JP2001288344A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時におけるガス化の問題が無く、且つ、
良い流動性を示す熱可塑性エラストマー組成物を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】少なくとも下記成分、（ａ）ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの
少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又
はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体で
あって、ポリスチレン換算で5,000〜100,000の重量平均
分子量を有するもの100重量部、（ｂ）不飽和グリシジ
ル化合物 ０．０１〜１５重量部、（ｃ）不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、（ｄ）液
状ポリブタジエン １〜３０重量部、を動的架橋に付し
て得られる組成物、及び（ｅ）ポリエステル重合体又は
共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、及びポリ
アミド重合体又は共重合体から成る群から選ばれる少な
くとも一つの重合体又は共重合体 １０〜２５００重量
部、を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物に関する。より詳細には、成形時にガス
が発生しないという利点を有し、そのために、金型の転
写性または賦形性に優れているだけでなく、作業環境上
にも好ましい熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、各
種の方法、例えば射出成形、押出成形、粉体成形により
成形されて、自動車内層部品等に広く用いられている。
しかし、成形時に、樹脂組成物の一成分がガス化して成
形品の表面にガス層が生じ、成形品の表面に模様が発生
したり、細部の再現性が得られないなどの問題がある。
特に高温で成形する場合はこの現象が顕著となる。

【０００３】熱可塑性エラストマー樹脂組成物から、自
動車のインストルメントパネル、コンソールボックス等
の表皮を成形する場合には、粉末スラッシュ成形法が用
いられる。該成形法においては、射出成形などに比べて
樹脂に与えられる剪断力が小さい。そのため、金型全体
に亘って均一な厚みを形成するよう、溶融した樹脂が良
い流動性を示す必要がある。流動性を高めるためには、
樹脂組成物に可塑剤または軟化剤を添加することが従来
行われている。しかし、熱可塑性エラストマー樹脂組成
物を成形する場合は、金型温度が約300℃と高いため
に、可塑剤または軟化剤がガス化して上述の問題が顕著
になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
述のガス化の問題が無く、且つ、良い流動性を示す熱可
塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、特定の分子量を有するブロック共重合体を用
いると樹脂の流動性を損なうことなく、ガス化による諸
問題を回避できることを見出し本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、少なくとも下記成分、（ａ）ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２
個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
の少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／
又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
であって、 ポリスチレン換算で5,000〜100,000の重量
平均分子量を有するもの100重量部、（ｂ）不飽和グリ
シジル化合物 ０．０１〜１５重量部、（ｃ）不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、
（ｄ）液状ポリブタジエン １〜３０重量部、を動的架
橋に付して得られる組成物、及び（ｅ）ポリエステル重
合体又は共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、
及びポリアミド重合体又は共重合体から成る群から選ば
れる少なくとも一つの重合体又は共重合体 １０〜２５
００重量部、を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物に
関する。

【０００６】上記成分（ａ）の分子量がポリスチレン換
算で10,000〜100,000であることが好ましい。

【０００７】また、本発明は、上記成分（ｅ）がポリウ
レタン重合体又は共重合体である熱可塑性エラストマー
樹脂組成物にも関する。

【０００８】さらに、本発明は、上記いずれかの熱可塑
性エラストマー樹脂組成物からなり、長径が400μm以下
であり、且つ、長径対短径の比が３：１〜１：３である
樹脂粒状体にも関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物の各成
分について、詳細に説明する。

【００１０】（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明における成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも
１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加し
て得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
などの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化
合物ブロック共重合体あるいは、これらの水素添加され
たもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック
共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロ
ック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味す
る）は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好まし
くは、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡは、好ましくはビニル芳香族
化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物が５
０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものと、
（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添
加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及
び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）
との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好まし
くは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成
るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物が５
０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものと、
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。これ
らのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニ
ル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の
分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー
成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状また
はこれらの任意の組合せで成っていてもよい。ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素
添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造で
あっても異なる構造であってもよい。

