KR100439346B1 - 회전식성형법및유사한공정에서사용하기에적합한모노비닐방향족블록공중합체-함유조성물,이로부터유도된미세과립의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 회전식 성형에 사용하기 직합하고, 적어도
(a) 둘 이상의 우세한 폴리(모노비닐 방향족) 블록과 임의로 선택적으로 수소첨가된 하나 이상의 우세한 폴리(공액 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체 100 중량부
(b) 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 또는 우세한 에틸렌 또는 프로필렌과 소량의 다른 a-올레핀 공단량체의 공중합체, 또는 폴리(모노비닐방향족) 중합체 10 - 160 중량부
(c) 가소제 20 - 100 중량부
로 구성된 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

회전식 성형법 및 유사한 공정에서 사용하기에 적합한 모노비닐 방향족 블록공중합체-함유 조성물, 이로부터 유도된 미세과립의 제조 방법
본 발명은 회전식 성형법 및 유사한 공정에서 사용되는, 모노비닐방향족 블록 공중합체를 함유하는 조성물과 이로부터 유도된 미세과립 및 분말에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-비닐 톨루엔, m-비닐톨루엔, o-비닐 톨루엔, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-터트-부틸스티렌과 같은 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체; 2,4-디메틸스티렌 또는 이들의 혼합물과, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔과 같은 하나 이상의 공액 디앤 또는 이들의 혼합물의 블록 공중합체로 구성된 조성물, 이로부터 유오된 미세과립 및 분말에 관한 것이다.
출발 물질로서, 탄성중합체를 함유하는 조성물을 사용하는 회전식 성형공정은 예를들면 US 특허 제 5,308,700 호; 제 4,267,080 호 및 제 3,765,284 호에 공지되어있다.
사람 토루소의 외형을 갖고 바깥면과 여기에 일체형으로 붙은 안쪽면을 갖는 층이진 면으로 구성된 몸체 모형(dress form)이 실제로 U.S. 특허 제 3,865,284 호에 공개되어 있는데; (a) 상기 바깥면은 2 - 20의 발포 비를 갖고 열가소성 중합체물질로 구성되며, 500 - 10 kg/cm3의 탄성률을 갖고 바람직하게 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되며;
(b) 상기 안쪽면은 2,000 - 50,000 kg/cm3의 Young의 계슈를 갖는 열가소성 중합체 물질로 구성된다.
상기 몸체 모형은, 70 - 400 ц 의 바람직한 크기를 갖고 발포제를 함유하며 중합체 물질의 용융점 또는 연화점 보다 더 높은 분해 온도를 갖는, 바깥면에 사용하기위한 발포성 열가소성 수지 분말과; 발포제를 함유하고 상기 중합체 물질의 용융점 또는 연화점보다 더 높은 분해 온도를 갖는 발포성 열가소성 중합체 비드 또는 펠릿을 사용하여, 회전식 성형법에 의해 제조되었다고 언급되어있다. 상기 분말과 비드 또는 펠릿의 혼합물을 주형 내에 채우고 발포제의 분해 온도보다 더 높은 온도에서 가열시킨 주형을 대기중에서 회전시켰다. 이렇게 가열하므로써 보다 작은 입자 크기를 갖는 분말은 주형의 안쪽면 상의 용융면 내로 용융하고, 비교적 큰 입자 크기를 갖는 버드 또는 펠릿을 용융하여 분말의 용융면의 안쪽 표면을 접착하여 용융된 안쪽면을 형성하게 된다.
그 후에 발포제가 분해하여 영쪽 용융면에서 발포가 발생했다.
하기를 포함하는 에틸렌 중합체의 제품을 회전식 성형법에의해 제조하는 것이 US 특허 제 5,267,080 호에 공지되었다 :
(1) 에틸렌 중합체, 및 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 탄성중합체 100 중량부를 기준으로 고무 및/또는 탄성중합체 5 - 50 중량부, (2) 비스(터트-알킬퍼옥시)알칸 또는 비스(터트-알킬퍼옥시) 벤젠으로부터 선택된 가교결합제, 및 (3)1,2-폴리부타디엔, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로부터 선택된, (2)에서 명시된 가교결합제 양의 0.5 - 5배 (중량기준)의 하나 이상의 가교결합제.
