DE19719665A1

DE19719665A1 - Thermoplastisches Elastomer in Pulverform

Info

Publication number: DE19719665A1
Application number: DE19719665A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; Yoshihiro Nakatsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1997-11-13
Also published as: KR970074825A; CN1097611C; CN1170013A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomer in Pulverform ("thermoplastisches Elastomerpul ver") und daraus hergestellte Formkörper.

Formkörper aus thermoplastischen Elastomeren, die auf ihrer Oberfläche eine feine, ungleichmäßige Textur aufweisen, wie eine Ledermaserung und Nähte, werden als Oberflächenmateria lien zur Auskleidung von Automobilen verwendet. Dafür wurden Formkörper, die durch Pulversintern eines thermoplastischen Elastomerpulvers hergestellt werden können, vorgeschlagen (z. B. JP-A-5-1183 und 5-5050). Falls allerdings ein derarti ges Pulver zur Herstellung eines Formkörpers mit einer kom plizierten Gestalt, z. B. zur Herstellung eines Formkörpers mit engen und weit hervorstehenden Teilen, verwendet werden soll, kommt es an den Rändern der hervorstehenden Teile der Formkörper zu Löchern und Stoffmangel.

In Anbetracht dieser Situation wurden Versuche unternommen, um ein thermoplastisches Elastomerpulver zu entwickeln, das die Herstellung eines Formkörpers mit einer komplizierten Gestalt durch Pulversintern ermöglicht, ohne daß es zu Lö chern oder Stoffmangel kommt. Als ein Ergebnis wurde gefun den, daß ein Formkörper mit einer komplizierten Gestalt ohne Auftreten von Löchern oder Stoffmangel durch Pulversintern eines thermoplastischen Elastomerpulvers, das ein bestimmtes Olefin-thermoplastisches Elastomerpulver umfaßt, erhältlich ist.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Elastomer in Pulverform bereitzustellen, das die Herstellung eines Formkörpers mit einer komplizier ten Gestalt durch Pulversintern ermöglicht, ohne daß es zu Löchern und Stoffmangel kommt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomer in Pulverform mit einem kugelreduzierten mittleren Durchmesser (sphere-reduced average diameter) von größer als 0,7 mm und nicht größer als 1,20 mm und einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,38 g/cm³ bereitgestellt, das ein thermo plastisches Elastomer (A) umfaßt, ausgewählt aus einer Zu sammensetzung, die einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Polyolefinharz umfaßt, und einer vernetzten Zusam mensetzung, die den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und das Polyolefinharz umfaßt. Ferner werden daraus hergestellte Formkörper bereitgestellt.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Gefäßes, das ein thermoplastisches Elastomerpulver enthält und eine Form zum Hohlkörpergießen.

Fig. 2 zeigt die Aufsicht auf eine Form zum Hohlkörper gießen.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines Formkörpers.

Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, der in der vorlie genden Erfindung verwendet wird, ist ein nicht-kristallines Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein nicht-kristallines Ethylen α-Olefin nicht konjugiertes Dien-Copolymer oder ein Gemisch davon. Beispiele für das Olefin beinhalten Propylen und 1- Buten. Beispiele für das nicht-konjugierte Dien beinhalten Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien und Methylennorbornen. Spezifische Beispiele für den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk beinhalten Ethy len-propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-propylen-5-ethy- liden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (im folgenden als "EPDM" bezeichnet).

Unter den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken ist ein Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk mit einer Mooney-Visko sität [gemessen bei 100°C nach ASTM D-927-57T, nachfolgend als "ML_1-4 (100°C)" bezeichnet] von 10 bis 350, insbesondere 15 bis 300, bevorzugt.

Das Polyolefinharz, das in der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist ein kristallines α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer aus zwei oder mehr α-Olefinen. Beispiele davon beinhalten kristallines Polypropylen, ein kristallines Copo lymer aus Propylen und Ethylen und ein kristallines Copoly mer aus Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen. Darunter werden ein kristallines Copolymer aus Propylen und Ethylen und ein Copolymer aus Propylen und 1-Buten bevorzugt verwendet, da sie die Bereitstellung eines Formkörpers mit hervorragender Flexibilität ermöglichen.

Der Schmelzindex des Polyolefinharzes, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg nach JIS K-7210 (nachstehend: als "MFR" bezeichnet) ist vorzugsweise nicht kleiner als 20 g/10 min, stärker bevorzugt nicht kleiner als 50 g/10 min. Ist MFR kleiner als 20 g/10 min, wird es schwierig, Teilchen des thermoplastischen Elastomerpulvers, die beim Pulversin tern geschmolzen werden, zu verschmelzen, mit der Folge: einer reduzierten Festigkeit des erhaltenen Formkörpers.

Die Zusammensetzung oder vernetzte Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auf einfache Weise hergestellt werden, z. B. durch Kneten des Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuks mit dem Polyolefinharz, oder Kne ten gefolgt von dynamischer Vernetzung.