【００１１】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１２】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００１３】上記の構造を有する本発明における（水
添）ブロック共重合体は、ポリスチレン換算した重量平
均分子量の下限値が、好ましくは５，０００、より好ま
しくは１０，０００、さらに好ましくは３０，０００で
あり、上限値が、好ましくは１００，０００、より好ま
しくは、８０，０００である。分子量分布（重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以
下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共
重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、
本発明における分子量は、以下の条件でGPCにより測定
し、分子量が既知であるポリスチレン標品から換算して
求めた。 溶離液 ：ＴＨＦ 流量 ：１．０ｍｌ／分 検出器 ：ＲＩ カラム ：東ソー ポリスチレンゲル ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬ ＧＭＨ_ＸＬ ×２本 カラム温度 ：４０℃ サンプル濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍｌ 上記の方法で求めた分子量の値は相対的な値であり、絶
対値ではないことが留意されるべきである。さらに、基
準サンプル、装置、データ処理方法等GPCの各条件によ
り±30%程度のばらつきが有り得ることが留意されるべ
きである。

【００１４】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ること
ができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００１５】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
り、重量平均分子量の下限値が、好ましくは５，００
０、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは３
０，０００であり、上限値が、好ましくは１００，００
０、より好ましくは、８０，０００である、水添ブロッ
ク共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添
ブロック共重合体である。

【００１６】成分（ｂ）不飽和グリシジル化合物又はそ
の誘導体 樹脂組成物に不飽和グリシジル化合物又はその誘導体を
配合して、動的架橋に付することで、該組成物の耐油
性、耐摩耗性が向上される。好ましくは分子中にオレフ
ィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有する
グリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該不飽和グ
リシジル化合物又はその誘導体により、好ましくはポリ
エチレン及びポリプロピレン等が変性される。つまり成
分（ａ）における水添ブロック共重合体のソフト成分、
及び、任意に配合されるパーオキサイド分解型オレフィ
ン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体が変性され
る。

【００１７】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が０．０１重量部、好ましくは
０．１重量部であり、上限値が１５重量部、好ましくは
１０重量部、より好ましくは５重量部である。上記上限
を超えては、組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化する
ばかりか、成分（e）を配合した際に樹脂組成物中にお
ける成分（e）の相溶性が改良される効果が認められな
くなり、且つ、成形後、揮発してフォギング現象や成形
品表面のピンホール発生が生じる。

【００１８】成分（c） 不飽和カルボン酸又はその誘
導体 樹脂組成物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を配合し
て、動的架橋に付することで、該組成物の耐油性、耐摩
耗性が向上される。好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば
酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が
挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）
が用いられる。該不飽和カルボン酸又はその誘導体によ
り、好ましくはポリプロピレン等が変性される。つまり
成分（ａ）における水添ブロック共重合体のソフト成
分、及び任意成分のパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂、及び／又はそれを含む共重合体が変性されると考
えられる。

【００１９】成分（c）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が０．０１重量部、好ましくは
０．１重量部であり、上限値が１５重量部、好ましくは
１０重量部、より好ましくは５重量部である。前記上限
を超えては、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変
形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｅ）を
配合した際に、樹脂組成物中における成分（e）の相溶
性が改良される効果が認められなくなり、且つ、成形
後、揮発してフォギング現象や成形品表面のピンホール
発生が生じる。

【００２０】成分（ｄ）液状ポリブタジエン 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合
型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であるこ
とが好ましく、３０重量％を超えては、得られる組成物
の低温特性が低下する。

【００２１】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは
２，０００〜４，０００である。下限未満では、得られ
る組成物の耐熱変形性が低下し、上限を超えては、成分
（ｅ）の相溶性が低下する。

【００２２】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選
ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物で
あることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性
不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品
としては、例えば、出光石油化学株式会社製Ｒ‐４５Ｈ
Ｔ（商標）が挙げられる。

