为25∶75-60∶40。
热塑性弹性体组合物粉末可用于各种粉末模塑方法中，如粉末中空模塑法、流化浸渍法、静电涂覆法、粉末喷射法、粉末旋转模塑法等方法。粉末模塑方法特别优选的实例包括包含以下所述各步骤的粉末中空模塑法。
第一步：在已加热到热塑性弹性体组合物熔融温度或更高温度的模具模塑表面上放上本发明热塑性弹性体组合物粉末。
在第一步中，在已加热到所说组合物熔融温度或更高温度、通常为160-320℃、而优选为190-300℃的模具模塑表面上放上本发明热塑性弹性体组合物粉末。例如，通过用气体加热炉系统、热转移介质油循环系统、热转移介质油或热流化砂中浸渍系统、射频感应加热系统等装置来加热模具。
第二步：加热在第一步中获得的位于第一步模塑表面上的粉末达预定的时间，并使粉末的各颗粒相互熔融，至少其表面熔融。适当地选择预定的时间，这取决于模塑温度、所需模制品的厚度等因素。
第三步：经过第二步中的预定时间后，回收没有熔融的粉末。
第四步：如果需要，进一步加热其中已装有熔融的热塑性弹性体组合物粉末的模具。
在加热的情况下，例如，通过用气体加热炉系统、热转移介质油循环系统、热转移介质油或热流化砂中浸渍系统、射频感应加热系统等装置来加热模具。
第五步：在第四步后冷却模具，并从模具中取出在其上形成的板状制品。
还有，当从模具中取出通过粉末模塑本发明热塑性弹性体组合物粉末而获得的模制品时，会存在模制品与模具内表面粘接性太强的情况。如果从模具中取出模制品用力过大，偶尔会使所获得的模制品破裂。在这种情况下，优选地用硅氧烷喷淋剂或氟型喷淋剂预先涂敷模具的内表面。此外，在热塑性弹性体组合物生产过程中向组合物中加入上述润滑剂也是有效的。润滑剂的加入量通常是每100份(重量)热塑性弹性体组合物粉末为5份或更少、优选为0.1-2份(重量)润滑剂。当润滑剂的加入量超过5份(重量)时，有时会产生所获得的模制品强度降低和模具表面被污染等问题。
通过对含有发泡剂的粉末进行模塑并进一步发泡可生产发泡模制品，发泡剂混在本发明热塑性弹性体组合物粉末中。
发泡剂可预先包含在粉化前的热塑性弹性体组合物粉末颗粒或球粒中，也可通过使用旋转搅拌机如Henschel搅拌机等上述设备将发泡剂涂敷在热塑性弹性体组合物粉末的表面上。在用上述方法获得热塑性弹性体组合物粉末后，可将发泡剂与粉末相掺合，或同时与本发明所使用的细粉末一起掺合。
作为发泡剂，通常使用热分解型发泡剂。热分解型发泡剂的实例包括偶氮化合物如偶氮二酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、二偶氮二苯胺等；磺酰基酰肼化合物如苯磺酰基酰肼、苯1,3-磺酰基酰肼，对-甲苯磺酰基酰肼等；亚硝基化合物如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二亚硝基-N,N’-二甲基对苯酰胺等；叠氮化合物如对苯叠氮等；碳酸盐如碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等。其中，优选使用偶氮二酰胺。当发泡剂包含在粉化前的热塑性弹性体组合物粉末颗粒或球粒中时，通常在低于发泡剂分解温度的温度下掺合该发泡剂。本发明热塑性弹性体组合物粉末可含有发泡助剂和气孔调节剂，它们与发泡剂在一起。
可将通过模塑本发明热塑性弹性体组合物粉末而获得的模制品用于表层材料，也可将其中将泡沫层层压在一个侧面上的双层模制品用作表层材料。用粉末模塑法可整体地生产这样的双层模制品(见日本专利(公开)05-000473等)，也可通过用粘接剂等成分将单独生产的泡沫制品粘接在上述所获得的模制品上面来生产双层制品。
当按照粉末模塑法来生产双层模制品时，例如，可用以下方法来生产双层模制品，即将在其模塑表面上任意具有复杂图案的模具加热的热塑性弹性体组合物的熔融温度或更高温度，随后在所说模具的模塑表面放上上述热塑性弹性体组合物粉末，熔融该粉末从而在所说模塑表面上形成板状熔融制品，除去没有熔融的过量粉末，随后在板状熔融制品上面放上含有发泡剂(与细粉末相掺合的粉末，也可使用没有与细粉末相掺合的粉末)的热塑性弹性体组合物粉末，熔融该粉末从而在所说模塑表面上获得板状熔融制品，除去没有熔融的过量粉末，并对之再进行连续加热从而使其发泡形成发泡层。
还有，也可按照粉末模塑法生产包括非发泡层(1)/发泡层(2)/非发泡层(3)并含有本发明热塑性弹性体组合物的三层模制品。这里，非发泡层(1)和(3)可是相同的或不同的。
也可将在日本专利(公开)07-228720中所用的聚乙烯膨胀组合物粉末用作含有发泡剂的热塑性弹性体组合物。本发明所用的细粉末可与聚乙烯膨胀组合物粉末相掺合。
也可将聚氨酯泡沫用作泡沫层。在该情况下，聚氨酯和本发明热塑性弹性体组合物之间的粘接性有点差。因而，通常通过用涂底剂如氯化聚乙烯等成分预处理模制品的粘接表面可改善其粘接性。
通过将上述模制品和以下所述的芯材料以固定的间隔组合，在缝隙中加入多元醇和聚异氰酸酯的混合溶液，并在真空压力下使其发泡从而形成聚氨酯泡沫。
优选地将这样的模制品或双层模制品用作层压在热塑性树脂芯材料上的表层材料。例如，可将上述模制品用于其中将热塑性树脂芯材料层压在一个侧面上的多层模制品，而可将双层模制品用于其中将热塑性树脂芯材料层压在发泡层一侧上的多层模制品。
作为热塑性树脂芯材料的热塑性树脂，可列举出的热塑性树脂有如聚烯烃、例如聚丙烯、聚乙烯等；ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等热塑性树脂，其中优选地使用聚丙烯。
可用下述方法来较容易地生产多层模制品，即在模制品的一个侧面上放上熔融的热塑性树脂并加压，或在双层模制品泡沫层一侧放上熔融的热塑性树脂并加压。
可在加压之前或在加压的同时加入熔融的热塑性树脂。
还有，可用模具等设备进行加压。也可通过向加入的熔融的热塑性树脂加压来进行加压。这样的模塑方法的实例包括注射模塑法、低压注射模塑法、低压加压模塑法等方法。
特别是，例如，当将上述模制品用作表层材料时，在一对可自由移动的模具部件之间放置模制品，并随后在所说模制品的一侧和面对该模制品的模具一侧之间加入熔融的热塑性树脂的同时或之后闭合这两个模具部件。当将双层模制品用作表层材料时，在一对可自由移动的模具部件之间放置双层模制品，并随后在所说模制品的发泡层和面对发泡层的模具一侧之间加入熔融的热塑性树脂的同时或之后闭合这两个模具部件。这里，没有特别限制两个模具部件的开合方向，其可是垂直或水平方向。
当用上述粉末模塑的模具生产的模制品或双层模制品被用作表层材料时，在上述多层模制品的生产过程中，可将该粉末模塑的模具用作模具部件的一个侧面，同时将所说模制品或双层模制品保持在该模塑表面上。按照该方法，可生产出其表面上所提供的图案几乎不受任何损害的所需的多层模制品，因为尽管在一对模具部件之间加入了熔融的热塑性树脂，但不从模具部件中取出具有复制图案的模制品或双层模制品。
熔融的热塑性树脂可在两个模具部件闭合后加入，但从将模制品或双层模制品表层材料的移动降至最小和获得所需图案的复制程度改进的多层模制品来考虑，优选地在加入熔融的热塑性树脂之后或在模具部件未闭合期间加入熔融的热塑性树脂的同时闭合这两个模具部件。没有特别限制加入熔融的热塑性树脂的方法，例如，可通过在面对模制品和双层模制品的模具部件上配置的树脂通道加入熔融的热塑性树脂。而且，可在插入用于将熔融的树脂加入到两个模具部件之间的导管后加入熔融的树脂，并随后在从系统中抽出喂料导管后闭合两个模具部件。
作为一对模具部件，可使用一对其中一个模具部件的外周边与另一个模具部件的内周边可相互滑动的阴/阳模具部件。在该情况下，通过将两个模具部件滑动面之间的间隙设置为与模制品或双层模制品的厚度几乎相同的数值可获得在边缘部分具有过量表面层的多层模制品。通过将过量的表层材料翻到多层模制品的背面可生产出用各边缘部分处的表层材料涂敷的多层模制品。
上述各模制品可用于各种领域，例如汽车的内部材料如仪表盘、门边、控制箱、扶手、头枕、手套盒、车顶覆盖材料等；座椅、躺椅等覆盖材料；文具用品如鼠标垫、文件夹等；自行车座外壳或把手等；家用电器部件如电话、照相机、耳机等外部材料等等。
                            实施例
根据下面提供的实施例更详细地描述本发明，但在此并不限制本发明。
根据以下所述的方法进行热塑性弹性体组合物和模制品的评估。
(1)复合动态粘度η*(0.1)
使用由Rheometrics Co生产的动态分析仪(ModelRDS-7700)，在振动频率ω为0.1弧度/秒的条件下测量储能模量G’(ω)和损耗模量G”(ω)，并随后用上述计算式(1)计算复合动态粘度η*(0.1)。以平行板模式在施加的应变为5％和试样温度为210℃的条件下进行测量。
(2)在(b)中，侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元的数量与氢化共轭二烯单元的总量之比。
通过在1.6毫克/毫升的浓度下使用邻二甲苯-d10溶剂测量1H-NMR光谱(400MHZ)来确定该比例。
(3)模制品外观的评估
在所获得的模制品中，用肉眼观察在模塑表面上是否存在针孔，并按照以下两种标准评估所得到的结果。
1．模制品表面上存在针孔
2．模制品表面上没有针孔。
(4)模制品拉伸性能的评估
用JIS K-6301中所述的No.1哑铃冲压所获得的模制品从而获得一试样。用拉伸试验机(AGS-500型，由Shimadzu Corporation生产)按照JIS K-6301以200毫米/分钟的速度对该试验样进行拉伸，测量断裂时的强度和伸长百分数。
实施例1
[热塑性弹性体组合物粉末的生产]
使用双螺旋捏和机在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的温度下捏和100份(重量)丙烯-乙烯共聚物树脂(a)(乙烯单元含量：5重量％、MFR:220克10分钟)、100份(重量)苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物(b)(苯乙烯单元含量：15重量％、氢化率：95％、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元的数量与氢化共轭二烯单元的总量之比：70％、MFR=30克/10分钟)和50份(重量)乙烯-丙烯共聚物橡胶(SPO VO141由Sumitomo Chemical Co.,Ltd生产、丙烯单元含量：27重量％、MFR: 1克/10分钟)从而获得一种组合物[η*(0.1)=8.0×103泊]，用切割机切割该组合物从而获得颗粒。
用液氮将颗粒冷却到-120℃后，在颗粒保持冷却条件的同时研磨颗粒，从而获得一种通过42目(筛孔：355μm×355μm)Tylei标准筛的热塑性弹性体组合物粉末。
[按照中空模塑法生产模制品]
在已加热到其表面温度为210℃的镍电铸印模板(尺寸：30厘米×30厘米、厚度：3毫米)的模塑表面上放上所获得的热塑性弹性体组合物粉末，在18秒后除去没有热熔的过量粉末。再在炉中在210℃下加热60秒，并且在冷却后将其连续地从模具中取出从而获得一种板状模制品(厚度为1毫米)。在表1中表示出该模制品的评估结果。
实施例2
除了在23℃下用强力搅拌机(51 SuperMixer SVM-5、由Kawada seisakushoCo.,Ltd生产)以1500转/分钟的旋转速度将1.0份(重量)氧化铝(氧化铝C、由DegussaAG生产、γ-氧化铝、初始粒径：13纳米)与100份(重量)在实施例1中获得的热塑性弹性体组合物粉末相掺和达5分钟从而获得一种热塑性弹性体组合物粉末外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品。在表1中表示出该模制品的评估结果。
实施例3
除了将苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯单元含量：15重量％、氢化率：90％、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化共轭二烯单元总量之比：70％、MFR:60克/10分钟)的氢化产物用作成分(b)外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，在表1中表示出该模制品的评估结果。
实施例4
除了将100份(重量)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯单元含量：20重量％、氢化率：95％、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化共轭二烯单元总量之比：55％、MFR:4克/10分钟)的氢化产物用作成分(b)、不使用乙烯-丙烯共聚物橡胶、和使用60份(重量)石蜡处理油(DIANAPROCESSPW-90、由Idemitsu Kosan Co.生产)外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，在表1中表示出该模制品的评估结果。
实施例5
除了将100份(重量)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯单元含量：20重量％、氢化率：95％、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化共轭二烯单元总量之比：42％、MFR:30克/10分钟)的氢化产物用作成分(b)以及不使用乙烯-丙烯共聚物橡胶外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，在表1中表示出该模制品的评估结果。
对比实施例1
除了使用一种通过下述过程而获得的组合物(η*(0.1)=8.0×103泊)外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，其中该组合物(η*(0.1)=8.0×103泊)是通过使用双螺旋捏和机在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的温度下捏和100份(重量)丙烯树脂(MFR=60克/10分钟、由X-射线方法测定的结晶度：70％)、60份(重量)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯单元含量：30重量％、MFR:5克/10分钟、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化异戊二烯单元总量之比：55％)的氢化产物和40份(重量)石蜡处理油(DIANAPROCESS PW-380、由Idemitsu Kosan Co.生产)而获得的。在表2中表示出了该模制品的评估结果。
对比实施例2
除了使用一种通过下述过程而获得的组合物(η*(0.1)=6.5×104泊)外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，其中该组合物(η*(0.1)=6.5×104泊)是通过使用双螺旋捏和机在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的温度下捏合100份(重量)丙烯树脂(MFR=60克/10分钟、X-射线方法测定的结晶度：70％)、60份(重量)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯单元含量：10重量％、MFR:5克/10分钟、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化异戊二烯单元总量之比：55％)的氢化产物和40份(重量)石蜡处理油(DIANAPRCCESSPW-380、由Idemitsu Kosan Co.生产)而获得的。在表2中表示出了该模制品的评估结果。
对比实施例3
除了使用一种通过下述过程而获得的组合物(η*(0.1)=5.0×104泊)外，重复与实施例1相同的过程从而获得一种模制品，其中该组合物(η*(0.1)=5.0×104泊)是通过使用双螺旋捏练机在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的温度下捏合100份(重量)丙烯树脂(HYPOL J740、由Mitsui Petrochemical Co.，生产、MFR=25克/10分钟)和100份(重量)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CRATONG1657、由Shell Chemical Co.，生产、苯乙烯单元含量：13重量％、MFR:9克/10分钟、侧链具有2个或多个碳原子的氢化共轭二烯单元数量与氢化共轭二烯单元总量之比：42％)的氢化产物而获得的。在表2中表示出了该模制品的评估结果。
表1
                               实施例
    1     2     3     4     5
 η*(0.1)(泊) 8.0×103  8.0×103  4.0×103  2.8×104  3.9×103
模制品的外观评估     2     2     2     2     2
模制品的拉伸性能断裂强度(kg/cn2)断裂伸长率(％) 100600 110650 112690 85700 92520
表1
                      对比实施例
    1     2     3
 η*(0.1)(泊)   8.0×104   6.5×104   5.0×104
模制品的外观评估     1     1     1
模制品的拉伸性能断裂强度(kg/cn2)断裂伸长率(％) 40100 37140 60200
如上所述，本发明提供了一种热塑性弹性体组合物、该热塑性弹性体组合物的粉末、和一种通过使用该粉末而获得的模制品，其中所说的组合物包括作为主要成分的聚烯烃树脂和乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物，该组合物甚至在较低的模塑温度、即大约210℃下也能形成外观和拉伸性能优异的模制品。

Claims (27)

1．一种热塑性弹性体组合物，它包括聚烯烃树脂(a)和乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)，每100份(重量)(a)为10-250份(重量)(b)，并且在210℃时其复合动态粘度η*(0.1)是3×104泊或更少。
2．根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，它还含有250份(重量)或更少的乙烯-α-烯烃型共聚物(c)，以每100份(重量)聚烯烃树脂(a)计。
3．根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
4根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述共轭二烯化合物是丁二烯和/或异戊二烯。
5．根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)是一种选自于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的物质。
6．根据权利要求5的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)是苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物。
7．根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚物的氢化产物(b)是含有乙烯基酯化合物单元、乙烯化不饱和羧酸酯化合物单元或乙烯腈化合物单元的乙烯基芳香族化合物共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化产物。
8．根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯-α-烯烃烃共聚物(c)是一种选自于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙烯·丁烯-乙烯嵌段共聚物的物质。
9．一种热塑性弹性体组合物粉末，它包括权利要求1的热塑性弹性体组合物。
10．根据权利要求9的热塑性弹性体组合物粉末，其中所说的粉末由机械研磨法来生产。
11．根据权利要求9的热塑性弹性体组合物粉末，其中所说的粉末由线料切料法、模面切粒法或溶剂处理法来生产。
12．根据权利要求11的热塑性弹性体组合物粉末，其中所说的粉末具有1.2毫米或更小的球形当量粒径和0.38或更大的堆积比重。
13．根据权利要求9的热塑性弹性体组合物粉末，它还具有0.1-5份(重量)粒径为300纳米或更小的掺和在其中的细粉末(d)，以每100份(重量)该热塑性弹性体组合物粉末计。
14根据权利要求13的热塑性弹性体组合物粉末，其中所述细粉末是粉状颜料、氧化铝、氧化硅、氧化铝·氧化硅。
15．根据权利要求13的热塑性弹性体组合物粉末，它还具有0.1-5份(重量)初始粒径大于300纳米而小于10微米或更小的掺和在其中的粉末(e)，以每100份(重量)该热塑性弹性体组合物粉末计。
16．根据权利要求15的热塑性弹性体组合物粉末，其中所述粉末(e)是氧化铝、氧化硅、氧化铝·氧化硅或碳酸钙粉末。
17．一种粉末模塑方法，它包括模塑权利要求9的热塑性弹性体组合物粉末。
18．根据权利要求17的粉末模塑方法，它包括以下各步骤：
第一步：在已加热到热塑性弹性体组合物熔融温度或更高温度的模具模塑表面放上所述热塑性弹性体组合物粉末，
第二步：加热在第一步模塑表面上的该粉末达预定的时间，从而熔融该粉末的颗粒，并且熔合至少表面熔融的该粉末的颗粒，
第三步：经过第二步中的预定时间后，回收没有熔融的粉末颗粒，
第四步：如果需要，进一步加热其中已装有含熔融颗粒的热塑性弹性体组合物粉末的模具，
第五步：在第四步后冷却模具，并从模具中取出在其上形成的模制品。
19．一种用权利要求9的粉末模塑方法生产的模制品。
20．一种用权利要求17的粉末模塑方法生产的模制品。
21．一种双层模制品，它包括被层压在权利要求19的模制品的一个侧面上的泡沫层。
22．一种多层模制品，它包括热塑性树脂芯材料，该芯材料被层压在权利要求19的模制品的一个侧面上。
23．一种多层模制品，它包括热塑性树脂芯材料，该芯材料被层压在权利要求21的双层模制品的泡沫层一侧上。
24．一种生产权利要求22的多层模制品的方法，它包括将热塑性树脂芯材料放在模制品的一个侧面上并且加压的步骤。
25．一种生产权利要求23的多层模制品的方法，它包括将熔融的热塑性树脂放在双层模制品的泡沫层一侧上并且加压的步骤。
26．一种根据权利要求24的生产方法，其中，在一对可自由移动的模具之间放置模制品，并随后在所说模制品的一侧和面对模制品的模具一侧之间加入熔融的热塑性树脂的同时或之后闭合这两个模具。
27．一种根据权利要求25的多层模制品的生产方法，其中在一对可自由移动的模具部件之间放置双层模制品，并随后在所说模制品的一侧和面对模制品的模具一侧之间加入熔融的热塑性树脂的同时或之后闭合这两个模具部件。
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