Um eine vernetzte Zusammensetzung zu erhalten, kann beim dy namischen Vernetzen eine Zusammensetzung aus einem Ethylen- α-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz, er hältlich durch vorausgehendes Kneten, mit einem Vernetzungs mittel unter Erhitzen geknetet werden. Als Vernetzungsmittel wird herkömmlicherweise ein organisches Peroxid verwendet. Beispiele für ein organisches Peroxid beinhalten Dialkyl peroxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid. Die Menge des verwendeten organischen Per oxids beträgt herkömmlicherweise nicht mehr als 1,5 Gew.- Teile, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk und Polyolefinharz, die beim vorstehend beschriebenen Kneten verwendet werden.

Für den Fall, daß beim dynamischen Vernetzen ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, oder falls das dynamische Vernetzen in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmit tels, wie einer Bismaleinimidverbindung, zusammen mit einem organischen Peroxid als Vernetzungsmittel durchgeführt wird, kann ein thermoplastisches Elastomerpulver erhaltenen wer den, das ein hervorragendes Schmelzflußverhalten aufweist und zu Formkörpern mit hervorragender Hitzebeständigkeit führen kann, da die Vernetzung angemessen verläuft. In die sem Fall beträgt die Menge an verwendetem organischem Per oxid herkömmlicherweise nicht mehr als 1 Gew.-Teil, vorzugs weise nicht mehr als 0,8 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht: mehr als 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ge samten Menge des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und des Polyolefinharzes. Die Menge des verwendeten Vernetzungs hilfsmittels beträgt herkömmlicherweise nicht mehr als 1,5 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 Gew.-Teile, be zogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge des Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuks und Polyolefinharzes. Das Vernet zungshilfsmittel wird vorzugsweise vor dem dynamischen Ver netzen und herkömmlicherweise beim vorstehend beschriebenen Kneten zugesetzt.

Beim dynamischen Vernetzen wird die Zusammensetzung aus Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyolefinharz mit dem Vernetzungsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung z. B. eines Einschneckenextruders oder eines Zweischneckenextruders geknetet.

Beim dynamischen Vernetzen der Zusammensetzung aus Ethylen- α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyolefinharz wird vorzugs weise Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk vernetzt, wodurch die gewünschte vernetzte Zusammensetzung erhältlich ist. In der so erhaltenen vernetzten Zusammensetzung kann nicht ver netzter Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein ver netztes Produkt aus Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyolefinharz vorhanden sein. Alternativ kann auch ein ver netztes Produkt aus dem Polyolefinharz vorhanden sein.

Die vernetzte Zusammensetzung kann auch verwendet werden, nachdem weiterer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk zuge setzt wurde. Der zuzusetzende Ethylen-α-Olefin-Copolymer kautschuk kann der gleiche wie der vorstehend beschriebene Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk sein. Herkömmlicherweise kann ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einer ML₁₊₄ (100°C) von nicht mehr als 200 verwendet werden, wobei das α-Olefin Propylen oder 1-Buten ist. Darunter ist ein Ethy len-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Gehalt an Ethylen einheiten von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.- % und einer ML₁₄ (100°C) von nicht mehr als 50 bevorzugt. Die Menge an darüber hinaus zuzusetzendem Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk beträgt herkömmlicherweise nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Ge wichts an Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyole finharz.

Auf diese Weise ist eine Zusammensetzung oder eine vernetzte Zusammensetzung, die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyolefinharz umfaßt, erhältlich. Bei der Herstellung der Zusammensetzung oder der vernetzten Zusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis von Ethylen-α-Olefin-Copolymer kautschuk (für den Fall der weiteren Zugabe nach dem dynami schen Vernetzen ist die zusätzliche Menge inbegriffen) zu Polyolefinharz vorzugsweise im Bereich von 5 : 95 bis 80 : 20, stärker bevorzugt von 20 : 80 bis 70 : 30.

Das thermoplastische Elastomer (A) umfaßt die Zusammenset zung oder die vernetzte Zusammensetzung. Das thermoplasti sche Elastomer kann allerdings darüber hinaus weitere unter schiedliche Zusatzstoffe und Kautschuke enthalten, die den jenigen entsprechen, die einem herkömmlichen thermoplasti schen Elastomer zugesetzt werden können.

Beispiele für diese Zusatzstoffe beinhalten Mineralöl-Weich macher (z. B. ein Paraffinprozeßöl), Hitzestabilisatoren (z. B. Phenole, Stabilisatoren vom Sulfittyp, Stabilisatoren vom Phenylalkantyp, Stabilisatoren von Phosphittyp, Stabili satoren vom Amintyp, Stabilisatoren vom Amidtyp), Alterungs schutzmittel, Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel, metal lische Seifen, Schäumungsmittel, Gleitmittel (z. B. Wachs), Formtrennungsmittel (z . B. Methylpolysiloxane) und Farb stoffe. Beispiele für den Kautschuk beinhalten Styrol-Buta dienkautschuk (SBR), hydrogenierten Styrol-Butadienkautschuk (HSBR), Nitrilkautschuk, natürlichen Kautschuk, Styrol-Buta dien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SBS), hydrogenierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SEBS), Sty rol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SIS) und hydro gierten Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk. Diese Zusatzstoffe und Kautschuke können dem Ethylen-α-Olefin-Co polymerkautschuk oder dem Polyolefinharz als Ausgangsmate rial zu Beginn oder im Falle des vorstehend beschriebenen Knetens oder dynamischen Vernetzens zu gegebener Zeit oder danach durch ein herkömmliches Verfahren, wie Kneten zuge setzt werden.