이렇게 성형된 제품은 높은 충격 강도와 견인적인 표면 광택 뿐만 아니라 우수한 이형성을 보이는 것으로 나타났다.
탄성중합체의 양은 에틸렌 중합체 100 중량부 당 5 - 50 중량부 및 바람직하게 10 - 30 중량부 범위라고 서술되었다.
가교결합제의 존재하에 동적으로 가교결합된 에틸렌-a -올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 혼합물로 구성된 것으로부터 부분적으로 가교결합된 유형의 탄성중합체 조성물로 구성된, 분말 성형에 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체 분말이 US 특허 제 5,308,700 호에 공개되어있는데, 이 탄성중합체 조성물은 250℃애서 동점탄성(viscoelasticity)의 측정에서 1 라디안/초의 진동수에서 측정했을 때 1.5 × 105이하의 복합 동점성(complex dynamic viscocity) n *(1), 1 라디안/초의 진동수에서 복합 동점성 n *(1)과 100 라디안/초의 진동수에서 복합 동점성 n *(100)을 사용하여 하기 방정식 :
n = {log n *(1) - log n *(100)}/2
으로부터 계산된 0.67 이하의 Newtonian 점도 지수 n 및 45 이하의 경도(쇼어 D)를 갖는다. 에틸렌-a -올레핀 공중합체 고무로서 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무를 사용했지만, 분말의 폴리올레핀 수지 성분은 폴리프로필렌이거나 또는 프로필렌과 a-올레핀의 공중합체이었다. 스티렌형 블록 공중합체에 대해서는 전혀 언급된 바가 없었다.
이후에 논의될 공보문헌은 일반적으로 모두 입자 크기가 300 ㎛인 매우 미세한 분말 형태인 열가소성 물질을 회전식 성형법에 사용하는데, 용해된 열가소성 물질은 흐르고 도포되어서 주형의 안쪽 표면 상에 용해된 열가소성 층을 만든다는 것을 포함된다. 게다가 유량 특성이 향상된 열가소성 물질을 만들기 위해서는 저분자량 물질을 사용해야 했었는데, 이것은 충격 강도와 환경 장애로인한 균열 내성이 좋지 못하고 따라서 유효 수명이 짧은 회전식으로 성형된 제품을 생성한다.
용융 점도가 낮은 스티렌형 블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 유도된, 이러한 회전식 성형 공정을 위한 400 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 출발 분말은 -40℃ 이하의 온도에서 및 바람직하게 -70℃ 이하의 온도에서 저온 분쇄하여 얻을 수 있고, 낮은 전단율과 낮은 압력 하에서 유향 행동이 충분히 우수한 분말 조성물, 즉 저장 및 가공처리 중에 제어가능하지 않게 다시 응집하므로써 덩어리지거나 굳지 않는 분말 조성물을 만들기 위해 살포제(dusting agent)를 상기 분말에 첨가해야 했다는 것이 일반적으로 공지되었다.
회전식 성형법은 중합체 산업에서 가장 오래되고 간단한 열가소성수지 처리기술중 하나로 간주될 수 있다.
보통 이러한 회전식 성형 공정은 세 단계로 구성되어 있는데 부하/탈부하 단계, 가열 단계 및 냉각 단계로 구성된다.
본 발명에 이르기까지는 차가운 주형에 측정된 양의 열가소성 분말을 채웠다(단계 1). 그리고나서 주형을 오븐 내로 옮기고 (단계 2) 낮은 속도에서 (2 - 20 rpm) 두 개의 축으로 회전시키기 시작했다. 주형의 뜨거운 안쪽 표면과 접촉되어 있는 분말은 용융하여 주형 표면에 부탁되고, 마침내 주형의 안쪽에 균일한 코팅을 생성했다. 용해가 완결된 후에 주형을 냉각 챔버 내로 옮겨서 (단계 3) 공기 또는 물 분사하여 냉각시켰다. 계속해서 주형을 원래 자리로 되돌려놓고 (단계 3), 여기서 제품의 형상이 충분히 안정화되는 대로 곧 제품을 빨리 꺼내었다.
본 발명의 목적은 회전식 성형 및 유사항 공정의 생성물의 성질을 개선시키는 것이고, 또한 분말 대신 미세과립을 사용하므로써 생산 비용을 줄이고 출발 조성물의 비용을 줄이므로써, 생산 원가를 또한 줄이기 위한 것이다.
방대한 연구와 실험의 결과로서 이전에 명시된 바와 같은 처리 요건에 부합되는 스티렌계 블록 공중합체 조성물을 놀랍게도 발전하게 되었다.
따라서, 본 발명은 회전식 성형에 사용되는 모노비닐방향족 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 적어도
(a) 둘 이상의 우세한 폴리(모노비닐 방향족) 블록과 하나 이상의 우세한 폴리(공액 디엔) 블록을 함유하는 주(main) 블록 공중합체 100 중량부로서, 여기서 폴리(공액 디엔) 블록은 임의로 선택적으로 수소첨가되고;
(b) 탄성중합체로 임의로 강화된 폴리(모노비닐방향족) 중합체, 또는 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 또는 우세한 에틸렌 또는 프로필렌과 소량의 다른a -올레핀 공단량체의 공중합체 10 -160 중량부 및 바람직하게 20 - 100 중량부;
(c) 가소제 20 - 100 중량부 및 바람직하게 20 - 45 중량부;
로 구성된다.
성분 (a)로서 사용될 블록 공중합체는 주 성분으로서 선형 트리블록 공중합체이거나 또는 다중아암(multiarmed) 또는 성상(star shaped) 대칭형 또는 비대칭형 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 주 블록 공중합체는 블록 공중합체 중량에 비해 소량의 디블록 공중합체(<20 중량%)와 임의로 혼합되어, 처음에 제조된 바와 같이 작용했고, 중간 리빙 블록 공중합체는 트리블록 공중합체 또는 다중아암 또는 성상 블록 공중합체 내에 커플링되었음이 이해될 것이다.
회전식 성형에 성공적으로 사용할 수 있는 적합한 블록 공중합체를 함유하는 조성물은, 바람직하게 190℃에서 2000 Pa.s 미만의 값인 낮은 전단율(<0.2/2초)에서 용융 점도를 나타냄이 밝혀졌다.
바람직하게 스티렌으로부터 우세하게 유도된 블록, 및 부타디엔 및/또는 이소프렌 각각으로부터 우세하게 유도된 블록을 함유하는 블록 공중합체를 성분 (a)로서 사용한다.
폴리(공액 디엔) 블록을 상당한 정도로까지, 즉 최초의 에틸렌 불포화도의 80% 이상을 수소첨가시키도록 임의로 수소첨가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 폴리(공액 디엔) 블록을 잔류 에틸렌 불포화도(RU)의 최대 10% 미만으로 몇 보다 바람직하게 5% 미만으로 수소첨가시킨다.
"우세하게 유도된"이랑 용어는 각가의 개별적인 블록의 주(main) 단량체는 임의로 소량의 다른 공단량체와 및 보다 구체적으로 소량의 다른 블록의 주 단량체와 혼합될 수 있음을 의미한다.
모노비닐 방향족 단량체의 실례는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-터트-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등과 이의 혼합물로부터 선택될 수 있고 공액 디엔 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔 2,3 디메틸-1,3부타디엔 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 3-에틸1,3-펜타디엔 등, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이들 단량체들 중에서 스티렌과 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직하게, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 블록과 실질적으로 순수한 폴리(부타디엔) 또는 폴리(이소프렌) 블록만을 함유하는 블록 공중합체를 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
적합하게 사용될 수 있는 이러한 블록 공중합체의 실례는 KRATON D 및 G 블록 공중합체(KRATON은 상표명이다)이고 보다 바람직하게 KRATON D 1118, KRATON D1102, KRATON D 4271, KATON G 1652, KRATON G 1726 블록 공중합체를 사용한다.
