CN1441721A - 用于可流动产品的具有改进的阻挡和机械性能的可挤压容器 - Google Patents

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托马斯·李
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Abstract

本发明涉及用于可流动产品的具有改进的阻挡和/或机械性能的可挤压容器，和生产所述可挤压容器的方法。这些改进通过将包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物引入可挤压容器中实现。

Description

用于可流动产品的具有改进的阻挡和机械性能的可挤压容器
发明领域
本发明涉及用于可流动产品的具有改进的阻挡和机械性能的可挤压容器，和生产所述可挤压容器的方法。这些改进通过将包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物引入可挤压容器中实现。
发明背景
已知生产在聚合物基材中包括处理的粘土的组合物的方法。这些组合物被称为纳米复合物。
Carter等人的美国专利US2,531,396公开了一种增强的弹性体和生产所述含改性粘土的弹性体的方法。该发明的粘土包括蒙脱石，即钠、钾、锂和其它膨润土。该粘土的特征在于据信一种非平衡晶格具有被无机阳离子中和的负电荷。
Frisk的美国专利US5,916,685公开了一种含纳米颗粒的具有优异的对氧、水蒸气和芳烃气体的阻挡性能的透明多层层压品。
Frisk等人的美国专利US5,876,812公开了为提高阻挡性能由含纳米颗粒的聚合物材料制成的容器。
Frisk等人的美国专利US5,972,448公开了由与多种纳米尺寸颗粒结合的聚合物材料生产的容器。
Serrano等人的美国专利US5,844,032公开了生产纳米复合物的方法，该纳米复合物被插入EVOH基体聚合物中并与其结合。
Beall等人的美国专利US5,952,095公开了如何生产特定插层纳米颗粒。该公开文献除了教导含纳米颗粒的有机液体复合物外，还教导了纳米颗粒本身及其生产方法。
Beall等人的美国专利US5,880,197公开了用有机分子处理的粘土，当如此处理时有机分子插入粘土颗粒中由此形成类似基体的结构。
Beall等人的美国专利US5,877,248公开了通过将有机液体与具有特定特征/限制的纳米复合物材料结合提高该有机液体粘度的方法。
Beall等人的美国专利US5,578,672公开了通过将页硅酸盐与聚合物和液体载体混合、并将该混合物经模头开口挤出由此在相邻页硅酸盐之间吸收或插入聚合物而形成的插层物。
Christiani等人的美国专利US 5,747,569公开的一种生产聚合物纳米复合物材料的方法，其中片晶颗粒的平均厚度等于或低于约50埃，最大厚度为约100埃。
Maxfield等人的美国专利US5,514,734公开了形成包括聚合物基体的纳米复合材料的方法，所述聚合物基体包括聚合物材料和选自具有特定特征的片状或原纤状颗粒的分散颗粒。
Maxfield等人的美国专利US5,385,776公开了由具有分散在其中的颗粒材料如页硅酸盐的γ相聚酰胺形成的复合物。
Alexandre等人的WO99/47598公开了一种纳米复合物，其为衍生自层状金属氧化物或金属氧化物盐的纳米填料颗粒的分散体。该纳米复合物有利地通过如下方法制备：首先将未处理的粘土在水中溶胀，然后除去水形成可分散于非极性有机溶剂中的亲有机粘土。接着将该亲有机粘土用烷基铝氧烷处理，随后用催化剂处理由此形成促进烯烃或苯乙烯聚合和片状物分散的复合物。该纳米复合物可通过在纳米填料上在无剪切、无离子交换步骤并且不需要在聚烯烃或聚苯乙烯中引入极性取代基的情况下现场聚合烯烃或苯乙烯来直接制备。
Fischer等人的WO 99/35185公开了制备基于聚合物基体和层状双氢氧化物的纳米复合材料的方法。该公开文献进一步涉及可通过该方法获得的纳米复合材料和由该纳米复合材料获得的成型制品。
Barbee等人的WO 99/32403公开了包括聚合物的组合物，该聚合物具有分散在其中的至少一种已与有机阳离子盐进行阳离子交换的层状粘土材料和至少一种可与所述聚合物相容的膨胀剂。优选的聚合物包括聚酯。公开的组合物显示显著改进的片晶分离(通过基层间隔比以前记载的高而得以证实)。该公开文献还涉及具有改进的阻挡性能的复合材料，该复合材料可用于形成具有改进的气体阻挡性能的包装物。