Unter diesen Zusatzstoffen wird der Mineralölweichmacher be vorzugt verwendet, da das Schmelzflußvermögen des thermopla stischen Elastomerpulvers beim Hohlkörperformen verbessert wird und das Pulver zu Formkörpern mit hervorragender Flexi bilität geformt werden kann, falls es in dem thermoplasti schen Elastomer enthalten ist. Durch Verwenden eines mit Öl gestreckten Olefin-Copolymers, hergestellt aus Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, der den Mineralölweichmacher be reits enthält, kann das vorstehend beschriebene Kneten und dynamische Vernetzen auf einfache Weise durchgeführt werden. Die Menge des Mineralölweichmachers, der in dem mit Öl ge streckten Olefin-Copolymerkautschuk verwendet wird, beträgt herkömmlicherweise nicht mehr als 120 Gew.-Teile, vorzugs weise 30 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuks.

Auf diese Weise kann das vorstehend beschriebene thermopla stische Elastomer (A) erhalten werden. Das thermoplastische Elastomer (A) weist eine komplexdynamische Viskosität η* (1) von nicht mehr als 5 × 10⁴ Poise auf. Dabei wird η* (ω) nach der folgenden Formel (1) berechnet:

wobei G′ (ω) und G′′ (ω) für Speichermodul (storage modulus) bzw. Verlustmodul (loss modulus) stehen, die bei 250°C bei einer Frequenz von ω in rad/Sekunde gemessen werden.

Darüber hinaus beträgt der Newton′sche Viskositätsindex n, der nach der folgenden Formel (2) berechnet wird:

n = {log η*(1) - log η* (100)}/2 (2)

vorzugsweise nicht mehr als 0,28.

Das thermoplastische Elastomer (A), das die komplexdynami sche Viskosität und einen Newton′schen Viskositätsindex in nerhalb der vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereiche aufweist, kann durch Auswählen der Art, des Gewichtsverhält nisses und des Vernetzungsgrades der entsprechenden Verbin dungen, die die vorstehend beschriebene Zusammensetzung oder vernetzte Zusammensetzung bilden, und ebenso der Menge der unterschiedlichen verwendeten Zusatzstoffe, erhalten werden. Das dynamische Vernetzen wird vorzugsweise bei einer Scher rate von nicht kleiner als 5 × 10² sec^-1, besonders bevor zugt nicht kleiner als 1 × 10³ sec^-1, durchgeführt.

Übersteigt die komplexdynamische Viskosität η* (1) 5 × 10⁴ Poise, zeigt das thermoplastische Elastomerpulver zunehmend eine schlechtere Fließfähigkeit auf der Oberfläche einer Form beim Pulversintern und es wird zunehmend schwierig, einen Formkörper durch Pulversintern zu erhalten, bei dem die Scherrate herkömmlicherweise mehr als 1 sec^-1 beträgt. Aus diesem Grund beträgt die komplexdynamische Viskosität vorzugsweise nicht mehr als 5 × 10⁴ Poise, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 × 10³ Poise, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 2 × 10³ Poise.

Übersteigt der Newton′sche Viskositätsindex n 0,28, wird das Verschmelzen des geschmolzenen thermoplastischen Elastomer pulvers zunehmend unvollständig, wodurch ein Formkörper mit verschlechterten mechanischen Eigenschaften beim Pulversin tern erhalten wird, wobei der beim Formen angewendete Druck nicht mehr als 1 kg/cm² beträgt, selbst dann, wenn die komplexdynamische Viskosität η* (1) nicht mehr als 5 × 10⁴ Poise beträgt. Folglich beträgt der Newton′sche Viskositäts index n vorzugsweise nicht mehr als 0,28, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,26.

Das Pulver der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise das vorstehend beschriebene thermoplastische Elastomer. Der kugelreduzierte mittlere Durchmesser des Pulvers beträgt mehr als 0,7 mm, aber nicht mehr als 1,20 mm und die Schütt dichte nicht weniger als 0,38, vorzugsweise 0,42.

Der kugelreduzierte mittlere Durchmesser ist ein Teilchen durchmesser, der durch Messen eines mittleren Volumens von Teilchen des thermoplastischen Elastomerpulvers und Berech nen des Durchmessers einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das erhaltene mittlere Volumen bestimmt wird. Das mitt lere Volumen der Teilchen wird aus dem Gesamtgewicht von 100 Teilchen, die willkürlich aus dem thermoplastischen Elasto merpulver gewählt wurden und der Dichte des thermoplasti schen Elastomers berechnet.