【００２３】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が１重量部、好ましくは３重量
部であり、上限値が３０重量部、好ましくは１０重量部
である。前記下限未満では添加の効果が認められず、上
限を超えては組成物の機械的特性が悪化する。

【００２４】（ｅ）成分 ポリエステル系重合体及び共
重合体、ポリアミド系重合体及び共重合体、又はポリウ
レタン系重合体及び共重合体 本発明における成分（ｅ）として用いることができるポ
リエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド系重合体
及び共重合体、又はポリウレタン系重合体及び共重合体
は、特に制限がなく、市販されているものも含め、いず
れの重合体又は共重合体も満足に使用できる。共重合体
は、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってよ
く、なかでも、エラストマー性を有するものが特に好ま
しい。更に、上記重合体又は共重合体は、単独で用いて
も組み合わせて用いても良い。例えば、ポリエステル系
重合体及び共重合体としては、ハード成分が芳香族ポリ
エステルでソフト成分が脂肪族ポリエーテル、ハード成
分が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエス
テル、ハード成分がポリブチレンナフタレートでソフト
成分が脂肪族ポリエーテルからなる（共）重合体を挙げ
ることができ、ポリアミド系重合体及び共重合体として
は、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロ
ン、６，１０−ナイロンまたは６，１２−ナイロンと、
ハード成分がポリアミドでソフト成分がポリエーテル、
またはハード成分がポリアミドでソフト成分がポリエー
テルエステル（ポリアミドとしては６−アミド系または
１２−アミド系ポリアミドである）よりなるブロックエ
ラストマーを挙げることができ、ポリウレタン系重合体
及び共重合体としては、ラクトン系、エステル系、また
はエーテル系（共）重合体を挙げることができる。

【００２５】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が10重量部、好ましくは１００
重量部、さらに好ましくは、２００重量部であり、上限
値が２，５００重量部、好ましくは、１，５００重量
部、さらに好ましくは、１，１００重量部である。特
に、ポリエステル系重合体及び共重合体を配合する場合
は、１５０重量部以上、ポリアミド系重合体及び共重合
体を配合する場合は１００重量部以上、ポリウレタン系
重合体及び共重合体を配合する場合は２００重量部以
上、配合する事が好ましい。前記上限値を越えると、得
られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、ポリエス
テル系重合体，ポリアミド系重合体またはポリウレタン
系重合体単体と大差がなくなる。成分（ｅ）を配合する
ことにより、得られる成形品の耐油性及び耐摩耗性が飛
躍的に向上する。また、ポリウレタン系重合体及び共重
合体を配合したエラストマーを、オレフィンの芯材とウ
レタンフォームの中間発泡層からなる自動車内装部品の
表皮として用いれば、一括粉砕してリサイクルできる。

【００２６】上記の各成分に加えて、本発明の樹脂組成
物には、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／
又はそれを含む共重合体、ステアリン酸、シリコーンオ
イル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、顔
料、アルミナ等の無機充填剤、抗酸化剤、発泡剤（有機
系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリり
ん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを、
本発明の目的を損なわない範囲で、配合することができ
る。

【００２７】上記パーオキサイド分解型オレフィン系樹
脂及び／又はそれを含む共重合体は、得られる組成物中
における成分（ａ）の分散を良好にし、成形品の外観を
良好にする効果を有する。パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体の配合量は、
成分（ａ）１００重量部に対して、下限値が好ましくは
５重量部、より好ましくは、２５重量であり、上限値が
好ましくは１５０重量部、より好ましくは１００重量
部、さらに好ましくは５０重量部である。前記下限値未
満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化
し、一方、上限値を越えた場合は、得られるエラストマ
ー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化する。パーオキサ
イド分解型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重
合体として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹
脂は、¹³Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率に
おいてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、か
つ示差走査熱量測定法により求められる融解ピーク温度
（Ｔｍ）が１５０℃以上及び融解エンタルピー（△Ｈ
ｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。好ましくは、Ｔｍ
が１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３
ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈ
ｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範
囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１
００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００２８】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の
例としては、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例え
ばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の
少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体
が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３
８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ
／１０分、より好ましく３〜８ｇ／１０分である。 パ
ーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１
ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が
低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られる
エラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましく
ない。