또한 블록 공중합체 조성물에 대한 출발 성분으로서, 개별적인 등급의 수소 첨가된 블록 공중합체 또는 수소첨가되지 않은 블록 공중합체 또는 부분적으로 수소첨가된 블록 공중합체 뿐만 아니라, 수소첨가된 및 수소첨가되지 않은 또는 부분적으로 수소첨가된 블록 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있음이 이해될 것이다. 그러나, 실질적으로 수소첨가된(RU ≤ 5%) 폴리(공액 디엔) 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
임의대로 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체 내에있는 말단 폴리(모노비닐 방향족) 블록은 보통 3,000 - 100,000 및 바람직하게 5,000 - 20,000 범위의 겉보기 분자량을 가지며 내부에서, 임의대로 선택적으로 수소첨가된 폴리(공액 디엔) 블록은 보통 10,000 - 300,000 및 바람직하게 30,000 - 100,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는다. 처음에 제조된 폴리(공액 디엔) 블록은 보통 공액 디엔 분자에 비해, 5 - 50 몰%, 수소첨가되지 않은 블록 공중합체를 사용하는 경우에는 보다 바람직하게 5 - 15% 및 실질적으로 완전하게 수소첨가된 블록 공중합체를 사용하는 경우에는 25 - 40%의 1,2 중합으로부터 생성된 비닐 기를 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 완전한 블록 공중합체는 보통 20 - 60 중량% 및 바람직하게 25 - 45 중량%의 결합 모노비닐 방향족을 함유하고 있다. 전체 블록 공중합체의 겉보기 분자량은 보통 20,000 - 350,000 범위 및 바람직하게 40,000 - 200,000 범위 및 보다 바람직하게 40,000 - 150,000 범위일 것이다.
성분 (b)로서 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 또는 우세한 에틸렌 또는 프로필렌과 소량의 다른 공단량체 등급의 공중합체, 또는 폴리(스티렌) 또는 폴리(a -메틸스티렌) 중합체 또는 스티렌과 a -메틸스티렌의 공중합체를 사용할 수 있는데, 이것은 5 - 75 및 바람직하게 20 - 75 범위의 용융 지수(ASTM D 1238에 따라 측정함), 및 0.91 - 0.95 g/cm3범위의 밀도를 갖는다.
바람직한 폴리(모노비닐방향족) 수지는 BASF로부터의 TPS426L과 같은 폴리(스티렌)이고 및 선형 저밀도 폴리(에틸렌)이 바람직한 폴리(에틸렌)이다. 스티렌과 a -메틸스티렌의 바람직한 공중합체는 Hercures A150이다.
성분 (c)로서 다양한 가소성 오일이 본 발명에 따라 사용된 조성물에서 유용하다.
유용하다고 밝혀진 가소성 오일은 식물성 및 동물성 오일 및 이들의 유도체뿐만 아니라 석유에서 유도된 오일, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함한다.
사용할 수 있는 석유에서 유도된 오일은 적은 분율의 방향족 탄화수소, 바람직하게 20 중량% 미만 및 보다 바람직하게 15 중량% 미만의 오일만을 함유하는, 비교적 높은 온도에서 끓는 물질이고, 오일이 완전히 방향족이 아닌 것이 가장 바람직할 수 있다. 올리고머는 350 - 10,000 사이의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소첨가된 폴리이소프렌, 수소첨가된 폴리부타디엔, 폴리피페릴렌 및 피페릴렌과 이소프렌의 공중합체일 수 있다.
식물성 오일과 동물성 오일은 보통 지방산의 글리세릴 에스테르와 이의 중합생성물을 포함한다.
바람직한 파라핀계 오일의 실례는 500 - 6,000 범위의 분자량을 갖는 PRIMOL352 (PRIMOL은 상품명이다) CATENEX SM 925, CATENEX SM 956 (CATENEX는 상품명이다) 및 NAPVIS 및 HYVIS (상품명) 폴리올레핀이다.
블록 공중합체를 함유하는 조성물은 성분 (a) - (c)와 함께 소량의 하나 이상의 유용한 보조제 예를 들면 발포제, 안정화제 (예컨대 Irganox UV 안정화제),대전 방지제, 탈주형제, 탄산 칼슘과 같은 충진제 (Durcal)를 함유할 수 있다.
이후에 명시된 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물은 200 - 1100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 입자 형태로 사용할 수 있다.
평균 입자 크기 Dm은 하기 방정식에 따라 계산된다.