Die Schüttdichte ist ein Wert, der nach JIS K-6271 aus dem Gewicht von 100 ml des thermoplastischen Elastomerpulvers, das aus einem Trichter zur Bestimmung des spezifischen Ge wichts in ein Gefäß zu dessen Bestimmung gegeben wird, er halten wird.

Übersteigt der kugelreduzierte mittlere Durchmesser 1,20 mm, wird die Verschmelzung des Pulvers beim Pulversintern zuneh mend ungenügend mit der Folge, daß es zu Löchern und Stoff mangel bei den erhaltenen Formkörpern kommt. Beträgt die Schüttdichte weniger als 0,38, wird die Adhäsion des Pulvers auf der Oberfläche der Form beim Pulversintern zunehmend un genügend mit der Folge, daß Löcher und Stoffmangel bei dem Formkörper auftreten.

Das thermoplastische Elastomerpulver mit derartigen spezifi schen Pulvereigenschaften kann auf einfache Weise durch ein Verfahren hergestellt werden, das Schmelzen des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Elastomers (A), Extrudieren des geschmolzenen Elastomers durch eine Düsenöffnung, um einen Strang zu formen, und Recken des Strangs oder Recken in Verbindung mit Dehnen, gefolgt von Abkühlen und darüber hinaus Abschneiden (im folgenden als "Stranggranulatorver fahren" bezeichnet, siehe JP-A-50-149744), ein Verfahren, das Pulverisieren des thermoplastischen Elastomers bei einer Temperatur, die niedriger als die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Elastomers (A) ist, und Behandeln die ses Elastomers mit einem Lösungsmittel zur Abrundung (nach stehend als "Lösungsmittelbehandlungsverfahren" bezeichnet, siehe JP-A-62-280226), oder durch ein Verfahren, das das Schmelzen des thermoplastischen Elastomers (A) und Abschnei den des geschmolzenen thermoplastischen Elastomers nach Ex trusion in Wasser durch eine Düse (nachstehend als "Heißab schlaggranulierungsverfahren" bezeichnet).

Beim Stranggranulatorverfahren liegt der Durchmesser der Dü senöffnung herkömmlicherweise im Bereich von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 2 mm. Die Ausstoßrate liegt her kömmlicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 kg/Std./Öffnung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 kg/Std./Öffnung. Die Reckrate des Strangs liegt herkömmlicherweise im Bereich von 1 bis 100 m/min, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 m/min. Die Schnittlänge nach dem Abkühlen beträgt herkömmlicher weise nicht mehr als 1,4 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1,2 mm.

Beim Lösungsmittelbehandlungsverfahren wird das thermopla stische Elastomer bei einer Temperatur unterhalb des Glas übergangspunktes pulverisiert, herkömmlicherweise bei nicht mehr als -70°C, vorzugsweise nicht mehr als -90°C, und dann der Lösungsmittelbehandlung ausgesetzt. Die Lösungsmittelbe handlung ist ein Verfahren, bei dem das pulverisierte ther moplastische Elastomer auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Elastomers: liegt, vorzugsweise 30 bis 50°C höher als die Schmelztempe ratur, in Verbindung mit Rühren in Gegenwart eines Disper sions- und eines Emulsionsmittels, um das thermoplastische: Elastomer abzurunden, gefolgt von Abkühlen und Entfernen.

Beispiele für ein Mittel in dem Lösungsmittelbehandlungsver fahren beinhalten Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Poly propylenglykol. Die Menge des verwendeten Mittels liegt her kömmlicherweise im Bereich von 300 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 400 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomers.

Beispiele für das Dispersionsmittel beinhalten ein Ethylen- Acrylsäure-Copolymer, Kieselsäure und Titanoxid. Die Menge des verwendeten Dispersionsmittels liegt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplasti schen Elastomers.

Beispiele für das Emulsionsmittel beinhalten Polyoxyethylen sorbitolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat und Sorbi toltristearat. Die Menge des verwendeten Emulsionsmittels liegt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile thermoplastisches Elastomer.

Im Heißabschlaggranulierungsverfahren liegt der Austritts öffnungsdurchmesser der Düse herkömmlicherweise im Bereich von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm. Die Ausstoßrate liegt herkömmlicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 kg/Std./Öffnung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 kg/Std. /Öffnung.

Auf diese Weise kann das thermoplastische Elastomerpulver der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Ein Formkörper mit nur wenig Löchern und geringem Stoffmangel kann ebenso leicht erhalten werden, indem das thermoplastische Elasto merpulver herkömmlichem Pulversintern unterworfen wird. Das Pulversinterverfahren ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele davon beinhalten ein Hohlkörperformverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren ein statisches Ablagerungsver fahren, ein Pulversprühverfahren und ein Rotationspulversin terverfahren.

Beim Pulversintern kann der gewünschte Formkörper auf einfa che Weise hergestellt werden durch Zugeben des thermoplasti schen Elastomerpulvers der vorliegenden Erfindung auf die Formoberfläche einer erhitzten Form zum Pulversintern, Schmelzen des Pulvers, Anhaften des geschmolzenen Elastomers an die Form, Zurückgewinnen des überschüssigen Pulvers, das nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit nicht anhaftet bzw. nicht geschmolzen ist und gegebenenfalls Erhitzen der Form, um einen folienartigen Gegenstand auf der Formoberfläche zu erhalten, gefolgt von Abkühlen und Entfernen aus der Form.