【００２９】この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，
０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプ
タン可溶性ポリプロピレンと、メルトインデックスが
０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピ
レンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹
脂、又は、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰
ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．
５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレ
ンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を
用いることもできる。

【００３０】本発明における動的架橋では、有機パーオ
キサイドを使用することが好ましい。有機パーオキサイ
ドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐
ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができ
る。

【００３１】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００３２】パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、下限値が0.1重量部、好ましくは
0.2重量部、さらに好ましくは0.6重量部、上限値が、4.
0重量部、好ましくは3.5重量部、さらに好ましくは3.0
重量部である。前記下限値未満では、必要とする架橋が
得られない。一方、前記上限値を越えると架橋が進みす
ぎて、架橋物の分散が悪くなる。

【００３３】本発明における動的架橋に際しては、さら
に架橋助剤を用いることが好ましい。用いられる架橋助
剤の添加量の範囲は、添加時における成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が０．１重量部、好ましくは
１．０重量部、より好ましくは２．０重量部であり、上
限値が１０．０重量部、好ましくは、８．０重量部、よ
り好ましくは、６．０重量部である。前記下限値未満で
は、必要とする架橋が得られない。一方、上限値を越え
ると架橋効率が低下する。また、架橋助剤の添加量はパ
ーオキサイド添加量の約１．０〜３．０倍の割合が好ま
しい。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の工
程により製造することができる。まず、成分（ｅ）以外
の成分に、架橋剤を加えて加熱下で混練する。好ましく
は、架橋助剤も添加する。混練方法としては、ゴム、プ
ラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使
用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バ
ンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いら
れる。この工程により、各成分が均一に分散された組成
物を得ることができる。

【００３５】次いで、上記工程で得られた組成物に、成
分（ｅ）を加えて混練する。混練方法は、一般に、一軸
押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーある
いは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。こ
の工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、架橋反
応が完了する。成分（ｅ）をサイドフィードして、動的
架橋に付する工程と連続的に行なうと好都合である。

【００３６】混練方法として、Ｌ／Ｄが２０以上の単軸
押出機又は二軸押出機、あるいはバンバリーミキサーを
使用することが好ましい。また、例えば、二軸押出機に
て混練する場合、スクリューの回転数は２０〜３５０ｒ
ｐｍ、好ましくは４０〜２５０ｒｐｍの条件で行うと各
成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることがで
きる。

【００３７】本発明は、上記樹脂組成物からなる所定の
形態の粒状体にも関する。粉末スラッシュ成形方法で
は、粉末が複雑な形状の金型に均一に付着し、且つ余剰
分が除去され易いように、該粉末自体が優れた流動性を
有する必要がある。本発明者らは、熱可塑性エラストマ
ー樹脂を、従来の粉末に代えて、所定の形状および大き
さの粒状体にすることで、該流動性を飛躍的に向上させ
ることができることを見出し、特許出願した（特願平11
−139056号）。 本発明樹脂組成物も、該粒状体の形態
で供することにより、粉末成形の際の流動性がさらに良
くなる。

【００３８】本発明の粒状体は、やや細長い粒である
が、実質的に球状であるから、良好な流動性が得られ
る。粒の長径は、約20〜30倍での写真影像における最も
長い径（以下「長径」とする）を測定したものである。
該長径の範囲は、成形型の形状、樹脂成分等に応じて適
宜定めることができる。型に流した際にボイドができ
ず、かつ、細部に流れ込むことができる程度に小さけれ
ばよい。しかし、あまり小さいと流動性、または取り扱
い上、従来の粉末と比べたときの利点がなくなり得る。
自動車内装部品の粉末スラッシュ成形においては、４０
０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３６０μｍ以下
である。また、写真影像において長径と直角方向の径の
うちの最も短いもの（「短径」とする）との比の範囲
が、３：１以下、好ましくは２：１以下、更に好ましく
は１．５：１以下である。