Fischer的WO99/07790公开了基于具有层状结构和阳离子交换容量30至250meq/100g(即250毫当量/100克)的粘土、聚合物基材和嵌段共聚物或接枝共聚物的纳米复合材料，所述嵌段共聚物或接枝共聚物包括一种或多种可与粘土相容的第一结构单元，和一种或多种可与聚合物基体相容的第二结构单元。Fischer还公开了一种纳米复合物材料，其中粘土的阳离子交换容量为50至200meq/100g。此外，Fischer公开了一种纳米复合物材料，其中聚合物基体选自聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚醚、聚硅氧烷和丙烯酸聚合物。
李等人的WO 98/53000公开了增韧纳米复合物材料，该纳米复合物材料基于一种或多种热塑性工程树脂如尼龙，一种官能化的例如溴化的C4-C7异单烯烃如异丁烯与对烷基苯乙烯，例如对甲基苯乙烯的共聚物的共混物而制备，并进一步含有均匀分散的页状剥离的页硅酸盐层状粘土，如蒙脱石。这些纳米复合材料显示优异的机械性能，包括改善的冲击强度。该文献公开的复合物可挤出、压塑、吹塑或注塑为各种形状的制品，包括纤维、薄膜、工业部件如汽车部件、仪器外壳、消费产品、包装物等。所得产品显示高冲击强度和低蒸汽渗透性。
Matayabas等人的WO 98/29499公开了包括分散在至少一种聚酯中的约0.01至约25wt％的片晶颗粒的聚酯片晶颗粒复合物组合物，其中所述组合物具有特性粘度大于约0.55dl/g、低剪切熔体粘度大于约30,000泊，和至少比未改性聚酯低10％的气体可渗透性。
Frisk等人的WO 98/01346公开了一种由与多种纳米尺寸颗粒结合的聚合物材料构成的容器，所述纳米尺寸颗粒起到增强容器阻挡性能的作用。聚合物材料可为PET、COPET或其任何混合物。该纳米复合聚合物容器降低各种气体的渗透性，但基本上不改变生产由PET或COPET材料构成的容器的方法并且基本上不改变容器本身。该文献公开的纳米复合聚合物容器能够实现该作用的原因在于与聚合物材料结合很少量的粘土，即按容器重量计为0.1至10％的粘土。如此少量的粘土提供明显的阻挡性能，因为粘土颗粒具有100至2000的高长宽比。该纳米复合物聚合物容器可用现场聚合、溶液插层或熔体剥离生产，由此使粘土矿与聚合物材料基体结合。粘土矿可为绿土、蛭石、埃洛石或其任何合成类似物，其中优选绿土粘土中的蒙脱石物质。
发明内容
本发明涉及用于可流动产品的具有改进的阻挡和/或机械性能的可挤压容器，其中该可挤压容器包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物，和生产所述可挤压容器的方法。本发明进一步涉及用于可流动产品的包括顶盖(head)和套管的可挤压容器，所述顶盖或所述套管的至少一层包括聚合物纳米复合物，其中所述纳米复合物包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒。
下面对本发明进行详细描述。
层状粘土矿如绿土粘土(例如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、水羟硅钠石(kenyaite)、和蛭石)由各硅酸盐层或片材面对面堆积的晶胞(packet)组成。自然，金属离子如Mg、Fe、Mn和Li被取代。由于此取代，这些片材具有不平衡的负电荷，其被可水合的阳离子如钠和钙中和。该片材的厚度为约1nm，片材的直径一般为50至1000nm，导致长宽比为50至1000。这些层状矿物被称为页硅酸盐。
已知这些层状矿物可用有机分子如有机铵离子处理，以在相邻平面硅酸盐层之间插入有机分子，由此增加相邻硅酸盐层之间的层间间隔。该方法被称为插层，并且所得已处理的粘土矿称为“改性粘土”。如此处理的插层页硅酸盐具有层间间隔至少10-20，和至多约100。然后将该改性粘土用于制备纳米复合物的至少两种不同的方法中：即熔体配混和现场聚合。这两种方法都是本领域熟练技术人员已知的。熔体配混纳米复合物的优选方法是用双螺杆挤出机或类似的共混装置进行。为实现粘土矿的良好插层、剥离和分散，处理条件应能使剪切速率和停留时间都被优化。
除了这些方法外，还可将改性粘土加入液体涂料或粘结剂中。对于采用熔体配混，处理条件应使剪切速率和停留时间都被优化。粘结剂或涂料可由单体、低聚物、聚合物或其混合物构成，并可在其已涂于基材后进行聚合。与聚合物结合的改性粘土的量应足以提供所需的阻挡和/或机械性能。改性粘土在本发明纳米复合物中的量包括组合物的约0.1wt％至约25wt％。改性粘土的优选范围包括组合物的约0.5wt％至约10wt％。