Die Heiztemperatur der Form ist höher als die Schmelztempe ratur des thermoplastischen Elastomers und liegt herkömmli cherweise im Bereich von 160 bis 300°C, vorzugsweise im Be reich von 210 bis 270°C. Die Form wird z. B. durch ein Gas ofen-Heizungsverfahren, durch ein Hitzetransferverfahren, wobei Öl als zirkulierendes Mittel eingesetzt wird, ein Tauchverfahren, wobei die Form in ein hitzeübertragendes Öl oder einen erhitzten Fließbettsand getaucht wird, oder ein Radiofrequenzinduktionsheizverfahren erhitzt. Die Haftzeit bzw. Schmelzzeit ist nicht besonders eingeschränkt und wird der Größe und Dicke des gewünschten Formkörpers angemessen gewählt.

Das thermoplastische Elastomerpulver der vorliegenden Erfin dung kann zum Pulversintern verwendet werden, nachdem feines Pulver und die vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Zusatzstoffe unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens (z. B. Mischer, Hochgeschwindigkeitsrotationsmixer) zugegeben worden sind. Das feine Pulver weist vorzugsweise einen mitt leren Teilchendurchmesser von nicht größer als 30 µm, stär ker bevorzugt von 0,01 bis 10 µm, auf. Beispiele davon bein halten Pulver wie organische Pigmente, anorganische Pig mente, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat.

Die Menge des verwendeten feinen Pulvers liegt herkömmli cherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomerpulvers.

Darüber hinaus kann ein Schaumformkörper durch Pulversintern des thermoplastischen Elastomerpulvers, das ein bekanntes Treibmittel enthält, erhalten werden. Spezifische Beispiele für das Treibmittel beinhalten Azoverbindungen (z. B. Azodi carbonamid, 2,2′-Azobisisobutyronitril, Diazodiaminobenzol), Sulfonylhydrazidverbindungen (z. B. Benzolsulfonylhydrazid, Benzol-1,3-sulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid), Ni trosoverbindungen (z. B. N,N′-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N′-Dinitroso-N,N′-dimethylterephthalamid) und Carbonate (z. B. Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbo nat).

Daneben kann ein Vielschichtlaminat mit wenigsten einer Schicht, die durch Formen des thermoplastischen Elastomer pulvers der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, erhalten werden. Das Vielschichtlaminat kann nach einem be kannten Pulversinterverfahren (z. B. Hohlkörperformen) wie es in JP-A-5-473 offenbart ist, erhalten werden.

Zum Beispiel wird eine Schicht des thermoplastischen Elasto mers auf der Formoberfläche einer Form durch Pulversintern gebildet, ein thermoplastisches Harzzusammensetzungs- oder thermoplastisches Elastomerzusammensetzungspulver, das ein Treibmittel enthält, wird auf die Schicht aufgebracht, wobei eine neue Schicht durch Verschmelzen des Pulvers gebildet wird, woraufhin die Schicht durch Erhitzen aufgeschäumt wird, wodurch ein Zweischichtlaminat bestehend aus einer nicht-geschäumten Schicht und einer geschäumten Schicht er halten wird. Darüber hinaus können unterschiedliche Viel schichtlaminate, die wenigstens eine Schicht, die aus dem thermoplastischen Elastomerpulver der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, aufweisen, unter Verwendung des thermo plastischen Elastomerpulvers der vorliegenden Erfindung durch Anwendung bekannter Verfahren erhalten werden. Die Viel schichtlaminate können dabei eine Kernschicht aus einem thermoplastischen Harz aufweisen.

Das thermoplastische Elastomerpulver der vorliegenden Erfin dung ermöglicht es, auf einfache Weise einen Formkörper mit einer komplizierten Gestalt durch Pulversintern bereit zu stellen, ohne daß Löcher oder Substanzverlust auftreten.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert, aber ist auf diese nicht beschränkt.

Meßverfahren

Die thermoplastischen Elastomere, die in den Referenzbei spielen 1 und 3 hergestellt wurden, sowie das thermoplasti sche Elastomerpulver und die Formkörper, die in den Beispie len 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden nach folgenden Verfahren vermessen:

(1) Komplexdynamische Viskosität η* (ω) des thermoplastischen Elastomers

Die dynamische Viskoelastizität wurde unter Verwendung eines dynamischen Spektrometers Modell RDS-7700, hergestellt von Rheometrics Co. unter den Bedingungen eines parallelen Flachplattenmodus, einer angewandten Verformung von 5%, einer Probentemperatur von 250°C und einer Oszillationsfre quenz von ω rad/sec gemessen und anschließend die komplexdy namische Viskosität η* (ω) nach der vorstehend beschriebenen Formel (1) berechnet.

(2) Newton′scher Viskositätsindex n

Jede der komplexdynamischen Viskositäten η* (1) und η* (100) wurde anhand der vorstehend beschriebenen Gleichung (1) be rechnet. Anschließend wurde der Newton′sche Viskositätsindex n nach der vorstehend beschriebenen Formel (2) unter Verwen dung der komplexdynamischen Viskositäten η* (1) und η* (100) berechnet.

(3) Kugelreduzierter mittlerer Durchmesser

Der kugelreduzierte mittlere Durchmesser des thermoplasti schen Elastomerpulvers wurde bestimmt durch willkürliches Sammeln von 100 Teilchen des thermoplastischen Elastomerpul vers, Wiegen der Teilchen, Berechnen des mittleren Volumens der Teilchen aus deren Gewicht und der spezifischen Dichte des thermoplastischen Elastomers und Berechnen des Durchmes sers einer Kugel, die das gleiche Volumen wie das erhaltene mittlere Volumen aufweist.

(4) Schüttdichte des thermoplastischen Elastomerpulvers

Nach JIS K-6721 wurde thermoplastisches Elastomerpulver (100 ml) gesammelt, gewogen und anschließend die Schüttdichte be rechnet.

(5) Bewertung des Formkörpers

Bei dem erhaltenen Formkörper (5) wurde das Vorhandensein von Löchern und Stoffmangel an den Rändern einer jeden Erhe bung der Teile A (Höhe: 7 mm, Weite: 25 mm), B (Höhe: 11 mm, Weite: 25 mm) und C (Höhe: 15 mm, Weite: 25 mm) wie in Fig. 3 gezeigt, optisch bestimmt und anschließend die Bewertung anhand der folgenden Kriterien vorgenommen.

1: An den Rändern aller Erhebungen der Teile A, B und C wurden Löcher und Stoffmangel beobachtet.
2: An den Rändern der Erhebung des Teils A wurden weder Lö cher noch Stoffmangel beobachtet, während an den Rändern der Erhebungen der Teile B und C Löcher und Stoffmangel beobachtet wurden.
3: An den Rändern der Erhebungen der Teile A und B wurden weder Löcher noch Stoffmangel beobachtet, während an den Rändern der Erhebungen des Teils C Löcher und Stoffman gel in geringem Umfang beobachtet wurden.
4: An den Rändern aller Erhebungen der Teile A, B und C wurden weder Löcher noch Stoffmangel beobachtet.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung des thermoplastischen Elastomers)

Zu 25 Gew.-Teilen EPDM (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., ML₁₊₄ (100°C): 242, Gehalt an Propyleneinheiten: 28 Gew.-%, Iodzahl: 12) wurden 25 Gew.-Teile Mineralölweich macher (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handels name: Diana Process PW-380) gegeben, um einen mit Öl ge streckten EPDM-Kautschuk (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Espren E670F, ML₁₊₄ (100°C): 53) zu erhalten. Zu dem erhaltenen mit Öl gestreckten EPDM- Kautschuk wurden 50 Gew.-Teile eines statistischen Propylen ethylen-Copolymerharzes [Gehalt an Ethyleneinheiten: 4,5 Gew.-%, MFR: 90 g/10 min] und 0,6 Gew.-Teile eines Vernet zungsmittels (Bismaleinimidverbindung, hergestellt von Sumi tomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumifine BM) gegeben, gefolgt von 10minütigem Kneten unter Verwendung eines Banbury-Mischers, um eine vernetzte Grundmischung (nachste hend als "M.B." bezeichnet) zu erhalten. Die M.B. wurde unter Verwendung eines Extruders und einer Schneidmaschine granuliert.

Zu 100 Gew.-Teilen des Granulats der M.B. wurden 0,4 Gew.- Teile eines organischen Peroxids [2,3-Dimethyl-2,5-di(t-bu tylperoxy)hexan, hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd., Han delsname: Sunperox APO] gegeben und anschließend die Mi schung dynamisch durch Kneten bei einer Temperatur von 200°C und einer Scherrate von 1,2 × 10³ sec^-1 unter Verwendung eines Zweischneckenextruders vernetzt, wodurch ein thermo plastisches Elastomer erhalten wurde.

Die komplexdynamischen Viskosität η* (1) des thermoplasti schen Elastomers betrug 1,5 × 10³ Poise und der Newton′sche Viskositätsindex n 0,25.

Anschließend wurde das thermoplastische Elastomer mit einem Zwischenschneckenextruder extrudiert und daraufhin unter Verwendung einer Schneidmaschine zu Granulat geformt.

Beispiel 1 (Herstellung des thermoplastischen Elastomerpulvers)

Das thermoplastische Elastomer aus Referenzbeispiel 1 wurde in einen 30 mm ⌀ Extruder gegeben, durch Erhitzen auf 160°C geschmolzen, durch eine Düse (Temperatur: 160°C) mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,0 mm und einer Ausbringrate von 1 kg/Std./Öffnung ausgetragen, mit einer Rate von 30 m/min gereckt und anschließend abgekühlt, wobei ein Strang mit einem Durchmesser von 0,8 mm erhalten wurde. Hieraufhin wurde der erhaltene Strang durch eine Granuliervorrichtung granuliert, wodurch ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einem kugelreduzierten mittleren Durchmesser von 0,91 mm erhalten wurde. Die Untersuchungsergebnisse des thermopla stischen Elastomerpulvers sind in Tabelle I angeführt.