Dm= ∑ (Pi × Di/100)
(식에서
Pi = 체 (sieve) i 상에 보유된 물질의 중량%
Di = 체 (sieve) i 상의 물질의 평균 입자 크기 (미크론))
바람직하게 평균 입자 크기는 200 ㎛ - 800 ㎛ 보다 바람직하게 300 - 700㎛ 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 300 - 1100㎛, 및 바람직하게 300 - 900 ㎛ 및 보다 바람직하게 500 - 700 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세과립에 의해 만들어지고 이전에 명시된 블록 공중합체 조성물로부터 유도된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 다른 양상은 300 - 1100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세과립의 제조 공정에의해 만들어진다.
상기 공정은 동일하거나 상이한 장소에서 각각의 성분을 압출기 내로 공급하고, 미세한 구멍이 있는 다이(die)를 통해 균일한 용융물을 압출시키고 계속해서 팰랏화하여 이전에 명시된 평균 입자 크기를 갖는 미세과립을 만드는 것으로 구성된다. 이러한 공정은 주로 예를 들면 Plastics World, November 1994, 20 페이지,"Micropellets : Little things means a lot",J.J. Callari 에 공지되어있다.
본 발명의 놀랄만하게 이로운 점은 보다 많은 제조 비용 때문에 상당히 비싼 종래의 미세한 불말 조성물 대신에 미세과립을 다양한 성질을 갖는 탄성중합체 층으로 전환시키기위해, 회전식 성형법과 같은 처리 기술을 사용하여 열을 가함으로써 전단이 매우 낮거나 또는 없을 때 이들을 용융시키기 위해 상기 미세과립을 사용할 수 있다는 발견에의해 만들어졌음이 이해될 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 이전에 명시된 블록 공중합체 조성물 입자를 회전식으로 성형시켜 발포된 제품을 제조하는 특정한 공정에의해 만들어진다.
허용가능한 품질을 갖는 성형 제품을 제공하는 특정 오븐 온도는 260 - 300℃ 및 바람직하게 260 - 280℃ 범위이고, 최대 내부 공기 온도는 170 - 225℃ 및 바람직하게 190 - 215℃ 범위이고, 알루미늄 주형 두께가 5 - 10 mm 이고, 성형된부분 두께가 0.5 - 3 mm 이며, (ROTOSPEED 또는 CACCLA (상표명)이 적합하게 이용될 수 있는) 주형의 내부를 코팅하여 제품이 주형으로부터 용이하게 이형되게 할수 있다.
본 발명은 하기 실시예로써 부가로 예시되지만, 이것의 영역을 이러한 특정구체예로 제한하지 않는다.
실시예 1
다음의 표 1에 나열된 성분들로부터 PAPENMEIER (상표명) 건조 블렌더 내에서 예비블렌드를 제조하고, 연속해서 WERNER 및 PRLEIDERER(상표명) 트윈 스크류 압출기 상에서 혼합했다.
표 1
압출된 중합체 가닥들을 WERNER und PFLEIDERER 정명 다이 커터를 사용하여 과립화시켰다. 처리 변수들을 표 2에 기재되어 있다.
표 2
압출 조건
기계적인 성징을 측정하기 위해, BATTREFELD 사출 성형 기계 상에서 화합물 과립으로부터 덤벨을 사출성형시켰다. 성형 변수들이 표 3에 제시되어 있다.
표 3
사출 성형 조건
검사하기 전에, 모든 샘플을 24 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도 조건하에 두었다.
ISO-37에 다라 연장 성질을 측정했고, 쇼어 A 굳기를 ISO-868에 따라 측정했다, 굳기는 0- 30초 확인 후에 측정했다.
굴곡 탄성률을 ISO-178에 따라 측정했다.
모든 기계적인 성질을 5배로 측정했고 평균 값이 표 4에 제시되어 있다.
표 4
상술한 과립으로부터 미세한 분말을 -35℃까지 냉각시킨 격리된 챔버내에있는 수송 스크류를 거쳐 분쇄기를 통해 통과시키고, 여기에서 42 kg/h의 배출에서분쇄를 수행함으로써 미세한 분말을 제조했다. 분쇄 후에 분말을 습윤 함량은 0.5 중량% 이었다. 입자 크기 분포 (ASTM D 1921)가 표 5에 제시되어 있다.