适用于本发明纳米复合材料的聚合物可列举但不限于聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)，聚酰胺如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰己二胺、聚己二酰己二胺或聚己内酰胺，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和聚丙烯腈。适用于本发明纳米复合材料的其它聚合物包括聚乙烯醇共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、用马来酸酐接枝的聚酯、PVdC、脂族聚酮和LCP(液晶聚合物)。聚酮可列举Shell生产的Carillon。液晶聚合物可列举Ticona生产的Vectra。可使用的另一些聚合物包括环氧和聚氨酯粘结剂。
尽管某些粘土矿已在上面列举，但应理解具有离子交换容量50至200meq/100g和与要用于所述纳米复合物中的聚合物的很大接触面积的任何粘土(天然和合成的)都可用于本发明中。
下面对本发明术语给出定义。
除非具体提出并定义或有其它限制，这里使用的如下术语具有如下含义：
“粘结剂”指粘结/粘附的物质；这里使用的粘结剂一般可分类为结合树脂(tie resin)或层压粘结剂。
“长宽比”指颗粒的目标宽度与其厚度之比。
“阻挡”应理解为防止蒸汽或气体经或越过起阻挡作用的材料或材料结构穿过或渗透的材料或材料结构如薄膜、层、膜或表面涂层。这些阻挡物可以为选择性或非选择性的，取决于该阻挡物是否起到防止特定(或多种特定)蒸汽或气体透过或渗透阻挡材料或结构的作用。因此，该水蒸汽或湿气阻挡物将防止水蒸气透过或渗透，氧阻挡物将防止氧(例如大气中所含的氧)透过，香气或芳香气将防止散发香气或芳香气的复杂有机分子透过。这些阻挡物可起到借助阻挡材料或阻挡结构具有的特定物理或化学性能防止蒸汽或气体透过或渗透的作用。
“共挤出塑料可挤压容器或管”是指通过将聚合物树脂从多个挤出机挤入一结合段，然后挤入环形模头制得。将所得环形挤出物用水冷却形成一连续的多层圆筒。该随后切割为多段的圆筒形成可挤压容器或管的套管。将所得各套管安装在机床上，并将管顶盖注塑到套管末端，由此形成可挤压容器或管。然后将封盖施于顶盖上。
“共注射可挤压容器(管)顶盖”指通过将聚合物树脂通过多个挤出机挤入注塑机中通常称为喷嘴的结合段。多层塑料挤出物自该喷嘴注射入金属模具中。该金属模具与已荷载上金属心轴的可挤压容器或管的套管接触。同时在该金属模具中，聚合物被冷却，与此同时该顶盖被粘附到套管上并形成可挤压容器或管的顶盖形状。然后将封盖施于顶盖上。
“芯”或“芯层”指具有奇数层的多层薄膜的内层，其中在芯层每一侧上存在相同的层数。
“环氧化物”指含一个环氧化物官能团的化合物。
“乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)”指由乙烯和醋酸乙烯酯单体共聚形成的共聚物，其中在共聚物中的乙烯衍生单元以主要量存在，共聚物中的醋酸乙烯酯衍生单元以次要量存在。
“乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)”指通过水解聚(醋酸乙烯酯)形成的共聚物。
“剥离物”或“剥离的”指改性粘土的各片，这样改性粘土的相邻片可各自分散在整个载体如水、聚合物、醇或二醇，或任何其它有机溶剂中。
“剥离”指由改性粘土形成剥离物的方法。
“插层剂”指吸附在分层材料片之间并与片表面上的Na+阳离子配位的铵离子，由此形成插层物。
“插层物”指“插层的”指包括处于分层材料的相邻片之间使相邻片的层间距增加至约5埃，优选至少约10埃的有机分子的分层材料。
“插层”指形成插层物的方法。
“内部或内层”指不是薄膜表皮或表面层的层或多层薄膜。
“中间的”或“中间层”指处于所述薄膜芯层与表面层之间的多层薄膜的内层。
“标签”指包括能够与可挤压容器粘结或粘附的至少一粘结剂内层和外层的多层聚合物薄膜。
“层压可挤压容器(管)套管”指通过转换装置主要采用挤出层压或共挤出片材法生产的多层网状结构。生产的网状结构为平片形式，将其卷成辊型。在挤出层压中，将通常通过吹膜或流延膜法生产的薄膜辊与从平模头排列挤出的挤出或共挤出物粘附在一起。将所得层压网状结构卷绕为辊形式。
“层压粘结剂”指在两基材之间的粘结剂；层压粘结剂通常为在涂布后固化的热固性聚合物如聚氨酯或环氧化物。
“分层材料”指无机材料，如绿土粘土矿，其为多个相邻的束缚层形式，并且各层具有厚度约3埃至约50埃，优选约10埃。
“基体单体”指其中混有或分散有插层物或剥离物的单体。
“基体聚合物”指其中混合或分散插层物或剥离物由此形成纳米复合物的热塑性或热固性聚合物。
“改性粘土”指已进行插层的分层粘土材料。
“单层塑料可挤压容器(管)”指将聚合物树脂从单一挤出机挤入环形模头内并用水冷却，由此形成连续单层圆筒。该随后切割为多段的圆筒形成可挤压容器或管的套管。将所得各套管安装在机床上，并将可挤压容器或管顶盖注塑到套管末端，由此形成可挤压容器或管。然后将封盖施于顶盖上。
“单层可挤压容器(管)顶盖”指将通过单一挤出机挤出的聚合物树脂经注塑机注射入金属模具中。该金属模具与已荷载上金属心轴的可挤压容器或管的套管接触。同时在该金属模具中，单层挤出物被冷却，与套管粘附并形成顶盖形状。
“纳米复合物”指包括其中分散有由剥离改性粘土形成的多个片的单体、聚合物、低聚物或共聚物的混合物。
“光学性能”指包括光泽、雾度和透明度的性能(都由Annual ASTMBook of Standards or TAPPI Test Methods定义)。
“外覆盖物”指与可挤压容器外侧非常一致的多层聚合物膜。
“片”指分层材料的各层。
“聚酰胺”指具有重复酰胺基团(HN-CO)的聚合物，如聚癸二酰己二胺、聚己二酰己二胺、聚ε-己内酰胺和聚己二酰间苯二甲胺，以及尼龙6与尼龙6，6的共聚物，它们又分别称为尼龙-6，10、尼龙6，6、尼龙-6、MXD6和尼龙6/6，6。
“聚乙烯”指通过基本上聚合乙烯气体获得的树脂系列。通过改变共聚单体、催化剂和聚合方法，可在宽范围内调节性能如密度、结晶度、支化度、分子量和分子量分布。聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
可用于聚乙烯树脂系列的共聚单体为具有4至20个碳原子的α-烯烃。
“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)”指通过乙二醇与对苯二甲酸缩聚形成的聚酯。
“聚合物或聚合物树脂”包括但不限于均聚物，共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，三元聚合物等，及其共混物和改性物。“聚合物或聚合物树脂”包括该材料的所有可能的分子构造。这些构造包括但不限于等规、间规和无规分子构型。
“聚烯烃”指烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯的聚合物；包括但不限于所述烯烃的均聚物、共聚物、共混物和改性物。
“聚氨酯”指含氨基甲酸酯键的聚合物。
“绿土”为具有可膨胀晶格的带有过量负层电荷的2∶1型层硅酸盐。该2∶1比例是指由夹在两个四面体二氧化硅片材之间的一个八面体金属氧化物片材组成的分层结构。
“可挤压容器(管)顶盖”指可挤压容器或管的这样一个部分，自该部分可流动产品从可挤压容器或管流出或分配出。将封盖施于该可挤压容器或管顶盖上。管顶盖通常为刚性结构。
“可挤压容器(管)的套管”指形成可挤压容器或管的边界或壁的能够使该可挤压容器或管盛装可流动产品的可挤压容器或管的部分。该可挤压容器或管的套管通常为非刚性的可变形结构。
“表面”或“表面层”或“表皮”或“表皮层”指包括其表面的多层薄膜的层。
“束缚树脂或层”指由对材料具有一些亲和力(即相互粘附或结合在一起)的热塑性聚合物组成的粘结剂；束缚树脂通常用于共挤出或挤出层压中，并且通常为聚烯烃共聚物如EVA、EAA或EMA，或用马来酸酐接枝的聚烯烃(接枝材料的例子是购自Equistar的Plexar和购自DuPont的Bynel)。
塑料包装材料的机械性能为涉及材料在施加应力下响应(变形)的物理性能。一些重要的物理性能是拉伸强度、劲度(挠曲模量)、压缩强度、抗冲击性(韧性)。对于可压挤容器，机械性能涉及该可压挤容器在施加应力或荷载下变形。这些性能包括顶部荷载、壁劲度(耐屈曲性)和耐冲击破裂性能。下面给出测量材料机械性能的数个标准ASTM试验。
术语“热稳定性”涉及可压挤容器的机械性能和尺寸随温度、特别是在极端温度下的变化。该可压挤容器的热稳定性一些重要测量值是：在高温下的收缩或松弛；特别是在高温下在荷载下的蠕变(逐渐尺寸变化)；低温下的脆性；和在高温下的强度和劲度损失。测量材料在高温下软化程度的一个标准方法是由下面的ASTM-648定义的热变形温度(HDT)。
本发明的可压挤容器具有改进的阻挡和/或机械性能，并包括至少一含与改性粘土结合的聚合物材料层，其中改性粘土为纳米复合物层的约0.5wt％至约10wt％。
粘土矿可选自绿土(smectite)、蛭石和埃洛石。优选的一类是绿土粘土，其中绿土选自蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石和其混合物。用于可压挤容器的特别优选的绿土粘土是蒙脱石。该粘土通常以钠离子交换形式存在。该粘土可用插层剂处理，以有助于改性粘土与聚合物材料结合。插入粘土矿和形成纳米复合物的工艺已在上面描述。
粘土的一个来源是Southern Clay Products，Inc.，of Gonzales，Texas，该公司以产品名“Cloisite”出售粘土，它为粘土和其它微量组分的特殊配料。粘土的另一来源是Nanocor，Inc.of Carmel，Indiana，该公司以产品名“Nanomer”出售粘土。然而，本领域熟练技术人员将认识到可获得很多粘土来源，并且那些来源可具有不在本发明范围外的其本身的特殊配方。
适用于本发明纳米复合物的聚合物可列举但不限于聚烯烃如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)，聚酰胺如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰己二胺、聚己二酰己二胺和聚ε-己内酰胺，聚酯如(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，和聚丙烯腈。适用于本发明纳米复合物的其它聚合物包括乙烯乙烯醇共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、用马来酸酐接枝的聚酯、PVdC、脂族聚酮和LCP(液晶聚合物)。聚酮的例子为Shell生产的Carillon。液晶聚合物的例子是Ticona生产的Vectra。可使用的另一些聚合物包括环氧和聚氨酯粘结剂。
尽管某些粘土已在上面示例性给出，但应理解具有阳离子交换容积50至200meq/100g和与要用于所述纳米复合物中的聚合物的很大接触面积的粘土(天然和合成的)都可用于本发明中。
本发明的可挤压容器具有改进的阻挡和/或机械性能并包括已与改性粘土纳米颗粒接触的至少一聚合物层。在本发明的另一实施方案中，可挤压容器包括顶盖和套管，所述顶盖或所述套管中的至少之一包括聚合物纳米复合物，其中所述纳米复合物包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒。
在可挤压容器工业中，需要改进可挤压容器的阻挡和机械性能。已知为在可挤压容器中获得上述这些改进的性能将无机填料材料与聚合物材料掺混。然而，此方法并未完全满足需求，因为无机填料会使结构变脆和/或减损其光学性能。已发现将纳米复合物加入所述可挤压容器的一层或多层聚合物层中可改进阻挡和/或机械性能，而不会损害并且常常改进材料的机械和光学性能以及其它性能和聚合物的固有性能。
本发明的可挤压容器可具有改进的阻挡和/或机械性能并包括至少一含已与改性粘土结合的聚合物层，其中改性粘土的量为纳米复合物层重量的约0.5％至约10％。
本发明的可挤压容器包括但不限于层压可挤压容器和塑料可挤压容器，并可由一层或多层聚合物层构成，其中一层或多层这些层可包括与约0.5％至约10％(按纳米复合物层的重量计)的改性粘土纳米尺寸颗粒结合的聚合物材料。改性粘土的纳米尺寸颗粒具有厚度约3埃至约50埃，和长宽比约50至约1000。
层压的可挤压容器或管是由成型为管的平辊坯料生产的管。塑料可挤压容器或管为通过环形挤出生产的管。将聚合物挤出为圆柱构型并切割形成用于管的套管。塑料管顶盖通过注塑或压塑生产。
如上所述，本发明的管可分为至少两组一层压管和塑料管。塑料管进一步分为单层塑料管或共挤出塑料管。层压管和塑料管都由两部分组成一套管和顶盖。此外，层压管和塑料管可具有涂于整个管外侧的涂层。
纳米复合物可存在于包括在层压管和塑料管的套管和/或顶盖中的一层或多层中。此外，纳米复合物还可包括作为外包裹物涂于塑料管和层压管上的涂层。
本发明的管在包装工业中具有很多用途。这些用途可列举但不限于用于牙膏、工业堵缝剂及药膏和软膏的层压管，以及用于洗液和面霜的塑料管。
为评估本发明容器的阻挡性能，可使用如下测试。
ASTM F 1249为测定水蒸气透过柔软阻挡材料的速率的测试方法。该水蒸气透过速率定义为稳态条件下垂直流过每单位面积表面的速率。
ASTM D 3985为一种包括测定氧气透过塑料膜的稳态速率的程序的测试方法。氧气透过速率定义为在D3985测试方法的条件下每单位时间通过塑料膜平行表面的单位面积的氧气量。
ASTM D638一种测试方法，它包括在规定的预处理、温度、湿度和测试仪速度下测试时，测定哑铃型试样形式的未增强和增强塑料的拉伸性能。
ASTM D790为包括测定增强和未增强塑料的挠曲性能的测试方法，所述塑料来自通常为直接模塑的或由片或板坯料切割的矩形棒形式的样品。通常，该试验测量劲度，或材料的耐弯曲性。
ASTM D648为包括测定当试样承受特殊设定的测试条件时出现任意变形时的温度。此试验提供材料的温度稳定性测量值，即低于材料在标准荷载条件下不容易变形的温度。
发明的具体实施方式
在下面的实施例中给出本发明具有改进的阻挡性能或机械性能的可挤压容器的优选实施方案，这些实施例仅用于说明目的而不以任何方式限制本发明范围。
实施例1
单层塑料管：
制备包括主要的选自LLDPE、HDPE、聚丙烯或单点催化聚乙烯聚合物的单一聚合物的套管组合物。可以与上述聚合物的掺混物形式包括次要组分。这些次要组分一般包括色母粒、UV吸收剂和本领域已知的其它添加剂。
套管厚度：13至18mil(330至457μm)。
顶盖组合物：由单一主要聚合物或聚合物共混物组成，其中聚合物选自LDPE、HDPE和聚丙烯。顶盖的厚度取决于使用的各注塑装置。
管涂层：将液体形式的环氧基涂料涂于管外侧。
纳米复合物添加：将纳米复合物以共混物形式加入套管聚合物中，并以共混物形式加入顶盖组合物中。此外，可将纳米复合物加入管涂层中。该纳米复合物包括聚合物和改性粘土矿，其中矿物为以商品名Cloisite从Southern Clay products，Inc.，或以商品名Nanomer从Nanocor获得的蒙脱石。
实施例2
可包括2至6层的共挤出塑料管
套管组合物：具有如下组成的两层共挤出管
两层共挤出塑料管
层 材料 典型的百分比
内层 LDPE 85至75
外层 具有纳米复合物的LDPE 15至25
五层共挤出塑料管—套管组合物
层 I(厚内层)(％) I(薄内层)(％) III(典型结构)(％) 材料
内层 52 30 56 LDPE
束缚层 5 5 2 基于聚乙烯的束缚层
阻挡层 8 8 8 各种阻挡材料*
束缚层 5 5 2 基于聚乙烯的束缚层
外层 30 52 30 LDPE
*阻挡层可选自聚合物，这些聚合物选自尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂。
在上述结构中的阻挡层厚度为5至8μm。套管的厚度为250至500μm。
顶盖组合物：该顶盖可为单层或多层结构。单层顶盖结构可由单一主要聚合物或聚合物共混物组成，其中聚合物选自LDPE、HDPE和聚丙烯。顶盖的厚度取决于使用的各注塑装置。第二类顶盖组成为可具有如下特征的多层共注射结构。
三层共注射塑料管
层 百分比(％) 材料
内层 10-20  HDPE，LDPE，PP
阻挡层 4-8 各种*
外层 80-90 HDPE，LDPE，PP
*阻挡层可选自聚合物，这些聚合物为尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂
将纳米复合物加入用于双层结构的套管和顶盖组成的阻挡层，和五层套管和共注射顶盖结构中的阻挡层的至少一个中。纳米复合物可非必要地加入共注射顶盖和共挤出套管结构的内层和外层中。该纳米复合物包括聚合物和改性粘土矿，其中矿物为以商品名Cloisite从Southern Clay products，Inc.，或以商品名Nanomer从Nanocor获得的蒙脱石。
实施例3
层压典型结构—无箔
套管组成-六层结构
层 层比例(％) ％层组成
外层(印刷表面) 15-20 100％LDPE
本体 50-70 50-60％CaCO3树脂15-20％LLDPE10-20％HDPE5-10％TiO22-5％LDPE0-20％回收料
束缚层 2-5 100％LLDPE束缚层
阻挡层 3-6 100％EVOH或其它聚合物*
束缚层 2-5 100％LLDPE束缚层
密封剂层 15-20 70-80％LDPE20-30％LLDPE0-5抗结块剂
总计 100
*阻挡层可选自聚合物，其中聚合物可选自尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂。
层压无箔结构
层 厚度(μm) 材料
外层 90-50 聚乙烯薄膜
外层压层 50-75 挤出聚乙烯
挤出束缚层 10-20 挤出聚乙烯粘结剂
挤出阻挡层 10-25 挤出EVOH和各种聚合物
挤出束缚层 10-20 挤出聚乙烯粘结剂
内层 50-90 聚乙烯膜
总计 275-330
*阻挡层可选自聚合物，这些聚合物为尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂。
套管厚度：这些无箔结构的厚度为10至15mil或250至380μm。
顶盖组成：顶盖为单层或多层结构。单层顶盖结构可由单一主要聚合物或聚合物共混物组成，其中聚合物选自LDPE、HDPE和PP。顶盖的厚度取决于使用的各注塑装置。第二类顶盖组成为可具有如下特征的多层共注射顶盖结构：
共注射顶盖结构
层 百分比(％) 材料
内层 10-20 HDPE，LDPE，PP
阻挡层 4-8 各种*
外层 80-90 HDPE，LDPE，PP
*阻挡层可选自聚合物，这些聚合物为尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂。
纳米复合物可非必要地加入上述阻挡层中。此外，可将纳米复合物非必要地加入无箔结构的本体和内层中。也可在顶盖的内层和外层中非必要地加入纳米复合物。该纳米复合物包括聚合物和改性粘土矿，其中改性粘土矿物为以商品名Cloisite从Southern Clay products，Inc.或以商品名Nanomer从Nanocor Inc.获得的蒙脱石。
纳米复合物旨在降低香气和氧气透过壁和顶盖的量。因此，一个优点是通过本发明无箔基管可以降低香气和氧气透过量。另一优点是吸收入套管和顶盖内的香气的降低量很小。实施例4
九层结构
九层结构
层 层比例，％ 材料
外层 15-20 LDPE
束缚层 2-5 聚乙烯基束缚层
阻挡层 3-5 EVOH或各种聚合物*
束缚层 2-5 聚乙烯基束缚层
本体层 40-60 60-80％HDPE或LDPE10-20％白色母粒5-25％再研磨料
束缚层 2-5 聚乙烯基束缚层
阻挡层 3-5 阻挡层-EVOH或各种聚合物*
束缚层 2-5 聚乙烯基束缚层
内层 15-20 60-80％HDPE或LDPE20-30％LLDPE0-5％抗结块母料
总计 100
*阻挡层可选自聚合物，这些聚合物为尼龙6、MXD6、EVOH、PAN、PET、PET、聚酮、热塑性环氧树脂、EMA和离聚物树脂。
实施例5
本发明的纳米复合物还可存在于涂料中，将该涂料涂于用于可流动产品的可挤压容器上。涂料和涂布方法的例子在下面给出。
涂料-UV固化
·涂料-UV固化环氧：-V113-114G UV阻挡清漆，购自PPGIndustries，Inc.。
·基材：-电晕处理PET膜
·方法：-将购自Nanocor的Nanomer以2.5wt％加入UV固化环氧中。用高剪切掺混机混合。将该涂料通过金属丝缠涂布杆涂于PET上，然后用UV源固化。
·结果：-当涂于PET膜上时氧阻挡改进15％，同时无透明度损失。
涂料—乙烯基漆
·涂料—乙烯基漆：-酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂与乙烯基溶液和增塑剂的混合物。
·基材：-箔
方法：将购自Southern Clay Products的Cloisite以2wt％荷载量(按干漆计)加入乙烯基漆和甲乙酮(MEK)溶液中。用高剪切掺混机混合。用金属丝缠涂布杆涂布，然后干燥。

Claims (18)

1.一种用于可流动材料的具有改进的阻挡和/或机械性能的包括套管和顶盖的可挤压容器，其中所述套管或所述顶盖的至少一个包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
2.一种包括套管和顶盖的可挤压容器，其中将该可挤压容器用包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物涂布。
3.权利要求1的可挤压容器，其中改性粘土包括蒙脱石。
4.权利要求1的可挤压容器，其中聚合物包括聚烯烃。
5.权利要求4的可挤压容器，其中聚烯烃选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。
6.一种用于可流动材料的具有改进的阻挡和/或机械性能的包括单或多层套管和单或多层顶盖的可挤压容器，其中所述套管或所述顶盖的至少一个包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
7.权利要求6的可挤压容器，其中改性粘土包括页硅酸盐。
8.权利要求7的可挤压容器，其中页硅酸盐包括蒙脱石。
9.根据权利要求6的可挤压容器，其中聚合物选自。
10.根据权利要求6的可挤压容器，其中套管包括含低密度聚乙烯的外层和含低密度聚乙烯的内层，其中所述表面层中至少一层或所述内层中至少一层包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
11.根据权利要求6的可挤压容器，其中套管包括含低密度聚乙烯的内层；含聚乙烯的第一束缚层；含有包含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物的阻挡层，其中聚合物选自尼龙6、MXD6、乙烯乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、乙烯丙烯酸甲酯共聚物；含聚乙烯的第二束缚层和含低密度聚乙烯的外层。
12.根据权利要求6的可挤压容器，其中顶盖包括含选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯的聚合物的内层；含聚合物纳米复合物的阻挡层，所述纳米复合物包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒，其中所述聚合物选自尼龙6、MXD6、乙烯乙烯醇共聚物、共聚物聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮热塑性树脂、乙烯丙烯酸甲酯共聚物；含选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯的聚合物的外层。
13.一种包括单或多层套管和单或多层顶盖的多层、无箔层压可挤压容器，其中所述套管或所述顶盖的至少一个包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
14.根据权利要求13的多层、无箔层压可挤压容器，其中套管包括含低密度聚乙烯的外层；含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的本体层；含线性低密度聚乙烯的第一束缚层；含聚合物纳米复合物的阻挡层，所述纳米复合物包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒。
15.根据权利要求13的多层、无箔层压可挤压容器，其中套管包括含低密度聚乙烯的外层；含聚乙烯的第一束缚层；含聚合物纳米复合物的阻挡层，所述纳米复合物包括聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒，其中聚合物选自EVOH、尼龙6、MXD6、PAN、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、热塑性树脂和乙烯丙烯酸甲酯共聚物；含聚乙烯的第二束缚层；含高密度聚乙烯的本体层；含聚乙烯的第三束缚层；与第一阻挡层相同的第二阻挡层；含聚乙烯的第四束缚层；和含低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的内层。
16.一种用于包括套管和顶盖的可挤压容器的标签，其中标签包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
17.一种用于包括套管和顶盖的可挤压容器的外覆盖物，其中该外覆盖物包括含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物。
18.一种具有改进的阻挡和/或机械性能的用于可流动材料的可挤压容器，包括至少一含聚合物和改性粘土的纳米尺寸颗粒的聚合物纳米复合物层。
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