(Herstellung eines Formkörpers durch Hohlkörperformen)

Das erhaltene thermoplastische Elastomerpulver 3 wurde in ein Gefäß 2 gegeben und anschließend das Gefäß 2 und eine Form zum Hohlkörperformen 1 vollständig durch wechselseitige Befestigung verbunden, so daß ihre peripheren Teile in engen, gegenseitigen Kontakt gebracht wurden (Fig. 1).

Die Form 1 besaß drei sich erhebende Teile (Tiefe: 7 mm, 11 mm und 15 mm, Weite: jeweils 25 mm) auf der Formoberfläche , wie in Fig. 2 gezeigt, wobei die gesamte Oberfläche der Formoberfläche eine lederartige Textur aufwies. Die Tempera tur der Form 1 betrug 250°.

Unmittelbar danach wurde der Gegenstand aus vollständig mit einander verbundener Form und Gefäß auf einer Rotationsachse 4 unter Verwendung einer einachsigen Rotationseinrichtung (nicht gezeigt) gedreht, wodurch das thermoplastische Ela stomerpulver 3 auf die Formoberfläche der Form gelangt. An schließend wurde thermoplastisches Elastomerpulver durch zweimaliges Hin- und Herbewegen mit einer Amplitude von ±45° für 15 sec angebacken und auf der Formoberfläche geschmol zen. Anschließend wurde der Überschuß an thermoplastischen Elastomerpulver, das nicht haften geblieben und geschmolzen war, durch abermaliges Drehen um 180° in das Gefäß 2 zurück gebracht.

Die Form 1 wurde vom Gefäß 2 entfernt, während das thermo plastische Elastomerpulver auf der Formoberfläche weiterhin haften und geschmolzen blieb, gefolgt von Erhitzen in einem Ofen bei 250°C für 2 Minuten, Abkühlen und dann Auswerfen, wodurch der Formkörper 5 erhalten wurde.

Der Formkörper 5 wies eine Dicke von 1,2 mm und drei Erhe bungen auf: Teil A (Höhe 7 mm, Weite: 25 mm), B (Höhe 11 mm,: Weite 25 mm) und C (Höhe: 15 mm, Weite: 25 mm). Die lederar tige Textur auf der Formoberfläche der Form wurde exakt auf die gesamte Oberfläche des Formkörpers übertragen.

Ein Querschnitt des Formkörpers 5 ist in Fig. 3 und die Untersuchungsergebnisse in Tabelle I gezeigt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein thermopla stisches Elastomerpulver und daraus ein Formkörper erhalten, außer daß die Füll- und Reckrate auf die Werte wie in Ta belle I beschrieben, eingestellt wurden. Die Untersuchungs ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Referenzbeispiel 2 (Herstellung eines thermoplastischen Elastomers)

Auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 wurde das Granulat des M.B. erhalten, außer daß die Menge des Vernet zungshilfsmittels 0,4 Gew.-Teile betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 ein thermo plastisches Elastomer erhalten, außer daß die Menge des or ganischen Peroxids 0,1 Gew.-Teile, die Scherrate während des Knetens 1 × 10³ sec^-1 und die Temperatur 190°C betrugen. Das thermoplastische Elastomer wies eine komplexdynamische Vis kosität η* (1) von 5,2 × 10³ Poise und einen Newton′schen Viskositätsindex n von 0,31 auf.

Anschließend wurde das thermoplastische Elastomer mit einem Zweischneckenextruder extrudiert und unter Verwendung eines Schneidgerätes zu Granulat geformt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein thermopla stisches Elastomerpulver erhalten, außer daß das thermopla stische Elastomer, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, verwendet wurde, die Ausbringrate aus der Düse 0,8 kg/Std./Öffnung und die Reckrate 35 m/min betrugen. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das thermoplastische Elastomer, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurde unter Verwendung von flüssigem Stick stoff auf -100°C abgekühlt und unmittelbar nach dem Abkühlen pulverisiert, wobei der abgekühlte Zustand beibehalten wurde, um ein thermoplastisches Elastomerpulver zu erhalten, das ein 32 mesh Tyler-Standardsieb (offene Maschengröße: 500 µm × 500 µm) passieren kann. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Formkörper erhalten, außer daß dieses thermoplastische Elastomer verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das thermoplastische Elastomer, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines 40 mm ⌀ Extru ders auf 160°C erhitzt und anschließend mit einem rotieren den Messer, das sich an einer Öffnung einer Düse befand, ge schnitten, wobei das Ausbringen durch eine Düse (Temperatur: 200°C), die einen Öffnungsdurchmesser von 1 mm aufwies, in Wasser mit einer Ausbringrate von 2 kg/Std./Öffnung er folgte, um ein thermoplastisches Elastomerpulver zu erhal ten. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 1 ein Formkörper erhalten, außer daß dieses thermopla stische Elastomer verwendet wurde. Die Untersuchungsergeb nisse werden in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 5

66,7 Gew. -Teile Propylen-Ethylen-Copolymerharz (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Gehalt an Ethyleneinheiten: 4,5 Gew.-%, MFR: 228 g/10 min.) und 33,3 Gew.-Teile Ethylen-Pro pylen-Copolymerkautschuk (Handelsname: Espren V0141, herge stellt von Sumitomo Chemical Co., Gehalt an Propyleneinhei ten: 27 Gew.-%, MFR: 0,7 g/10 min) wurden in einen 30 mm ⌀ Extruder gegeben und unter Erhitzen auf 160°C schmelzgekne tet, durch eine Düse (Temperatur: 160°C) mit einem Öffnungs durchmesser von 1,0 mm mit einer Ausbringrate von 1 kg/Std./Öffnung ausgebracht, mit einer Rate von 30 m/min gereckt und anschließend gekühlt, wodurch ein Strang mit einem Durchmesser von 0,8 mm erhalten wurde. Anschließend wurde der erhaltene Strang von einem Granulator geschnitten, wobei ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einem kugel reduzierten mittleren Durchmesser von 0,90 mm, einer komplexdynamischen Viskosität η* (1) von 1,8 × 10³ und einem Newton′schen Viskositätsindex n von 0,12 erhalten wurde. An schließend wurde ein Formkörper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 6

Ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einem kugelredu zierten mittleren Durchmesser von 0,90 mm, einer komplexdy namischen Viskosität η* (1) von 2,7 × 10³ und einem Newton′schen Viskositätsindex n von 0,08 wurde auf die glei che Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 50 Gew.- Teile Propylen-Ethylen-Copolymerharz (hergestellt von Sumi tomo Chemical Co., Gehalt an Ethyleneinheit: 4,5 Gew.-%,: MFR: 90 g/10 min) und 50 Gew.-Teile Ethylen-1-buten-Copoly merkautschuk (Handelsname Espren N0416, hergestellt von Su mitomo Chemical Co., Gehalt an 1-Buteneinheiten: 22 Gew.-%, MFR: 5,0 g/10 min) verwendet wurden. Die Untersuchungsergeb nisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle 2

Claims

1. Thermoplastisches Elastomerpulver mit einem kugelredu zierten mittleren Durchmesser von größer als 0,7 mm und nicht größer als 1,20 mm und einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,38, das ein thermoplastisches Ela stomer (A) umfaßt, ausgewählt aus einer Zusammensetzung, die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Polyole finharz umfaßt, und einem vernetzten Produkt der Zusam mensetzung.

2. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomer eine komplexdynamische Viskosität η* (1) von nicht mehr als 5 × 10⁴ Poise auf weist, berechnet nach der folgenden Formel (1): wobei G′ (ω) und G′′ (ω) Speichermodul bzw. Verlustmodul bedeuten, gemessen bei 250°C und einer Frequenz ω (rad/sec).

3. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Elastomer einen Newton′schen Visko sitätsindex n von nicht mehr als 0,28 aufweist, wobei der Newton′sche Viskositätsindex n nach der folgenden Formel (2) berechnet wird: n = {log η* (1) - log η* (100) }/2 (2)wobei jeder log η* (1) und log η* (100) eine komplexdyna mische Viskosität η* bedeuten, die nach der folgenden Formel (1) berechnet wird: wobei G′ (ω) und G′′ (ω) Speichermodul bzw. Verlustmodul bedeuten, gemessen bei 250°C und einer Frequenz ω (rad/sec).

4. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomerpulver eine η* (1) von nicht mehr als 5 × 10⁴ Poise und einen Newton′schen Vis kositätsindex n von nicht mehr als 0,28 aufweist.

5. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethylen-α-Olefin-Copolymer kautschuk zu Polyolefinharz 5/95 bis 80/20 beträgt.

6. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Bestandteil ausgewählt aus dem Ethylen-α- Olefin-Copolymer und dem Polyolefinharz intra- und/oder intermolekular vernetzt ist.

7. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomerpulver nach einem Verfah ren hergestellt wird, ausgewählt aus einem Lösungsmit telbehandlungsverfahren, einem Stranggranulatorverfahren und einem Heißabschlaggranulierungsverfahren.

8. Thermoplastisches Elastomerpulver nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomerpulver ein Treibmittel enthält.

9. Formkörper erhältlich durch Formen des thermoplastischen Elastomerpulvers von Anspruch 1.

10. Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper durch Pulversintern hergestellt wird.

11. Formkörper nach Anspruch 10, wobei der Formkörper ein hohlkörpergeformter Gegenstand ist.

12. Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper ein Schaumformkörper ist.

13. Vielschichtlaminat mit wenigstens einer Schicht, die durch Formen des thermoplastischen Elastomerpulvers von Anspruch 1 hergestellt wird.

14. Vielschichtlaminat nach Anspruch 13, wobei das Viel schichtlaminat eine Kernschicht aus einem thermoplasti schen Harz aufweist.