CN1097611C - 热塑性弹性体粉末及其制备的模塑制品和多层叠层材料 - Google Patents
热塑性弹性体粉末及其制备的模塑制品和多层叠层材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1097611C CN1097611C CN97113091A CN97113091A CN1097611C CN 1097611 C CN1097611 C CN 1097611C CN 97113091 A CN97113091 A CN 97113091A CN 97113091 A CN97113091 A CN 97113091A CN 1097611 C CN1097611 C CN 1097611C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic elastomer
- powder
- moulded parts
- elastomer powder
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
- B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
- B32B2264/0221—Thermoplastic elastomer particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
一种热塑性弹性体粉末,它包含含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的热塑性弹性体组合物或其交联产物,其球状对比平均直径大于0.7mm和不大于1.2mm,堆积比重不小于0.38。根据本发明,通过粉末模塑方法由热塑性弹性体粉末制得模塑制品具有复杂形状而没有产生针眼和不充满。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体粉末及其模塑制品。
背景技术
至今,热塑性弹性体模塑制品在其表面上具有微小不平整装饰如革纹和缝合已被用作汽车内部件用表面材料。正如上述模塑制品,(例如日本公开专利5-1183和5-5050)推荐通过粉末模塑热塑性弹性体粉末生产模塑制品,然而,当所述粉末被用来生产具有复杂形状的模塑制品,例如具有窄和高凸出部分的模塑制品等时,模塑制品在其凸出的边缘倾向具有针眼,不充满等模塑制品。
在上述情况下,本发明人们进行广乏研究以致开发了一种通过粉末模塑方法能够产生具有复杂形状面没有产生针眼、不充满等的模塑制品的热塑性弹性体粉末。结果,发现通过粉末模塑包含特定烯烃热塑性弹性体粉末的热塑性弹性体粉末,很容易得到具有复杂形状的模塑制品而没有造成针眼、不充满等。因此本发明已经完成。
发明内容
本发明目的在于通过粉末模塑方法提供一种能生产具有复杂形状而没有造成针眼、不充满等的模塑制品的热塑性弹性体粉末。
按照本发明,提供一种具有球状-对比平均直径大于0.7mm和不大于1.20mm以及堆积比重不小于0.38的热塑性弹性体粉末,它包含选自包含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的组合物和包含乙烯-α烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的交联组合物的热塑性弹性体(A),及其模塑制品。
用于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶是非晶性乙烯-α-烯烃共聚物、非晶性乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物或其混合物。α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯等。非共轭二烯的例子包括双环戊二烯、5-亚乙基-α-降冰片烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯等。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的典型例子包括乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-α-降冰片烯共聚物橡胶(下文称“EPDM”)等。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中,具有门尼粘度[门尼粘度按ASTM D-927-57T于100℃测定,下文称“ML1+4(100℃)”]10-350,特别优选15-300的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶优选被使用。
用于本发明的聚烯烃树脂是通过均聚α-烯烃或共聚二种或多种α-烯烃生产的结晶性α-烯烃均聚物或共聚物。用于本发明的聚烯烃树脂是两种或多种α-烯烃的结晶性α-烯烃均聚物或共聚物,其例子包括结晶性聚丙烯、丙烯和乙烯的结晶性共聚物,丙烯和α-烯烃(而不是丙烯)的结晶性共聚物等。它们中,丙烯和乙烯的结晶性共聚物和丙烯与1-丁烯的共聚物因其能得到具有优异掘挠性的模塑制品而优先被使用。
按照JISK-7210在230℃负荷2.16kg下测量的聚烯树脂的熔体流动速率(下文称“MFR”)优选不小于20g/10min,更优选不小于50g/min。当MFR小于20g/10min,使熔化粉末模塑中热塑性弹性体粉末熔融的颗粒变得困难。结果使得到的模塑制品的强度降低。