【００３９】上記の粒状体は、水中カット法により製造
することができる。水中カット法とは、熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物を押出機ダイス穴から水中に押出し、
押出された樹脂を、該ダイスの極く近傍に設けられたブ
レードにより切断して粒状体を得る方法である。本発明
においては、押出機ダイスに、例えば、Gala 社製のア
ンダーウォーターペレタイジングシステムズ（Underwat
er Pelletizing Systems）を接続して、樹脂を押出した
直後に冷却し、且つ切断する。本発明の大きさの粒状体
を得るためには、ダイスの吐出口径が３ｍｍ以下、好ま
しくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以
下である。また、熱可塑性エラストマー組成物のダイス
の吐出口一個あたりの吐出速度は、通常250〜10g/時、
好ましくは100ｇ／時にする。ブロッキングを防止する
ため、水の温度は、通常 ５〜８０℃であり、好ましく
は、３０〜７０℃である。さらに、ブロッキング防止剤
を水に添加してもよい。水中カット法以外の方法として
は、溶融樹脂をスプレーあるいはアトマイザーで噴霧冷
却して粒状体化する方法などがある。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉体、
または上記粒状体等の形態にした後、射出成形、押出し
成形等の各種成形に供することができる。射出成形につ
いて、日精樹脂工業社製 ＦＳ−１２０を用いて、長さ
１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの樹脂板を成形す
る場合の条件を例示する。 成形温度；１８０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保持圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 金型温度：３５℃ 冷却時間：４５秒

【００４１】押出成形について、例えば、（株）山口製
作所製４０ｍｍ押出機にて幅４０mm、厚さ５ｍｍの樹脂
板を成形する場合の条件を例示する。 押出温度；１８０℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ

【００４２】中空成形について、例えば、日本製鋼所社
製 ４０ｍｍ中空成形機にて、直径１５０ｍｍの中空容
器を成形する場合の条件を例示する。 押出温度；１８０℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ

【００４３】延伸ブロー成形について、例えば、１５０
ｍｍ延伸ブロー成形機、（ダイス径４００ｍｍ）にて、
延伸ブロー成形する場合の条件を例示する。 押出温度；１８０℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ ブロー比：３倍

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に
説明する。表中の量は、特に断りがない限り重量部を意
味する。

【００４４】本実施例における各成分として、以下のも
のを用いた。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ） クラレ社製 セプトン２００２ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：５５，０００ 重量平均分子量：６０，０００ 分子量分布：１．０９ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：グリシジルメタクリレート 関東化学株式会社製 成分（ｃ）：無水マレイン酸 関東化学株式会社製 成分（ｄ）：液状ポリブタジエン 出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標） 官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。数平均
分子量：２８００ 成分（e）：熱可塑性ポリエステル系エラストマー 東レ・デュポン社製 ハイトレル ４０６８（商標） 熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本インキ工業株式会社 パンデックス Ｔ−８１８
０（商標） パーオキサイド分解型オレフィン樹脂 ：三菱化学社製
ＢＣ０３Ｃ 種類：ポリプロピレン 流動性：３０ｇ／１０分 有機パーオキサイド：日本油脂社製 パーオキサ２５Ｂ
（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン） 架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル ＩＮＤ（２
−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート
（８５％）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート
（１５％）の混合物） 比較例 水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ） クラレ社製 セプトン４０７７ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：３２６，０００ 重量平均分子量：３７８，０００ 分子量分布：１．１６ 水素添加率：９０％以上 非芳香族系ゴム用軟化剤 出光興産社製 ダイナプロセスオイル ＰＷ−９０ 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下

【００４５】実施例１〜６、比較例１および２ 成分（ｅ）がポリウレタン樹脂である場合は表１に示す
成分比で、成分（ｅ）がポリエステル樹脂である場合は
表２に示す成分比で、それぞれ組成物を調製した。最初
に、成分（e）以外の成分を二軸押出機で混練し、パー
オキサイド及び架橋助剤を加えて、混練温度200℃、ス
クリュー回転350 rpm、押出機吐出量20 kg/時で動的架
橋処理をした。次いで、成分（e）をサイドフィードし
て混練した。得られたペレットを用いて下記の各評価を
行い、その結果を表１および表２に示した。 （１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載のＪＩＳタイプ
Ａ法にて測定した。 （２）引張り強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法で
測定した。試料は２ｍｍ厚の射出成形シートを用い、試
験片は３号ダンベルとした。 （３）１００％伸びモジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に
記載の方法で測定した。試料は２ｍｍ厚の射出成形シー
トを用い、試験片は３号ダンベルとした。 （４）引張り伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法で
測定した。試料は２ｍｍ厚の射出成形シートを用い、試
験片は３号ダンベルとした。 （５）発生ガス量：２００℃で成形機のシリンダー内を
各実施例または比較例の樹脂によってパージする際にノ
ズルより発生する白煙のガス量を目視で観察し、多いも
のを×、少ないものを○として表に示した。 （６）成形サイクル：射出成形時の最適な長さ１５０ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、厚さ４ｍｍ、成形品が得られる１サイ
クルの成形時間を測定した。30秒以下を○、60秒以下を
△、60秒超を×として表に示した。 （７）ブロー成形性：押出ブロー成形において、成形品
の外径を、パリソンの外径の最大何倍までにすることが
できるかによって判断した。最大ブロー比３倍以上であ
るものを○、３倍未満〜２倍以上であるものを△、2倍
未満のものを×として表に示した。 （８）転写性：シボ加工を施した金型を用いて射出成形
し、得られた成形品の表面を目視にて観察した。表面が
型に忠実であるものを○、ややシボが丸みを帯びるもの
を△、表面に凹み等があるものを×とした。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１および２に示したように、本発明の組
成物は、成形時におけるガスの発生がほとんど無く、得
られる成形体には型が忠実に転写される。 また、本発
明の組成物は、軟化剤を含有していなくとも、流動性が
良く、成形サイクルが短い。さらに、得られる成形体は
硬さにおいても問題がなく、且つ、引張り強さ等の機械
的特性も良い。また、ガスが発生せず、ドローダウンが
少ないのでブロー比を大きくすることができる。

【００４９】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は、揮発性の軟化剤を含まないの
で、成形時にガスが発生せず、転写性に優れる。また、
特定範囲の分子量のブロック共重合体を含有するので、
溶融樹脂の流動性が良く、成形性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC05Y BP01X CF00W CF03W CF07W CF10W CK02W CL00W CL01W CL03W CL07W FD010 FD130 FD160 FD170

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記成分、（ａ）ビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個
   と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの
   少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又
   はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体で
   あって、ポリスチレン換算で5,000〜100,000の重量平均
   分子量を有するもの１００重量部、（ｂ）不飽和グリシ
   ジル化合物 ０．０１〜１５重量部、（ｃ）不飽和カル
   ボン酸又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、（ｄ）
   液状ポリブタジエン １〜３０重量部、を動的架橋に付
   して得られる組成物、及び（ｅ）ポリエステル重合体又
   は共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、及びポ
   リアミド重合体又は共重合体から成る群から選ばれる少
   なくとも一つの重合体又は共重合体 １０〜２５００重
   量部、を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）の分子量がポリスチレン換算
   で10,000〜100,000であることを特徴とする請求項１記
   載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（ｅ）がポリウレタン重合体又は共
   重合体であることを特徴とする、請求項１または２記載
   の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物からなり、長径が400μm以
   下であり、且つ、長径対短径の比が３：１〜１：３であ
   る樹脂粒状体。