표 5
분쇄된 화합물의 입자 크기 분포 (ASTM D 1921) :
< 400 ㎛ 99%
< 300 ㎛ 97%
< 200 ㎛ 65%
< 100 ㎛ 5%
분말의 흐름 행동을 최적화시키기 위해 부형제 또는 자유 흐름제라 불리는 상이한 양의 Aerosil 200를 첨가했다. 이들 혼합물의 흐름 행동은 9 mm 구멍을 갖는 깔때기 (ASTM D 1895A)밖으로 분말 150 g을 흐르게 하는데 필요한 시간을 측정하여 (샘플 당 3회 측정) 검사했고 표 6에 제시되어 있다.
표 6
얻은 분말 조성물을 회전식 성형 처리하였고, 그의 세부 사항은 표 10 및 11제시되어 있다.
실시예 2
다음의 표 7에 나열된 성분들로부터 PAPENMEIER 건조 블렌더 내에서 예비블렌드를 제조했다.
표 7
블렌드를 수중 팰릿화기 내에서 360 - 500 ㎛ 범위의 직경을 갖는 원형 구멍을 갖는 다이를 통해 압출시켰고, 처리 변수들이 표 8에 제시되어 있으며, 표 9에 제시된 입자 크기 분포를 갖는 미세과립을 얻었다.
표 8
압출기 세팅
APV 트윈 스크류 압출기, 65 mm
표 9
미세펠릿 입자 크기 분포 ASTM D 1921
얻은 미세과립 조성물을 회전식 성형 처리하였고, 그의 세부 사항은 표 10 및 11에 제시되어 있다.
표 10
장치 특성
표 11
성형 조건
몇가지 둥근 주형으로 우수한 부품들을 만들었다.
실시예 3 - 5
특정 성질을 갖는 하기에 명시된 조성물로부터, 실시예 2에 서술된 바와 같이 미세과립을 제조했다 :
이들 조성물의 입자 크기 분포를 표 9에 나열된 것과 동일했다.
이들 입자로부터, 몇가지 둥근 주형으로 발포된 제품을 제조할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 회전식 성형에 사용하기 적합하고,
    (a) 둘 이상의 폴리(모노비닐방향족) 블록과 하나 이상의 폴리(공액 디엔)블록을 함유하는 주 블록 공중합체, 또는 동일한 단량체들의 종결된 디블록 공중합체 소량과 혼합된 둘 이상의 폴리(모노비닐방향족) 블록과 하나 이상의 폴리(공액디엔) 블록을 함유하는 주 블록 공중합체 100 중량부, 상기 주 블록 공중합체는 상기 단량체로부터 커플링에 의해 유도되며, 폴리(공액 디엔) 블록은 선택적으로 수소 첨가되거나 수소 첨가되지 않는다;
    (b) 5 내지 75 범위의 용융지수 (ASTM 1238) 및 0.91내지 0.95 g/cm3범위의 밀도를 갖는, 폴리(스티렌), 폴리(a-메틸스티렌), 또는 스티렌 및 a-메틸스티렌의 공중합체, 또는 탄성중합체로 강화된 폴리(스티렌), 폴리(a-메틸스티렌), 또는 스티렌 및 a-메틸스티렌의 공중합체, 또는 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌), 또는 다른 a-올레핀 공단량체와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체 5 - 160 중량 부; 및
    (c) 가소제 20 - 100 중량부
    로 필수적으로 구성되는 블록 공중합체-함유 조성물로서,
    상기 블록 공중합체-함유 조성물은 낮은 전단율(low shear rate)(≤0.2sec-1)에서 190℃에서 2000 Pa.s 미만의 용융 점도를 보이는 블록 공중합체-함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌, 또는 스티렌 및 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체-함유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(공액 디엔) 블록은 잔류불포화가 5% 미만이 되도록 수소첨가되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체-함유 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(모노비닐 방향족) 블록이 5,000 내지 20,000 범위의 겉보기 분자량을 갖고, 폴리(공액 디엔) 블록이 30,000 내지 100,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체-함유 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 200㎛ - 1100㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 입자 형태인 블록 공중합체-함유 조성물.
  6. 각각의 성분을 압출기 내로 공급하는 단계;
    균질의 용융물을 미세구멍이 있는 다이를 통해 압출시키는 단계; 및
    펠릿화하는 단계를 포함하는,
    200 - 1100㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 제1항 또는 제2항 중 어느 한항에 따른 블록 공중합체 조성물로부터 유도된 미세과립의 제조 방법.
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