用于本发明的组合物或交联组合物很容易例如通过捏合乙烯-α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃树脂或将其捏合后,接着进行动态交联生产。
在制得交联组合物的动态交联中,预先捏合得到的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的组合物可以与交联剂加热捏合。当用交联剂时通常使用有机过氧化物。有机过氧化物的例子包括二烷基过氧化物,例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,过氧化二枯基等。所用有机过氧化物量通常不大于1.5重量份,优选不大于0.8重量份(以在上述捏合中所用乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂总量100重量份计)。
在使用有机过氧化物作为交联剂情况下,当动态交联在交联助剂例如双马来酰亚胺化合物等与作为交联剂的有机过氧化物一起存在下进行时,可以得到热塑性弹性体粉末,该粉末具有优异熔体流动性并能得到具有优异耐热性的模塑制品,因为适当地交联结果。在此情况下,有机过氧化物的用量通常对100重量份总量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂为不大于1重量份,优选不大于0.8重量份,更优选不大于0.6重量份。交联助剂的用量对100重量份总量乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂通常不大于1.5重量份,优选不大于0.8重量份。交联助剂优选在动态交联之前加入,通常在上述捏合中加入。
在动态交联中,通过常用方法,例如使用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机或诸如此类捏合乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂组合物与交联剂。
在动态交联乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂组合物中,乙烯-α-烯烃共聚物橡胶优先交联,由此得到所需交联组合物。在如此得到的交联组合物中,没有交联的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可能存在,或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的交联产物可以存在。另一方面,聚烯烃树脂的交联产物可以存在。
在进一步加入乙烯-α-烯烃共聚物橡胶之后可以使用交联组合物。待加入的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以相同于如上所述的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。通常,可以使用ML1+4(100℃)不大于200,其中α-烯烃是丙烯、1-丁烯或诸如此类的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。其中,优选使用乙烯单元含量40-90%(重量),优选70-85%(重量)和ML1+4(100℃)不大于50的乙烯丙烯共聚物橡胶。要进一步加入的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的量对于100重量份总量乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂通常不大于50重量份。
因此,得到包含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的组合物或交联组合物。在组合物或交联组合物的生产中,乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(在动态交联后进一步加入情况下,加入量被包括)与聚烯烃树脂的重量比优选在5∶95至80∶20的范围内,更优选在20∶80至70∶30范围内。
热塑性弹性体(A)包含组合物或交联组合物,但是所述热塑性弹性体可以含有各种添加剂和橡胶,它相同于加到正常热塑性弹性体中的这些。
添加剂的例子包括矿物油软化剂(例如石蜡加工油),热稳定剂(例如酚类,硫化物类型稳定剂,苯基烷烃类稳定剂,亚磷酸酯类稳定剂,胺类稳定剂,酰胺类稳定剂),抗老化剂,光稳定剂,抗静电剂,金属皂、发泡剂,润滑剂(例如蜡),脱模剂(例如甲基多硅氧烷),着色物质等。橡胶的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR),腈橡胶,天然橡胶,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS),氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS),氢化SIS(SEPS)等。这些添加剂和橡胶可通过通用方法例如捏合或诸如此类预先加到乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或聚烯烃树脂中作为原料,或在上述捏合或动态交联中或在其后适当地加入。
其中,矿物油软化剂优选被使用,因为当热塑性弹性体中含有矿物油软化剂时,在中空铸型中热塑性弹性体粉末的熔融流动性得到改进,并且粉末可以得到具有优异掘挠性的模塑制品。当使用通过预先在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中含有矿物油软化剂制备的充油烯烃共聚物时上述捏合和动态交联很容易进行。矿物油软化剂在充油烯烃共聚物橡胶中用量通常对100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶为不大于120重量份,优选为30-120重量份。
因此,得到上述热塑性弹性体(A)。热塑性弹性体(Λ)优选具有复合动态粘度η*(1)不大于5×104g/cm·s。其中η*(ω)按下列等式(1)计算; 其中G’(ω)和G”(ω)分别是贮存刚性和损失刚性(在ω弧度/秒的频率下于250℃测定的)
此外,按下列等式(2)计算的牛顿粘度指数n优选不大于0.28。
n={logη*(1)-logη*(100)}/2 (2)
复合动态粘度和牛顿粘度指数在上述优选范围内的热塑性弹性体(A)可以通过合适选择由上述组合物或交联组合物构成的各个组分的种类、重量比和交联度以及所用添加剂的量而制备以满足上述物性。动态交联优选在剪切速率不低于5×102/秒,优选不低于1×103/秒下进行。
当复合动态粘度η*(1)超过5×104g/cm·s时,热塑性弹性体粉未在粉末模塑中在模具表面上流动性变差,在粉末模塑中,剪切速率通常不大于1/秒就易于变得难以得到模塑制品。因此,复合动态粘度优选不大于5×104g/cm·s,更优选不大于5×103g/cm·s,特别优选不大于2×103g/cm·s。
当牛顿粘度指数n超过0.28时,在粉末模塑方法中,模塑中使用压力不大于1kg/cm2,甚至复合动态粘度η*(1)不大于5×104g/cm·s,熔融的热塑性弹性体粉末的熔化变得不完全以致得到的模塑制品具有差的机械性能。因此,牛顿粘度指数n优选不大于0.28,更优选不大于0.26。
本发明的粉末优选含有上述所需的热塑性弹性体,粉末的球状-对比平均直径大于0.7mm,但不大于1.20mm,堆积比重不小于0.38,优选不小于0.42。
球状-对比平均直径是一种粒子直径,它通过测量热塑性弹性体粉末粒子的平均体积以及计算具有如得到的平均体积相同体积的球状直径来确定。粒子的平均体积由任意选自热塑性弹性体粉末中的100个粒子总重量和热塑性弹性体密度计算的。
堆积比重是由计算100ml热塑性弹性体粉末重量确定的一种值,该热塑性弹性体粉末由测量比重用漏斗供给测量比重用容器的(按照JISK 6271)。
当球状-对比平均直径超过1.20mm时,在粉末模塑中粉末的熔化变得不充分以致在制得的模塑制品中产生针眼和不充满。当堆积比重小于0.38时,在粉末模塑中粉末粘在模具表面上变得不足够以致在模塑制品中产生针眼和不完满。
具有所述特定粉末性能的热塑性弹性体粉末很容易通过下列方法制备包括熔融上述热塑性弹性体(A),通过模孔挤塑熔融弹性体形成线束,并拉伸线束或用拉伸拉伸线束,随后冷却后进行切断(下文称“线束切断法”,见日本专利公开50-149744)的方法;包括在低于热塑性弹性体(A)的玻璃化转变点的温度下粉碎热塑性弹性体并用溶剂对其进行处理以球化(下文称溶剂处理方法)的方法(见日本公开专利62-280226);包括通过将热塑性弹性体(A)通过模头挤塑入水中熔融热塑性弹性体(Λ)以及切断熔融热塑性弹性体的方法(下文称“模面切粒方法”)等。
在线束切断方法中,模孔直径通常在0.1至3mm,优选在0.2至2mm的范围内。出料速率通常在0.1-5kg/时/模孔,优选0.5-3kg/时/模孔的范围内。线束的拉伸速率通常在1-100m/分,优选在5-50m/分的范围内。冷却后切割长度通常不大于1.4mm,优选不大于1.2mm。
在溶剂处理方法中,在低于玻璃化转变点温度下,通常不大于-70℃,优选不大于-90℃进行粉碎;然后进行溶剂处理。溶剂处理是将粉碎的热塑性弹性体加热到高于热塑性弹性体的熔融温度,优选高于熔融温度30-50℃温度,在分散剂和乳化剂存在下搅拌的球化热塑性弹性体,随后冷却如除去溶剂的方法。
溶剂处理中介质的例子包括乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等。所用介质量以100重量份热塑性弹性体为基准通常在300-1000重量份,优选400-800重量份的范围内。
分散剂的例子包括乙烯-丙烯酸共聚物,硅酐、二氧化钛等。所用分散剂量以100重量份热塑性弹性体为基准为5-20重量份,优选10-15重量份范围内。
乳化剂的例子包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯,聚单月桂酸乙二醇酯。三硬脂酸脱水山梨糖醇酯等。所用乳化剂的量以100重量份热塑性弹性体为基准为3-15重量份,优选5-10重量份的范围内。
在模面切粒方法中,模头的注塑模孔直径通常在0.1-3mm,优选0.2-2mm范围内。出料速率通常在0.1-5kg/时/模孔,优选0.5-3kg/时/模孔的范围内。
因此,可以得到本发明的热塑性弹性体粉末,并使热塑性弹性体粉末进行传统的粉末模塑很容易得到具有几乎没有针眼和不充满的模塑制品。粉末模塑方法没有特殊限制,其例子包括中空铸型模塑法,流态化蘸涂法、静电沉积法,粉料喷涂法,粉料滚塑法等。
在粉末模塑中,所需模塑制品可以通过将本发明热塑性弹性体粉末进料入粉末模塑的加热模具的模塑表面上、熔融粉末,熔融的弹性体粘在模上,回收过量粉未(在预定时间后没有粘附/熔融的),任意加热模具在模具表面上得到片状制品,随后冷却并从模具上移去很容易生产。
模具的加热温度高于热塑性弹性体的熔融温度,通常在160-300℃,优选在210-270℃范围内。加热模具例如通过气体加热炉方法,传热介质油-循环方法,浸渍法变成传热介质油或加热硫化砂,高频感应加热法或诸如此类进行。粘合时间/熔融时间没有特别限制,根据所需模塑制品的尺寸和厚度进行适当选择。
本发明的热塑性弹性体粉末可以使用传统方法(例如掺合机,高速旋转混合机)在添加细粉和上述各种添加剂后用于粉末模塑。细粉优选具有平均粒子直径不大于30μm,更优选为0.01-10μm,其例子包括诸如有机颜料,无机颜料,氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙等之类粉末。上面所用细粉量对100重量份热塑性弹性体粉末计通常为0.1-10重量份。
此外,发泡制品可通过粉末模塑含已知发泡剂的热塑性弹性体粉末制得。发泡剂的典型例子包括偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺,2,2’-偶氮二异丁腈,重氮二氨基苯,磺酰肼化合物(例如苯磺酰肼,苯-1,3-磺酰肼,对-甲苯磺酰肼),亚硝基化合物(例如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺,N,N’-二亚硝基N,N’-二甲基对苯二酰胺)和碳酸酯(例如碳酸氢钠、碳酸氢铵;碳酸铵)。
此外,可以制得通过模塑本发明的热塑性弹性体制每的具有至少一层的多层叠层材料。多层叠层材料可用已知粉末模塑方法(例如中空铸型,公开在日本专利公告5-473或诸如此类)制得。例如,通过粉末模塑在模具的模塑面上形成一层热塑性弹性体层,将含有发泡剂的热塑性弹性体组合物或热塑性弹性体组合物粉末涂敷在该层上,通过熔化粉末形成一新层,用加热发泡还形成一层由此得到由非发泡层和发泡层组成的二层叠层材料。而且,使用本发明热塑性弹性体粉末,具有由本发明热塑性弹性体制造的至少一层的各种多层叠层材料可通过已知方法制得。多层叠层材料可以含有热塑性树脂芯层。
本发明热塑性弹性体很容易通过粉末模塑方法提供具有复杂形状而没有产生针眼、不充满等的模塑制品。
附图说明
图1是说明含有热塑性弹性体粉末的容器和中空铸型的模具的简略剖视图。
图2是中空铸型用模的平面图。
图3是模塑制品的断面图。
具体实施方式:
实施例
本发明通过下列实施例进一步说明本发明,但并不限于这些实施例。评价方法
通过下列方法评价在参考例1和3中生产的热塑性弹性体以及在实施例1-4和比较例1-4中生产的热塑性弹性体粉末和模塑制品:(1)热塑性弹性体的复合动态粘度η(ω)
使用动态分光计Model RDS-7700(由Rheometrics Co.制造)在平行平板-板型条件下,施加5%应变,样品温度250℃及ω弧度/秒的振动频率测量动态粘弹性,然后按照上述等式(1)计算复合动态粘度η*(ω)。(2)牛顿粘度指数n
根据上述等式(1)计算每个复合动态粘度η*(1)和η*(100)。然后按照上述等式(2)使用复合动态粘度η*(1)和η*(100)计算牛顿粘度指数n,(3)通过任意收集100个热塑性弹性体粉末粒子,测定粒子重量,由热塑性弹性体的重量和比重计算粒子的平均体积和计算与得到的平均体积相同体积的球的直径来测量热塑性弹性体的球状对比平均直径(4)热塑性弹性体粉末的堆积比重
按照JISK-6721,收集和称重热塑性弹性体粉末(100ml),然后计算堆积比重。(5)评价模塑制品
在制得的模塑制品(5)中,肉眼观察到在图3中表示的在部件每个凸出部分A(高7mm,宽25mm),B(高11mm,宽25mm)和C(高11mm,宽:25mm)的边缘上存在针眼和不充满。然后由下列标准进行评价1、在所有凸出部分A,B和C的边缘上观察到针眼和不充满。2、在凸出部分A的边缘上观察不到针眼及不充满,而在凸出部分B和C的边缘上观察到针眼和不充满3、在凸出部分A和B的边缘上观察不到针眼及不充满,而在凸出部分C的边缘上稍微观察到针眼和不充满。4、在全部凸出部分A,B和C的边缘上观察不到针眼和不充满。
参考例1(热塑性弹性体的生产)
向25重量份EPDM(由Sumitomo Chemicol CO.,Ltd.,制造,ML1+4(100℃):242,丙烯单元含量28%(重量),碘值:12)中加入25重量份矿物油软化剂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造,商品名:Diana Process PW-380)以得到充油EPDM橡胶(由Sumitomo Chemicol co.,Ltd.制造,商品名:Espren E670F,ML1+4(100℃):53)。向得到的充油EPDM橡胶中加入50重量份丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元的含量:4.5%(重量),MFR:90g/10分]和0.6重量份交联助剂(双马来酰亚胺化合物,由Sumitomo Chemicol co.,Ltd.,制造,商品名:Sumifine BM),随后使用Banbury密炼机捏合10分钟以得到交联母料(下文称“M.B”)。使用挤塑机和切粒机将这种M.B制成粒料。
向100重量份这种M.B粒料中,加入0.4重量份有机过氧化物[2,3-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,由Sanken-Kako co.,Ltd.,制造,商品名:Sunperox Apo],然后使用双螺杆挤塑机在剪切速率1.2×103秒-1于200℃温度下捏合动态交联混合物得到热塑性弹性体。
这种热塑性弹性体的复合动态粘度η*(1)为1.5×103g/cm·s和其牛顿粘度指数n为0.25。然后由双螺杆挤塑机挤塑这种热塑性弹性体,然后使用切粒机将其制成粒料。
实施例1(热塑性弹性体粉末的生产)
将参考例1中得到的热塑性弹性体装入30mm挤出机中,通过加热到160℃熔化,通过直径为1.0mm模孔的模头(温度160℃),以1kg/时/模孔的出料速率排出,以30m/分速率拉伸,然后冷却得到具有直径0.8mm的线料,然后用造粒机切割生成的线料得到球状-对比平均直径0.91mm的热塑性弹性体粉末。这种热塑性弹性体粉末的评价结果表示在表1中。(按照中空铸型生产模塑制品)
将得到的热塑性弹性体粉末3导入容器2。然后将容器2和中空铸型模1相互之间固定结合成整体以致使其球形部分相互之间紧密接触(图1)。
模具1的模面上(在图2中表示)有三个凸出部分(深:7mm,11mm和15mm;宽:各为25mm),模面的整个面有革纹装饰。模具1的温度是250℃。
之后紧接使用单轴旋转装置(没有表示出来)在旋转轴4上180度旋转整体结合的模具/容器,并把热塑弹性体粉末装入模的模面上。然后,通过用往复二次锁紧在45度振幅15秒用将热塑性弹性体粉末粘合和熔化在模面上。通过再旋转180度,将容器2中过量没有粘合和熔化的热塑性弹性体粉末回收。
从容器2移去模具1,同时热塑性弹性体粉末仍粘合和熔化在模面上,随后在烘箱中于250℃加热二分钟,冷却并进一步顶出得到模塑制品5。
这种模塑制品5具有厚度1.2mm和三个凸出部分Λ(高:7mm,宽:25mm),B(高:11mm,宽:25mm)和C(高:11mm,宽:25mm),模具模面的革纹装饰正好地转及整个表面上。
这种模制品5的断面图表示在图3中,评价结果表示在表1中。
实施例2-4和比较例1
按照如实施例1相同方法,不同是加料速率和拉伸速率如表1叙述值。制得热塑性弹性体由此得到模塑制品。评价结果表示在表1中。
表 1
实施例 | 排出速率(kg/时/模孔) | 热伸速率(m/分) | 球状对比平均直径(mm) | 堆积比重 | 模塑制品的评值 |
实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1 | 0.811.511 | 3030302115 | 0.911.011.081.161.22 | 0.4500.4760.4680.4690.448 | 44432 |
参考例2
(生产热塑性弹性体)
按照如参考例1相同方法,不同是交联助剂的量是0.4重量份,得到M.B粒料。然后按照如参考例1相同方法,不同是有机过氧化物量为0.1重量份,在捏合中剪切速率为1×103/秒,温度为190℃,得到热塑性弹性体,这种热塑性弹性体的复合动态粘度η*(1)为5.2×103g/cm·s和牛顿粘度指数n为0.31。
然后这种热塑性弹性体从双螺杆挤塑机中挤塑,然后用切粒机切成粒料。
比较例2
按照如在实施例1中相同方法,不同是使用在参考例2中得到的热塑性弹性体,模头的排出速率为0.8kg/时/模孔和拉伸速率为35m/分,得到热塑性弹性体粉末,由此得到模塑制品,评价结果表示在表2中。
比较例3
使用液氮将参考例1中得到的热塑性弹性体冷至-100℃,冷却后保持在冷却状态即刻粉碎得到能通过Tyler标准筛32目(粗网尺寸:500μm×500μm)的热塑性弹性体粉末。然后按照实施例1相同方法,不同的是使用这种热塑性弹性体,得到模塑制品,评价结果表示在表2中。
比较例4
将参考例2中得到的热塑性弹性体使用40mm挤塑机加热至160℃,然后用在模头的模孔处转刀切粒,通过模孔直径为1mm的模头(温度:200℃)排入水中(排料速率为2kg/时/模孔)得到热塑性弹性体粉。然后按照实施例1相同方法,不同的是使用这种热塑性弹性体,得到模塑制品,评价结果表示在表2中
实施例5
将66.7重量份丙烯-乙烯共聚物树脂(由Sumitomo Chemical Co.制造,乙烯单元含量:4.5%(重量),MFR 228g/10分)和33.3重量份乙烯-丙烯共聚物橡胶(商品名:Espren V0141,由Sumitomo ChemicalCo.制造,丙烯单元含量:27%(重量),MFR:0.7g/10分)装入30mm挤塑机中,并加热到160℃进行熔融捏合,以排出速率1kg/时/模孔,通过具有模孔直径1.0mm的模头(温度:160℃)排出,以速率30m/分拉伸,然后冷却得到直径0.8mm的丝束。然后将得到的丝束用造粒机切粒得到球状对比平均直径0.90mm,复合动态粘度η*(1)为1.8×103和牛顿粘度指数n为0.12的热塑性弹性体粉末、此后按实施例1相同方法制备模塑制品。评价结果表示在表2中。
实施例6
按照实施例5相同方法制备具有球状对比平均直径0.90mm,复合动态粘度η*(1)为2.7×103和牛顿粘度指数n为0.08的热塑性弹性体粉末,不同的是使用50重量份丙烯-乙烯共聚物树脂(由SumitomoChemicol Co.制造,乙烯单元含量:4.5%(重量),MFR:90g/10分)和50重量份乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(商品名:Espren No416,由SumitomoChemicol Co.制造。1-丁烯单元含量:22%(重量),MFR:5.0g/10分)。评价结果表示在表2中。
表2
实施例 | 球状对比平均直径(mm) | 堆积比重 | 模制品的评价 |
比较例2比较例3比较例4实施例5实施例6 | 0.720.181.720.900.90 | 0.4140.2930.4760.4500.445 | 22144 |
Claims (11)
1、一种热塑性弹性体粉末,该粉末球状对比平均直径大于0.7mm及不大于1.20mm,堆积比重不小于0.38,并包含选自含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂组合物和组合物的交联产物的热塑性弹性体(A)。
2、根据权利要求1的热塑性弹性体粉末,其中热塑性弹性体粉末的η*(1)不大于5×104g/cm·s,牛顿粘度指数n不大于0.28。
3、根据权利要求1的热塑性弹性体粉末,其中乙烯-α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃树脂的重量比为5/95至80/20。
4、根据权利要求1的热塑性弹性体粉末,其中热塑性弹性体粉末按选自溶剂处理法,线料切粒法和模头面切粒法的方法生产。
5、根据权利要求1的热塑性弹性体粉末,其中热塑性弹性体粉末含有一种发泡剂。
6、一种模塑制品,它由权利要求1的热塑性弹性体粉末模塑而制得。
7、根据权利要求6的模塑制品,其中模塑制品按粉末模塑生产。
8、根据权利要求7的模塑制品,其中模塑制品是粉末中空铸型模塑制品。
9、根据权利要求6的模塑制品,其中模塑制品是发泡模塑制品。
10、一种多层叠层材料,它的至少一层由权利要求1的热塑性弹性体粉末模塑而制备。
11、根据权利要求10的多层叠层材料,其中多层叠层材料具有热塑性树脂的芯层。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP116294/96 | 1996-05-10 | ||
JP11629496 | 1996-05-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1170013A CN1170013A (zh) | 1998-01-14 |
CN1097611C true CN1097611C (zh) | 2003-01-01 |
Family
ID=14683477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97113091A Expired - Fee Related CN1097611C (zh) | 1996-05-10 | 1997-05-10 | 热塑性弹性体粉末及其制备的模塑制品和多层叠层材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR970074825A (zh) |
CN (1) | CN1097611C (zh) |
DE (1) | DE19719665A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101991686B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2019-10-01 | (주)엘지하우시스 | 열가소성 엘라스토머 수지 분말 및 열가소성 엘라스토머 수지 분말의 제조 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5128413A (en) * | 1983-05-31 | 1992-07-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and process for preparation thereof |
US5157081A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61141736A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム含有組成物の脱臭方法 |
JPH0257309A (ja) * | 1988-08-22 | 1990-02-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 |
JP2907952B2 (ja) * | 1990-05-21 | 1999-06-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP2507241B2 (ja) * | 1991-02-14 | 1996-06-12 | 昭和電工株式会社 | 熱可塑性エラストマ―状組成物の製造法 |
JPH05208467A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-08-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多層成形体及びその製造方法 |
JP3563775B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2004-09-08 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリオレフィン用樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-05-09 DE DE19719665A patent/DE19719665A1/de not_active Withdrawn
- 1997-05-10 CN CN97113091A patent/CN1097611C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-10 KR KR1019970018069A patent/KR970074825A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5128413A (en) * | 1983-05-31 | 1992-07-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and process for preparation thereof |
US5157081A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1170013A (zh) | 1998-01-14 |
KR970074825A (ko) | 1997-12-10 |
DE19719665A1 (de) | 1997-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100378313B1 (ko) | 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법 | |
EP2248853B1 (en) | Polymeric material and process for forming and using same | |
US7732521B2 (en) | Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch | |
CN1197467A (zh) | 热塑性高弹体组合物粉末及由其成形得到的成形体 | |
EP0712891B1 (en) | Thermoplastic elastomer powder, molding method of the same, and molded article comprising the same | |
EP0887378B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition and powder and molded article thereof | |
KR100474162B1 (ko) | 열가소성엘라스토머조성물,그의파우더또는펠릿,및그를포함하는성형체 | |
CN1281486A (zh) | 热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品 | |
CN1030710C (zh) | 热塑性组合物 | |
JPH055050A (ja) | 粉末スラツシユ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラツシユ成形法およびその成形体 | |
CN1097611C (zh) | 热塑性弹性体粉末及其制备的模塑制品和多层叠层材料 | |
CN1233627A (zh) | 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品 | |
JP2002166417A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法 | |
EP1392771B1 (en) | A thermoplastic resin composition | |
JP3254989B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いるスラッシュ成形方法およびそれをスラッシュ成形して得られる成形体 | |
KR100238852B1 (ko) | 분말성형을 위한 열가소성 탄성체 분말 조성물과 분말 성형방법 및 그 성형품 | |
JP3814998B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 | |
JP3309763B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーパウダー、粉末成形方法及び成形体 | |
JP3815001B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物ペレット及び成形体 | |
EP3728406B1 (en) | Polypropylene composition comprising glass fibers | |
JPH1034681A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その粉末および成形体 | |
JP2002166418A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法 | |
JP2003226785A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるパウダー及び該組成物パウダーを粉末成形してなる成形体 | |
JPH0121179B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |