CN1871282A - 制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法 - Google Patents

制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1871282A
CN1871282A CNA2004800307885A CN200480030788A CN1871282A CN 1871282 A CN1871282 A CN 1871282A CN A2004800307885 A CNA2004800307885 A CN A2004800307885A CN 200480030788 A CN200480030788 A CN 200480030788A CN 1871282 A CN1871282 A CN 1871282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
extrusion method
layered silicate
latex
water
correcting agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800307885A
Other languages
English (en)
Inventor
J·卡格－科奇什
T·哈米亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FACT FUTURE ADVANCED COMPOSITE
Original Assignee
FACT FUTURE ADVANCED COMPOSITE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FACT FUTURE ADVANCED COMPOSITE filed Critical FACT FUTURE ADVANCED COMPOSITE
Publication of CN1871282A publication Critical patent/CN1871282A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C08J3/2056—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase the polymer being pre-melted
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/765—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
    • B29C48/766—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
    • B29C48/767—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders through a degassing opening of a barrel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用来制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法。本发明提供一种使用最经济原料的纳米复合材料制备方法。这种原料易于加工，在加工之前不需要复杂的精细制备，且能形成满足高性能(主要是刚性和韧性)纳米复合材料要求的原料组合物。在该方法中，将基本为水性分散液中的韧性改性剂和层状硅酸盐加入混合系统，在挤出期间从混合系统除去至少一部分水。

Description

制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法
发明领域
本发明涉及用于制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法。
发明背景
轻质结构材料在需要节约天然资源的各方面正变得越来越重要。一个决定性的因素是与改进的优良机械性能相关的重量优势。满足这些要求的一种方法是纳米复合材料，其中，在不同基质中加入了合适材料的纳米颗粒。填充量以及粒度可以变化，重要的是复合材料具有极细并均匀的颗粒分散在基质中。
加入的纳米颗粒为分子级水平。因此，除了适当最佳化的加工技术外，纳米颗粒与复合材料的多重相容性也很重要。
本领域已知，天然和合成的层状硅酸盐是纳米颗粒，虽然这种纳米颗粒能提高材料的刚性，但是只有在高成本下它们能以包围在基质中的独立纳米颗粒细分散。
为达到提高韧性，使用橡胶颗粒来改进塑料材料，但是加入了橡胶颗粒是以牺牲刚性为代价的。因此，希望能优化纳米复合材料的刚性和冲击强度。
改进上述复合材料的性质可通过以下方法来达到，即制备硅酸盐增强的层状复合材料，如把层状硅酸盐和聚合物分散和溶解于相同溶剂中的剥落和吸附过程，其中，聚合物和展开的层状硅酸盐相互叠加，蒸发溶剂后形成多层的夹层结构。
另一种方法是进行原位插入聚合。这种方法中，将层状硅酸盐浸在液体单体或基质材料的单体溶液中，以这种方式，在这种层状硅酸盐的夹层片之间形成聚合物。通过引发剂或例如通过辐照或热处理来引发该聚合反应。
在熔融插入期间，层状硅酸盐与熔融态的聚合物基质混合在一起。这些条件下，如果层状硅酸盐和聚合物相互完美地相配，聚合物可迁移到硅酸盐的间隙中，因此导致形成插入的纳米复合材料或剥落的纳米复合材料(Alexandre，M.andDubois，P.，聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料(Polymer-layered SilicateNanocomposites)：新型材料的制备、性质和用途，Materials Science andEngineering Reviews 28(2000)1-36)。这种方法不需要溶剂。
在本发明的主要工作中，只有适当细分散的填充材料的复合材料被称作“纳米复合材料”，因为被基质材料单独包围的至少一种填料的颗粒在至少一个尺寸上仅有纳米级的测量值。
由现有技术可知，可以在挤出机中进行熔融插入。因此，Liu等在1999年，使用蒙脱石，基于尼龙制成一种纳米复合材料(Liu，L.M.等，Studies on Nylon-6Clay Nanocomposites by Melt-Intercalation Process，J.Appl.Polym.Sci.71(1999)1133-1138)。为能实施这种方法，必须预先通过与有机非极性阳离子进行阳离子交换，使强极性的层状硅酸盐与聚合物基质相容。这种制备有机改性的层状硅酸盐的方法是非常费时和高成本的。
因此，需要不必进行化学预处理也能使用层状硅酸盐甚至其它矿物质作为纳米填料的处理方法。
发明内容
因此，本发明目的是提供制备纳米复合材料的方法，具体是对能在大多数有利条件获得的原料进行加工，这些原料容易加工并且不需要在加工之前对其进行精细制备。本发明相关的另一个目的是为此形成能满足高性能纳米复合材料，主要是其刚性和韧性的要求的原料的组合。
通过用来制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法，可以达到本发明的这些目的，其特点是，将基本为水性分散体的韧性改性剂和层状硅酸盐输入混合系统，在挤出期间从该混合系统除去至少一部分的水。
使用水性硅酸盐溶液时的优点是多层硅酸盐在水中明显溶胀，层间距离增加40-50％以上。因此，所述的聚合物易于进入这些扩大了的层间间隙，从而促进了层状硅酸盐的插入和剥落。
通过在水性悬浮液中加入韧性改性剂，硅酸盐的各层与韧性改性剂颗粒聚集，形成显著提高韧性(resistance)和强度的成分(骨架或卡片壳(house-of-card)结构)。从该混合系统除去的至少一部分和大部分的水导致最佳的混合物混合。如果完全除去水，也将对后面的进一步加工例如混合物造粒有利。然而，在某些情况下，混合物中保持适量的水也是有利的。当采用直接挤出来制备具有发泡结构的产品(如外形、片)时，因此可假设水起到如物理发泡剂的作用。
除此之外，理论上，部分引入的水也可能以化学结构或其它结合方式保留在混合物中。
由本领域的现状可知所有的天然和合成聚合物都可以被考虑作为基质，如热塑性塑料(例如，聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺)，弹性体(例如，聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、聚氯丁二烯、硅酮)和天然橡胶。特别优选聚酰胺、线型聚酯(PET、PBT)，聚甲醛和聚烯烃(PE、PP)。可以使用的层状硅酸盐包括所有天然或合成的可溶胀层状硅酸盐的代表。这些包括泥质岩(argillanceous stones)和泥土(例如，膨润土和高岭土)，粘土矿物(例如，蒙脱石、贝得石、蛇纹石)和合成的层状硅酸盐(例如，MgO(SiO2)s(Al2O3)a(AB)b(H2O)x，其中，AB是离子对，例如NaF)。为改善塑料的韧性，例如可以使用天然橡胶(天然橡胶(NR))或合成橡胶(例如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氯丁二烯(CR))。
层状硅酸盐可以微米级颗粒存在于聚合物基质中。但是经适当加工，其目的是聚合物基质的层状硅酸盐以插入或剥落态存在，即作为嵌埋在聚合物基质中独立的层(纳米级)。
本发明内容中，术语“分散”覆盖包含数个相的体系。其中一个是连续相，至少另一个细分散，例如，在乳液、悬浮液和分子分散体情况。
本发明的一个优选实施方式中，将韧性改性剂和层状硅酸盐的分散体以时间和/或空间上分开方式通入混合系统。这种方法的优点是分散体容易分别处理，在此阶段不会发生不希望的韧性改性剂和层状硅酸盐之间的相互作用。
本发明的另一个优选实施方式中，韧性改性剂和层状硅酸盐一起输入该混合系统。这种方法的优点是只需要一个混合步骤。这样在设备技术投资较小。
本发明另一个优选实施方式的特点是，在挤出期间，通过蒸发从该混合系统除去水。建议通过蒸发从混合系统除去水，因为除了输入熔体外，溶液挤出和混合导致混合物的温度已经升高，因此不需要或仅需要很少量的能量就可以蒸发水。
干燥的橡胶能充分地分散在水中。橡胶的水性分散液被称作胶乳。因此，在本发明的一个优选实施方式中，可以在水性分散液中使用的韧性改性剂包括天然和合成橡胶以及它们的混合物，如作为胶乳。根据本发明，可以使用各种能分散在水中的韧性改性剂。当将橡胶悬浮时，要确保能将橡胶尽可能地细分散。其粒度应在＜10微米范围。
本发明一个特别优选的实施方式中，所用的韧性改性剂包括天然橡胶(例如天然橡胶(NR))或合成橡胶(例如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氯丁二烯(CR))的胶乳和胶乳混合物。使用胶乳时的优点是橡胶已经是悬浮形式。
本发明另一个特别优选的实施方式中，胶乳或胶乳混合物或橡胶或橡胶混合物预硫化。用硫或高能辐射进行硫化是有利的，以能保持韧性改性剂的初始粒度。否则，在混合期间根据与基质的相容性，粒度会发生变化。因此，预硫化是对粒度和分布的目标控制的重要度量。
本发明的另一个优选实施方式的特点是，所用韧性改性剂的粒度为0.1-10微米。粒度以及颗粒间的相互距离对在聚合物基质中的颗粒周围形成微裂纹非常重要。基质分子能生长到这些微裂纹内，并形成微纤维，使制成的复合材料具有极高的韧性。因此，优良的韧性例如可以通过约0.5微米直径和1-10微米的颗粒间距，较好约2微米间距来获得。
根据本发明的另一个优选实施方式，韧性改性剂的特点是韧性改性剂的结构由芯和壳组成。有芯(如聚苯乙烯)和壳(如聚丙烯酸酯)结构的颗粒具有这样的优点，即通过对壳改性，可以改变橡胶相和基质间的刚性(E-模量)的差距。因而可以改变在颗粒上的应力集中，应力集中决定了基质在颗粒周围形成的空穴的程度。而这又是提高韧性的决定因素。
特别优选的实施方式中，韧性改性剂的颗粒在其表面具有活性基团。这些颗粒通过这些活性基团与各基质聚合物上的官能团相互作用，从而形成化学键。这种活性基团包括羟基、羧基和环氧基团。
在另一个特别优选的实施方式中，所用韧性改性剂在该方法的混合产物中的含量为1-40重量％，较好为5-25重量％。这样的浓度提供聚合物最佳韧性。
在本发明另一个优选的实施方式中，所用的层状硅酸盐包括天然和合成的层状硅酸盐，例如，能在水中溶胀的膨润土和氟锂蒙脱石(fluorohectorite)。虽然天然层状硅酸盐特别有用，使用高纯度的合成层状硅酸盐也有利，最大优点是如考虑到热稳定性和热氧化稳定性。
本发明的另一个优选实施方式的特点是，该方法的混合产物中的层状硅酸盐含量为1-10重量％，较好为4-8重量％。该范围浓度是在基质中形成单层和这些单层的均匀分散的最佳浓度。
与目前本领域已知的方法相比，本发明方法提供具有最佳韧性和刚性特征的产品。在常规方法中，引入层状硅酸盐一般需要进行化学预处理，来获得具有所需性质的产物。这种预处理中，通过阳离子交换给予层状硅酸盐“亲有机物性质”，以使初始强极性的层状硅酸盐与基质相容。这一方法步骤通常是非常耗时和高费用的，但按照本发明这一步骤是不必要的。
按照本发明使用极性表面的橡胶颗粒也是有利的，因为在常规非极性的塑料中加入层状硅酸盐一般需要加入相容性促进剂。而按照本发明方法，不必加入这种也称作相容剂的极性改性的塑料。
对制备层状硅酸盐增强的塑料的常规方法，层状硅酸盐在挤出机中剥落或插入混合物中。为此要求混合物在挤出机中停留足够的时间。而本发明方法提供的又一个优点是节约了这段停留时间，因为在挤出机中加入的层状硅酸盐已经溶胀，能更迅速地剥落。
本发明的另一个优选实施方式中，基本为水性的分散液还含有总量最多为50体积％的极性可水溶的有机化合物。这些极性可水溶的有机化合物包括醇类和二醇，但也可以是水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，可以较好作为增稠剂。在另一个实施方式中，在分散液中还可以任选加入阳离子表面活性剂，以利于胶乳的后稳定。
附图简述
借助图1和2，能更清楚理解本发明的进一步的优点、特征和应用可能性。
附图中：
图1是本发明制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法的流程图；
图2是本发明用来制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出设备的截面示意图。
图1所示是在本发明制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的方法中各原料的混合次序的流程图。聚合物基质原料(例如聚合物基质材料的颗粒)首先在熔融设备中熔化。然后，有多种可能的方式将复合材料其它组分加到该系统中。在图1所示流程的最上面的分支表示的过程中，在混合步骤2a，通过掺混装置3a将层状硅酸盐以水性分散液首先加入到聚合物基质的熔体中。此时的混合物由聚合物基质、层状硅酸盐和水组成，该混合物在混合装置4a中进行均质化。此时，可以通过排水装置6a任选在排水步骤5a从该系统除去水。可以选择采用或不采用该排水步骤，在随后的掺混步骤7a，通过掺混装置8a加入胶乳，因此，产生的混合物由聚合物基质、层状硅酸盐、胶乳和水组成，该混合物在混合装置9a中进行均质化。在随后的排水步骤10a，通过排水装置11a从混合系统除去水，此时的混合物主要包含聚合物基质与层状硅酸盐和胶乳，并可以通过传送装置12a任选进一步均质化，最后传送产物。在本发明方法的另一种实施方式中，胶乳和层状硅酸盐以相反的次序加到聚合物基质熔体中。这种实施方式由图1所示流程图的中间分支表示。因此，在掺混步骤2b中，在第一步骤通过掺混装置3b首先将胶乳加入聚合物基质熔体。此时的混合物由聚合物基质、胶乳和水组成，该混合物在混合装置4b中进行均质化。此时，可任选在排水步骤5b通过排水装置6b从该系统除去水。可以采用或不采用该排水步骤，在随后的掺混步骤7b中，通过掺混装置8b加入在水性分散液中的层状硅酸盐，产生的混合物由聚合物基质、层状硅酸盐、胶乳和水组成，该混合物再次在混合装置9b中均质化。在随后的排水步骤10b，通过排水装置11b从该混合系统除去水，此时混合物主要包含聚合物基质与层状硅酸盐和胶乳，该混合物通过产生装置12b进一步均质化并传送产物。本发明的第三实施方式由图1所示流程图中的最下面分支表示。该实施方式中，在掺混步骤2c通过混合装置3c一起加入胶乳和层状硅酸盐分散液。此时的混合物由聚合物基质、层状硅酸盐、胶乳和水组成，该混合物通过混合装置4c进行均质化。在排水步骤10c通过排水装置11c从该混合物除去水后，获得主要由聚合物基质、层状硅酸盐和胶乳组成的混合物。
图2是本发明用来制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出设备21的横截面的顶视图。该设备主要由拉长的圆柱管22形成，在其内部23有一个螺杆24，在圆柱管22的基本整个长度上延伸，但是，该管的截面在其整个长度上可以变化，以提供较高压力和较低压力的区域。螺杆能方便地从左至右传输运动。易于加入聚合物基质26的添加装置25位于左侧。例如以颗粒形式加入的这些材料通过在该设备的熔化区27中的螺杆24的剪切运动而熔化。通过螺杆24从左至右的传输运动将熔体从熔化区27排出通过边界区28，至混合区30。螺杆24在边界区28通过一个密封元件29。该密封元件29能防止熔体按与螺杆24传输方向相反流动。密封元件通常是一个钢片，其外周略小于圆柱管的内周，熔体通过密封元件上的开口流动，明显减少逆螺杆传输方向的熔体返流。由边界28将区27和30分开的另一种可能是具有形成压缩片段的特定的螺杆构形。在此表示的实施方式中，用来引入水性分散液中的层状硅酸盐的添加装置31位于混合区30。蒸发区35可以任选方便地设置在该区后面，其中，通过蒸发装置33除去过量的气体34。如果设置了这种蒸发区35，又一个边界区37中提供有密封元件36(与密封元件29类似)是有利的。位于相邻第二混合区38的另一个添加这种39用来在和/或区38在混合系统中加入胶乳40。聚合物基质、层状硅酸盐分散体和胶乳的混合物在混合区38通过螺杆24的运动进行充分混合和均质化。同时，还将混合的混合物从左至右传输通过该挤出设备21。在此表示的本发明挤出设备的情况，与混合区38相邻的是蒸发区41，其中，通过蒸发装置42可除去过量的气体43、大量水蒸汽。蒸发后的混合物45通过螺杆24的传输运动，从挤出设备21向外传输通过传送喷嘴44。
除了上面描述以及相应附图的详细说明，由下面的实施例可得出本发明的另一些特征、运动和应用可能。
实施例1(E1)和比较例1(C1)
在双螺杆挤出机(ZSE，Werner & Pfleiderer，Germany)中制备基于聚酰胺6(Ultramid B3，BASF AG，Germany，缩写：PA-6)的纳米复合材料。使用天然Na-膨润土(EXM 757，Sud-Chemie，Germany，缩写：B)作为层状硅酸盐。使用固含量为45重量％的NBR-胶乳(Perbunan N Latex 1120，Polymerlatex GmbH，Germany)用于韧性改性。通过胶乳和层状硅酸盐水性分散液各自计量，制得混合物中的橡胶含量设定为5重量％，层状硅酸盐含量为1重量％。按照PA-6生产厂商的说明进行过程控制(温度分布、螺杆扭距等)。作为“载体材料”的水通过挤出机简体中的通风口蒸发。螺杆的构形(加入减压段)也能促进水的蒸发。在挤出机中的停留时间约为8分钟。通过“胶乳路线”制成的产物进行造粒，然后注塑(E1)。对于比较试验，通过加入固态的同样NBR，并通过“熔体路线”粉末计量层状硅酸盐(C1)，制备同样组成的混合物。采用各种标准(即，对1A型样品根据DIN EN ISO527的张力特性，根据DIN EN ISO 179的切口冲击强度)，测定注塑样品的机械性质。由于PA-6的吸湿性，对测试的样品进行调节(根据DIN EN ISO 291，在23℃和50％相对湿度)。测定结果列于表1。
                                表1
  组成   制备方法          张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E1   PA-6/NBR/B94/5/1   胶乳路线   2.2   72.5   11.8
  C1   熔体路线   2.0   50.1   8.1
实施例2(E2)和比较例2(C2)
按照类似于实施例1的方式，在双螺杆挤出机(ZSE，Werner & Pfliderer，Germany)中制备纳米复合材料，其中，选择合成Na-氟锂蒙脱石(SomasifME-100，Coop Chemicals，Japan，缩写：F)作为层状硅酸盐。通过胶乳和层状硅酸盐水性分散液各自计量，此实施例中，制得混合物中的橡胶含量设定为35重量％，层状硅酸盐含量为10重量％。按照实施例1中同样选择过程控制、蒸发、螺杆构形和停留时间。通过“胶乳路线”制成的产物进行造粒，然后注塑(E2)。对于比较试验，通过加入固态的同样NBR，并通过“熔体路线”粉末计量层状硅酸盐(C2)，制备同样组成的混合物。如实施例1和比较例1确定机械性质。测定结果列于表2。
                            表2
  组成   制备方法         张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E2   PA-6/NBR/B55/35/10   胶乳路线   1.7   38.7   未断裂
  C2   熔体路线   1.3   23.1   13.1
实施例3(E3)和比较例3(C3)
按照实施例1所述，制备基于聚对苯二甲酸丁二酯(Ultramid B4520，BASF AG，Germany，缩写：PBT)的纳米复合材料，其中，使用固含量为60重量％的丙烯酸酯胶乳(Plextol X 4324，Polymerlatex GmbH，Germany，缩写：ACR)用于韧性改性。将层状硅酸盐(膨润土，B)分散在胶乳中，然后加入到PBT。这样必须对ACR加入进行后稳定，可以通过加入阳离子表面活性剂(十六烷基-三甲基-溴化铵时，为1.0重量％)并与极性有机溶剂(乙醇/聚乙二醇时：2/1)混合来达到后稳定。加入的分散体的有机溶剂含量总体为45体积％。该混合物的组成如下：PBT/橡胶/层状硅酸盐＝86/10/4(E3，胶乳路线)。为了比较的目的(C3，熔体路线)，使用从与实施例E3相同的胶乳中沉淀(凝结)获得的橡胶。按照实施例1确定机械性质，但是没有对样品进行调理，结果列于表3。
                                表3
  组成   制备方法         张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E3   PBT/ACR/B86/10/4   胶乳路线   2.9   75.5   4.5
  C3   熔体路线   2.1   48.1   2.9
实施例4(E4)和比较例4(C4)
类似于实施例3进行实施例4，其中，使用芯(聚苯乙烯)/壳(聚丙烯酸酯)结构的颗粒的聚合物分散体(缩写：AC-KS)用于韧性改性。聚苯乙烯/聚丙烯酸酯的比例为65/35重量％。将层状硅酸盐(膨润土，B)分散在胶乳中，然后加入到PBT(E4)。为了比较的目的(C4)，使用从与实施例E4相同的分散体中沉淀(凝结)获得的橡胶。按照实施例1确定机械性质，但是没有对样品进行调理，结果列于表4。
                                表4
  组成   制备方法         张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E4   PBT/AC-KS/B86/10/4   胶乳路线   3.1   71.9   4.0
  C4   熔体路线   2.3   40.1   2.1
实施例5(E5)和比较例5(C5)
类似于实施例1制备注塑型聚甲醛(Hostaform C9021，Ticona GmbH，Germany，缩写：POM)，并通过加入Na-氟锂蒙脱石(F)和聚酯聚氨酯胶乳(ImpranilDLP-R，Bayer AG，Germany，橡胶含量：50重量％，缩写：PUR)进行精制。通过“胶乳路线”使用下面组成：POM/PUR/F＝94/5/1(E5)。为了比较的目的，通过“熔体路线”制备同样的混合物(C5)。为此，通过冷冻干燥由该胶乳获得PUR。结果列于表5。
                                表5
  组成   制备方法         张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E5   POM/PUR/F94/5/1   胶乳路线   2.9   66.5   6.7
  C5   熔体路线   2.8   51.1   4.8
实施例6(E6)和比较例6(C6)
类似于实施例5，制备基于POM的纳米复合材料，其中，通过“胶乳路线”使用以下组成：POM/PUR/F＝80/15/5(E6)。为了比较的目的，通过“熔体路线”制备同样的混合物(C6)。为此，通过冷冻干燥由该胶乳获得PUR。结果列于表6。
                                    表6
  组成   制备方法          张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E6   POM/PUR/F80/15/5   胶乳路线   2.2   57.8   11.0
  C6   熔体路线   2.0   40.0   5.9
实施例7(E7)和比较例7(C7)
类似于实施例1制备纳米复合材料，其中，对全同立构聚丙烯均聚物(Hostalen PPH 2150，Basell，Germany，缩写：PP)与高铵含量的天然橡胶胶乳(Rubber Research Insititute，India，缩写：NR)和Na-膨润土进行精炼。胶乳的NR含量为60重量％。通过挤出制备以下组成：PP/NR/膨润土(B)＝93/5/2(E7)。为了比较的目的，使用由固体NR(SMR-CV)和粉末计量的B(C7)制得的熔融混合的混合物。结果列于表7。
                                表7
  组成   制备方法          张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E7   PP/NR/B93/5/2   胶乳路线   1.35   33.0   4.1
  C7   熔体路线   1.20   28.1   2.3
实施例8(E8)和比较例8(C8)
类似于实施例7制备纳米复合材料，其中，挤出以下组成：PP/NR/膨润土(B)＝81/15/4(E8)。为了比较的目的，使用由固体NR(SMR-CV)和粉末计量的B(C8)制得的熔融混合的混合物。结果列于表8。
                                表8
  组成   制备方法        张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E8   PP/NR/B81/15/4   胶乳路线   1.10   29.0   7.6
  C8   熔体路线   0.95   20.9   3.1
实施例9(E9)和比较例9(C9)
类似于实施例8制备纳米复合材料，其中，胶乳预硫化(NR-P)。为进行预硫化，在为水性分散液的胶乳中加入二乙基-二硫代氨基甲酸锌和硫，100重量份干NR中各加入1重量份二乙基-二硫代氨基甲酸锌和硫，然后温度升高到70℃。储存4小时后，将胶乳冷却至室温，恢复到前面的铵含量。通过挤出制备以下组成：PP/NR-P/膨润土(B)＝81/15/4(E9)。为了比较的目的，使用固体NR(SMR-CV)和粉末计量的B(C9)制备的熔融混合的混合物。结果列于表9，其中，通过“熔体路线”不能制备PP/NR-P/B＝81/15/4的混合物，因此，没有在表8列出的机械特性值。
                                表9
  组成   制备方法         张力   切口冲击强度(23℃)[kJ/m2]
  E-模量[GPa]   强度[MPa]
  E9   PP/NR/B81/15/4   胶乳路线   1.25   29.0   10.2
  C9   熔体路线   混合物是非均相
实施例10(E10)和比较例10(C10)
类似于实施例7、8和9，PP与预硫化(NR-P)和没有硫化(NR)精炼。通过挤出制备以下组成：PP/NR(-P)/膨润土(B)＝50/40/10(E10a+b)。为了比较的目的，使用固体NR(SMR-CV)和粉末计量的B(C10a+b)制备的熔融混合的混合物。50/40/10的混合物显示热塑性弹性体的性质，因此特性与迄今的不同。为确定PP/NR(-P)/B＝50/40/10的混合物的性质，采用压缩变定(CS，按照DIN 53517，70℃，22小时)。结果列于表10，注意到，其中，100％的CS值对应于理想的热塑性塑料，0％CS值对应于理想的橡胶。
                    表10
  组成   制备   CS[％]
  E10a   PP/NR-P/B50/40/10   胶乳路线   37
  V10a   熔体路线   59
  E10b   PP/NR/B50/40/10   胶乳路线   42
  C10b   熔体路线   66
标记表
1     熔化装置
2a-c  掺混步骤
3a-c  掺混装置
4a-c  混合装置
5a-b  排水步骤
6a-b  排水装置
7a-b  掺混步骤
8a-b  掺混装置
9a-b  混合装置
10a-c 排水步骤
11a-c 排水装置
12a-c 传输装置
21    挤出设备
22    圆柱管
23    圆柱管内部
24    螺杆
25    添加装置
26    聚合物基质材料
27    熔融区
28    边界区
29    密封元件
30    混合区
31    添加装置
32    水性分散液中的层状硅酸盐
33    蒸发区
34    过量气体(水蒸汽)
35    蒸发区
36    密封元件
37    边界区
38    混合区
39    添加装置
40    胶乳
41    蒸发区
42    蒸发装置
43    过量气体(水蒸汽)
44    传送喷嘴
45    蒸发的化合物

Claims (15)

1.一种用来制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法，其特征在于，将基本为水性分散液中的韧性改性剂和层状硅酸盐加入混合系统，在挤出期间从混合系统除去至少一部分水。
2.如权利要求1所述的挤出方法，其特征在于，韧性改性剂分散液和层状硅酸盐的分散液分开加入到混合系统。
3.如权利要求1所述的挤出方法，其特征在于，韧性改性剂分散液和层状硅酸盐的分散液一起加入到混合系统。
4.如权利要求1-3中任一项所述的挤出方法，其特征在于，在挤出期间通过蒸发从混合系统除去至少一部分水。
5.如权利要求1-4中任一项所述的挤出方法，其特征在于，所用的韧性改性剂包括天然和合成的橡胶以及它们的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的挤出方法，其特征在于，所用韧性改性剂包括胶乳和胶乳混合物。
7.如权利要求6所述的挤出方法，其特征在于，胶乳或胶乳混合物或橡胶或橡胶混合物进行预硫化。
8.如权利要求1-7中任一项所述的挤出方法，其特征在于，所用韧性改性剂的粒度为0.1-10微米，较好约为0.5微米。
9.如权利要求1-8中任一项所述的挤出方法，其特征在于，韧性改性剂颗粒的结构由芯和壳构成。
10.如权利要求1-9中任一项所述的挤出方法，其特征在于，韧性改性剂颗粒在其表面具有活性基团。
11.如权利要求1-10中任一项所述的挤出方法，其特征在于，在所述方法的混合产物中韧性改性剂的含量为1-40重量％，较好为5-35重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的挤出方法，其特征在于，层状硅酸盐包括可被水溶胀的天然和合成的层状硅酸盐，较好是Na-膨润土或Na-氟锂蒙脱石。
13.如权利要求1-12中任一项所述的挤出方法，其特征在于，在所述方法的混合产物中层状硅酸盐的含量为1-10重量％，较好为4-8重量％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的挤出方法，其特征在于，基本为水性的分散液还包含最多50体积％的极性可水溶的有机化合物，所述有机化合物包括醇、二醇和水溶性聚合物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的挤出方法，其特征在于，在所述分散液中加入阳离子表面活性剂，对胶乳进行后稳定。
CNA2004800307885A 2003-10-20 2004-09-15 制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法 Pending CN1871282A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10348548A DE10348548A1 (de) 2003-10-20 2003-10-20 Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen
DE10348548.1 2003-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1871282A true CN1871282A (zh) 2006-11-29

Family

ID=34442110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800307885A Pending CN1871282A (zh) 2003-10-20 2004-09-15 制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060264553A1 (zh)
EP (1) EP1678241A1 (zh)
JP (1) JP2007508961A (zh)
CN (1) CN1871282A (zh)
DE (1) DE10348548A1 (zh)
WO (1) WO2005040254A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110229501A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种尼龙弹性体纳米复合材料及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
DE102006029572A1 (de) * 2006-06-22 2007-12-27 Siemens Ag Verfahren zum Erzeugen eines Bauteils mit einer nanostrukturierten Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Granulats beziehungsweise einer Polymerfolie, geeignet für das Verfahren zum Beschichten
EP2115044A2 (en) * 2006-11-30 2009-11-11 The Texas A & M Univsersity System Intercalation agent free compositions useful to make nanocomposite polymers
DE102008038667A1 (de) * 2008-08-12 2010-02-25 K+S Ag Herstellungsverfahren von thermoplastischen Polymeren enthaltend grobskalige und/oder nanoskalige, gecoatete, desagglomerierte Magnesiumhydroxidpartikel und eine Vorrichtung hierzu
WO2010078320A2 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Bridgestone Corporation Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
DE102009045122A1 (de) * 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Anlage zur Einfärbung von Kunststoffformmassen
EP2305447B1 (de) * 2009-10-05 2014-11-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus einer thermoplastischen Formmasse, sowie Bauteile aus einer thermoplastischen Formmasse
US8377337B2 (en) * 2010-05-04 2013-02-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of incorporating an additive into a polyamide-poly(arylene ether) composition, composition prepared thereby, and article comprising the composition
DE102011009433A1 (de) * 2011-01-26 2012-07-26 Gneuß Kunststofftechnik GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen von Nanopartikeln in Kunststoffschmelzen
US9428604B1 (en) * 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
EP2876131B1 (en) * 2012-07-20 2017-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing resin composition containing active particles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1384652A (fr) * 1962-10-12 1965-01-08 Ici Ltd Procédé de malaxage d'additifs dans des matières thermoplastiques
US4305901A (en) * 1973-07-23 1981-12-15 National Gypsum Company Wet extrusion of reinforced thermoplastic
DE3313919A1 (de) * 1983-04-16 1984-10-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagzaehe thermoplastische formmassen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3806548C2 (de) * 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19854170A1 (de) * 1998-11-24 2000-05-25 Basf Ag Thermoplastische Nanocomposites
DE19913661A1 (de) * 1999-03-25 2000-09-28 Basf Ag Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in die Schmelze mindestens eines thermoplastischen Polymeren B
JP4100850B2 (ja) * 2000-01-14 2008-06-11 株式会社カネカ ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
EP1325038A2 (en) * 2000-09-21 2003-07-09 Rohm And Haas Company Emulsion polymerization methods involving lightly modified clay and compositions comprising same
ATE475525T1 (de) * 2001-01-22 2010-08-15 Kuraray Co Verfahren zur herstellung einer evoh- zusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110229501A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种尼龙弹性体纳米复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007508961A (ja) 2007-04-12
WO2005040254A1 (de) 2005-05-06
DE10348548A1 (de) 2005-05-19
EP1678241A1 (de) 2006-07-12
US20060264553A1 (en) 2006-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1871282A (zh) 制备改进了韧性的由层状硅酸盐增强的热塑性体系的挤出方法
CN1032919C (zh) 适于生产可生物降解制品的含淀粉组合物及其制备方法
CN1441721A (zh) 用于可流动产品的具有改进的阻挡和机械性能的可挤压容器
CN107835829A (zh) 包含高浓度生物实体的母料组合物
CN1065476C (zh) 挤塑设备及其用途
CN1535999A (zh) 碳纤维复合材料及其制造方法
CN107011634A (zh) 一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法
KR102044549B1 (ko) 나노필러를 혼합한 탄소섬유 강화플라스틱 재료 및 그 제조방법
US8465684B1 (en) Self-reinforced composite made of recycled materials and process of making the same
EP2610279A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
CN1876724A (zh) 农业秸秆基木塑复合材料及组合工艺方法
CA3015359A1 (en) Highly filled polymeric concentrates
CN1858114A (zh) 生物降解树脂复合及改性专用树脂的制备和制品成型工艺
CN1131427A (zh) 长纤维增强聚合物合金树脂组合物
CN1548469A (zh) 长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及制备方法与应用
CN1127270A (zh) 低密度聚氯乙烯板材的制造方法
CN1343229A (zh) 超微复合制品及其制造方法
CN101048451A (zh) 具有防渗性的多层容器
CN1884349A (zh) 阻燃热塑性硫化胶的制备方法
CN1925983A (zh) 由包含隔离塑料球粒的基体塑料制成的层
CN101048452A (zh) 具有抗渗性的管式容器
CN1751081A (zh) 高分子复合材料及其制备方法
CN1759148A (zh) 用南非槿麻纤维增强的树脂组合物
CN102453289A (zh) 耐光老化、成本低、可再生pvc发泡复合材料及其制备方法
KR101791684B1 (ko) 목분을 함유하는 폴리머 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication