CN1131427A - 长纤维增强聚合物合金树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了一种长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，它是通过将分散于聚酰胺树脂构成的树脂基质(a1)中、长度为3～30mm的长纤维增强剂(a2)的母料(A)，与一种基本上聚合物合金化了的树脂稀释剂(B)掺混获得的，所说稀释剂(B)是通过将45～20％(重量)的结晶聚烯烃树脂(b1)和55～80％(重量)的聚酰胺树脂(b2)熔融捏合获得的，所说结晶聚烯烃树脂(b1)含有用不饱和羧酸基本上改性过的改性烯烃结晶聚合物(b11)。在此种树脂组合物(C)中，长纤维增强剂(a2)的数量为10～60％(重量)，而在除长纤维增强剂(a2)以外的其他树脂成分((a1)+(b1)+(b2))中结晶聚烯烃树脂(b1)的数量为20～45％(重量)。该树脂组合物(C)在抗张强度方面是优异的，而且特别在反复冲击性能方面是优异的。

Description

长纤维增强聚合物合金树脂组合物
              技术领域
本发明涉及长纤维增强聚合物合金树脂组合物，它适于注塑并且其长纤维增强材料在由此生产出的模塑制品中的分散性优异，而此长纤维增强材料所带来的增强效果，象机械强度，尤其抗张强度和挠曲强度以及反复冲击性能均极为优异。
              背景技术
“长纤维增强聚酰胺树脂组合物”，例如通过用熔融树脂浸渍增强长纤维束而制成。由长纤维增强组合物制成的增强模塑制品表现出比传统短纤维增强模塑制品显著改进的抗冲击。其原因被认为是，长纤维增强组合物(粒料)含有长度基本上等于该粒料的增强纤维。由于其优异的性能，长纤维增强聚酰胺树脂组合物获得了广泛的应用。
然而，人们还希望聚酰胺树脂能在轻量化性能、吸湿性及成本指标(因其本身成本高)等方向进一步改进，尽管它表现出高耐热性。除此之外，当反复地施加冲击时，此聚酰胺树脂是出人意料地脆(即反复冲击性能方面差)，尽管它在一般抗冲击方面是良好的。因此，聚酰胺树脂组合物的应用受到具体的限制。
在这方面，日本专利公开公报号58458/1985提出了一种组合物，包括特定的改性聚丙烯、特定的聚酰胺和纤维增强材料。此公开提到，按照这项发明可以获得一种组合物，其耐热性几乎等于聚酰胺，然而在轻量化性能、吸湿性以及成本指标方面大大改进。但是，该公开所披露的制备该组合物的方法仅仅是用一台挤塑机之类把树脂及预先切碎的玻璃纤维进行熔体捏合的方法。据进一步的测试表明：用这种组合物制成的模塑制品不但在反复冲击性能，就连抗冲击方面也全然是不充足的。
本发明人已经发明了一种新的长纤维增强树脂组合物，它包含一种由聚酰胺树脂和一种用不饱和羧酸接枝改性制成的改性烯烃结晶聚合物，尤其是改性丙烯结晶聚合物，制成的“聚合物合金”树脂基质，在其中再均匀地加入长纤维增强材料。按照本发明，可以获得长纤维增强树脂组合物，它在轻量化性能、或本指标和普通耐冲击是优异的，以及进一步地在抗反复冲击方面也有显著的改进。
但是，在对于用长纤维增强树脂组合物生产出的模塑制品要求有更加高得多的性能的领域里，仍然存在着长纤维在模塑制品中分散性改进的余地，从而提高机械性能，象抗张强度。况且，由于缺乏开松，在此模塑制品中仍然残存着小束状的玻璃纤维增强利，因而，模塑制品有时显示出不良的外观。此外，此模塑制品在抗反复冲击方面也还存在着进一步改善的余地。
作为另一项先有技术，日本专利公开号60780/1993提出了一种树脂组合物，它包含一种含纤维的热塑性树脂(第一树脂)和另一种熔点低于第一树脂的树脂(第二树脂)。在这项公开中，据描述，在第一树脂熔融之前将第二树脂熔融，然后将第一树脂加入其中。这样，纤维的折叠便被第一树脂抑制，而结果，模塑的制品便可以在强度、刚度以及耐热方面得到改善。然而，据本发明的研究结果表明，此种模塑制品在机械强度上的改善程度依然是不够的，尽管模塑制品中纤维的折叠无疑是改进(减少)了。再有，抗反复冲击根本没有改善，尽管普通抗冲击是改善了。
如上文清楚地表明的，人们迫切期待然而迄今未获任何一个满意结果的是一种纤维增强树脂组合物，能显示出纤维在模塑制品中高分散性、成本指标、机械强度以及反复冲击性能等所有方面均优良的性能。据此，本发明的一个目的是提供在上述性能方面均优的纤维增强组合物。
                 发明的公开
在上述的背景之下，本发明人潜心地研究并且发现了一种新颖的长纤维增强树脂组合物(C)，其制法是把一种含有作为基质树脂的聚酰胺树脂(a1)的长纤维增强树脂母料(A)与一种特定的聚合物合金化树脂稀释剂(B)共混，从而使所含的各种组分成特定的比例，该组合物(C)在其模塑成的制品的机械强度，象抗张强度，只是优良的，而在抗反复冲击方面是突出地优异。由于本发明人进一步研究的结果，已经完成了本发明。本发明包括如下的基本构造及改进的构造1～4。
[基本构造]
一种长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，由下列组分共混获得：
一种含有长度为3～30mm的长纤维增强剂(a2)分散于聚酰胺树脂基质(a1)中的母料(A)；和
一种基本上聚合物合金化的树脂稀释剂(B)，它是借助将45～20％(重量)结晶聚烯烃树脂(b1)与55～80％(重量)聚酰胺树脂(b2)熔融捏合获得的，所说结晶聚烯烃树脂(b1)包含用不饱和羧酸(b12)改性的改性烯烃结晶聚合物(b11)；
其中，长纤维增强剂(a2)的数量为10～60％(重量)，而且在除长纤维增强剂(a2)以外的其他树脂成分((a1)＋(b1)＋(b2))中结晶聚烯烃树脂(b1)的数量为20～45％(重量)。
[改进构造1]
按照上述基本构造的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中树脂稀释剂(B)由60～75％(重量)的聚酰胺树脂(b2)和40～25％(重量)的结晶聚烯烃树脂(b1)组成，所说组分(b1)和(b2)的总量为100％(重量)。
[改进构造2]
按照上述基本构造和改进构造1的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中长纤维增强剂(a2)至少是一种无机纤维，它选自由玻璃纤维、岩棉、金属纤维和碳纤维构成的组，和/或至少是一种选自由所有芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯纤维构成的一组中的纤维。
[改进构造3]
按照上述基本构造、改进构造1和改进构造2的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中长纤维增强剂(a2)是玻璃纤维。
[改进构造4]
按照上述基本构造和改进构造1～3的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中树脂稀释剂(B)由60～75％(重量)聚酰胺树脂(b2)和40～25％(重量)结晶聚丙烯树脂(b1)组成，其中树脂(b1)含有改性丙烯聚合物(b11)，所述成分(b1)和(b2)的总量为100％(重量)。
                附图简述
图1A是用本发明的长纤维增强聚合物合金树脂组合物制成的注塑平片材的软X射线照片。
图1B是用传统的纤维增强树脂组合物制成的注塑平片材的软X射线照片。
               实施本发明的最佳方式
按照本发明的长纤维增强聚合物合金树脂(C)是通过把特定的母料(A)和特定的树脂稀释剂(B)共混获得的，下面将详细说明这2种成分。
[母料A]
用于本发明的母料A(下文有时也称之为“组分(A)”)包括作为树脂基质的聚酰胺树脂(a1)(下文有时也称之为“树脂基质(a1)”或者“聚酰胺树脂基质(a1)”)和长纤维增强剂(a2)。
作为树脂基质基础的聚酰胺树脂(a1)具体地举例如下。自然，可应用于本发明的聚酰胺树脂(a1)不限于下面的例子。
开环加成聚合型树脂：尼龙6(PA6)、尼龙11(PA11)和尼龙12(PA12)；
共缩聚型树脂：尼龙66(PA66)、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)和MXD 6(由间苯二胺和己二酸制备的)；
上述树脂的复合物(混杂物)，象尼龙6/尼龙66共缩聚物；以及
上述树脂的混合物。
从耐热和机械强度的良好平衡的角度，上述树脂当中，较好的聚酰胺树脂(尼龙)是尼龙6和尼龙66。对于同下面将说明的树脂稀释剂(B)的相容性和低吸水(耐水)被视为重要的用途来说，尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和MXD 6是较好的。对于耐热(热畸变温度)被视为重要的用途来说，MXD 6最佳。
作为同树脂基质(a1)共混以便使本发明的长纤维增强树脂组合物具有优异的抗张强度和抗反复冲击的长纤维增强剂(a2)，可以适当地使用下列的各种纤维。即，任何无机纤维和有机纤维均可以被用作长纤维增强剂(a2)的长纤维。无机纤维的例子包括玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维和碳纤维。有机纤维的例子包括所有芳族聚酰胺纤维(例如Aramid(商品名))和所有芳族聚酯纤维(例如Kevler(商品名))。
这些长纤维可以以单丝的形式使用，但是许多情况下，它们是以粗纱或经纱形式使用的，即采用粘结剂把许多单丝集成束的形式。
下面，说明上面提到的长纤维当中应用得最普遍的增强剂-玻璃长纤维。除特殊情况之外，其他长纤维也可以按照类似玻璃纤维的方式加以使用。
可以用于本发明、被提供用以增强树脂的玻璃长纤维增强剂可以是普通的玻璃粗纱。适用于本发明的此种粗纱，其平均纤维直径为6～30μm且每束为500～6,000根单丝，较好平均纤维直径为9～23μm，且每束有1,000～4,000根单丝。根据具体用途的不同，可以使用2根或更多根玻璃粗纱合股。由于长纤维增强粒料是通过把增强线料切断而得到的，而后者又是通过无端纤维束经拉挤而成形的，所以本发明使用的长纤维增强粒料(A)中纤维的长度几乎等于粒料的长度。
为了制备由树脂基质(a1)和长纤维增强剂(a2)组成的母料(A)，即一种含有树脂基质(a1)的浓度比其最终浓度高的长纤维增强树脂组合物，可以不受限制地使用下述被称之为“拉挤工艺(或设备)”的工艺(或设备)。
把熔融聚酰胺树脂(a1)和粗纱型长纤维增强剂(长纤维束)(a2)喂入直角模头，令长纤维增强剂的喂入方向与熔融聚酰胺树脂(a1)的方向交叉。然后让长纤维增强剂(a2)蜿蜒通过多个彼此平行而且延长纤维增强剂(a2)通过的路径彼此相隔规则距离地布置的障碍或金属棒。当长纤维增强剂(a2)同障碍或金属棒相接触时纤维便伸展开，同时伸展的纤维被浸渍上熔融树脂，继而将形成的线料卷绕起来。冷却后，把线料切成粒料，长度为3～30mm，较好6～25mm，更好9～20mm。如上面说明的，粒料的长度等于长纤维增强剂(a2)的长度。
较好避免使用极其短的粒料，即平均粒子长度小于3mm的增强粒料。其原因在于，用平均长度小于3mm的粒料制成的模塑制品的改善程度，不论在机械强度、抗冲击还是反复冲击性能方面均小。同样地，较好避免使用平均长度大于30mm的极长粒料，因为当使用时，在普通注塑机中螺杆咬入经料斗加入的粒料的量往往下降，而且还经常发生粒料同稀释剂树脂在料斗里分离的现象。
[树脂稀释剂(B)]
用于本发明的树脂稀释剂(B)是已经基本上聚合物合金化了的，而且是由特定的结晶聚烯烃树脂(b1)和聚酰胺(b2)制成的。
结晶聚烯烃树脂(b1)包括改性烯烃结晶聚合物(b11)。在本发明当中，整个结晶聚烯烃树脂(b1)可以是改性烯烃结晶聚合物(b11)。
更具体说，此改性烯烃结晶聚合物(b11)已被基本上用作改性剂的不饱和羧酸或其酸酐或者衍生物(下文有时通称为“不饱和羧酸”)改性过。这种经过不饱和羧酸基本上改性的改性烯烃结晶聚合物可以是借结晶聚烯烃树脂同改性剂进行的接枝反应获得的单种改性丙烯结晶聚合物物质，也可以是一种改性丙烯结晶聚合物和未改性结晶聚丙烯树脂的混合物。
作为改性烯烃结晶聚合物(b11)的基础的聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。其中，特别好的是聚丙烯。用作改性结晶烯烃聚合物(b11)的起始原料或者用作未改性烯烃结晶聚合物的烯烃聚合物较好是结晶均聚物或者两种或更多种烯烃的结晶共聚物。
作为改性剂的不饱和羧酸的例子包括至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、降冰片烯羧酸；以及至少一种这些酸的酸酐，象马来酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐以及降冰片烯羧酸酐。从实际使用性能的角度，上述当中以马来酐为最好。也可以使用这些酸的衍生物。烯烃结晶聚合物同改性剂的接枝反应较好在游离基引发剂的存在下进行。
树脂稀释剂(B)当中，任何改性烯烃结晶聚合物(b11)都可以使用，只要它能显著地与聚酰胺树脂(b1)起化学反应，成为聚合物合金化就行。改性烯烃结晶聚合物(b1)可以是除上面所说接枝改性烯烃结晶聚合物以外的其他用不饱和羧酸改性过的改性烯烃结晶聚合物，象离子键树脂，也可以是，在羧基之外还具有一个非羧基的其他极性基团的聚合物，且这种基团能同氨基和羧基当中至少一种发生联结。
在本发明的改性烯烃结晶聚合物(b11)当中，被接枝到烯烃结晶(共)聚合物(b1)(即改性结晶聚合物的基础)上去的不饱和羧酸(改性剂)单元的含量通常为0.01～1％(重量)，较好0.05～0.5％(重量)。
作为用以形成树脂稀释剂(B)的聚酰胺树脂(b2)，可以使用前面作为树脂基质(a1)而例举出的各种聚酰胺树脂(b2)。较好使用与树脂基质(a1)的聚酰胺树脂(a1)相同的聚酰胺树脂。
在本发明中，把结晶聚烯烃树脂(b1)和聚酰胺树脂(b2)熔融捏合以实际上生成改性丙烯结晶聚合物(b11)与聚酰胺树脂(b2)之间的化学交联，从而得到聚合物合金化树脂稀释剂。表达短语“实际上生成化学交联”意思是，观察到此产物中沸腾二甲苯萃取残留物的比例显著地高于加入的聚酰胺树脂(b2)的比例，这样的实验结果。
这一现象表明，由于发生了聚丙烯分子同聚酰胺分子之间的化学交联，聚丙烯分子未被抽出而是仍然留了下来。换名话说，由于改性丙烯结晶聚合物与聚酰胺树脂之间化学交联的存在，改性丙烯结晶聚合物变得几乎不能被抽出。
聚合物合金化树脂稀释剂(B)还可以用另外一种方法来制备，该方法包括把结晶聚烯烃树脂(b1)、作为改性剂的不饱和羧酸(较好是马来酐)以及聚酰胺树脂(b2)一起熔融捏合，基本上形成改性聚烯烃结晶聚合物(b11)和聚酰胺树脂(b2)之间的化学键合，其键合程度足以达到从实验中可以看到上述的现象。
在聚合物合金化树脂稀释剂(B)中，结晶聚丙烯树脂的含量较好在20～45％(重量)之间。应当避免少于15％(重量)的数量，因为用这种最终组合物制成的模塑制品的反复抗冲击性能降低了(见对比例2)。作者认为，反复冲击性能的下降系由于结晶聚丙烯树脂(b1)的数量少于下限所引起的。
另一方面，还应该避免这样的情况，即含于聚合物合金化树脂稀释剂(B)当中的结晶聚丙烯树脂(b1)的数量超过45％(重量)，因为机械强度和反复冲击性能都下降了，即使含于最终组合物中的组分(b1)的数量又变回到本发明所规定的范围之内。就是说，即使最终组合物中该组分(b1)的数量在本发明规定的范围之内，结晶聚丙烯树脂(b1)的数量高于45％(重量)这个事实意味着此数量超过50％(体积)。
其结果，据认为，结晶聚丙烯树脂(b1)对基质相一边有贡献，而聚酰胺树脂[(a1)＋(b2)]对分散相一边做出贡献从而生成了海一岛结构(前者为海，后者为岛)。由于这一原因，聚合物合金化树脂稀释剂(B)的熔点变成等于构成该树脂稀释剂的结晶聚丙烯树脂(b1)的熔点，结果，如同日本专利公开号50780/1993所描述，长纤维在模塑过程中的折叠被无疑地受到抑制。
但是，上述的组分比例使得难以由作为母料中树脂基质的聚酰胺树脂(a1)、用以形成树脂稀释剂(B)的聚酰胺树脂(b2)和改性丙烯结晶聚合物(b11)制成一种均匀的聚合物合金，以致于用这种最终组合物(C)制成的模塑制品在机械强度和反复冲击性能方面几乎没有什么改善。
[长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)]
本发明的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)是通过用聚合物合金化树脂稀释剂(B)稀释母料(A)制备的。特别是，组合物(C)可以通过把这两种组分的粒料干掺混制成。而且，还可以将借助前面所说的拉挤制成的母料(A)的线料用挤出涂布法涂上聚合物合金化树脂稀释剂(B)，然后再切粒。
稀释时应当这样来掌握，使最终组合物(C)中所含的纤维增强剂(a2)的数量介于10～60％(重量)，而结晶聚丙烯树脂(b1)在除去最终组合物中的纤维增强剂(a2)以外的其余树脂组分[(a1)＋(b1)＋(b2)]当中的数量介于20～45％(重量)。如果结晶聚丙烯树脂(b1)的数量不大于17％(重量)(对比例7)或者大于45％(重量)，则机械强度和抗反复冲击会下降。因此，应当避免这种情况。纤维增强剂的数量不大于5％(重量)是不利的，因为不能赋予模塑制品满意的增强效果(对比例6)。同样也是不利的是，纤维增强剂的数量不小于70％(重量)，因为赋予模塑制品的增强效果已变得饱和，结果导致经济上不利。而且，结晶聚丙烯树脂(b1)的数量被相对地减少，会导致反复冲击性能的下降。
为把本发明的长纤维增强聚合物合金树脂组合物模塑成各种制品，注塑是最好的。在注塑过程中，采用L/D(螺杆长度(L)比螺杆直径(D))约为8～25以及压缩比约1.5～2.5的螺杆。
按照上述条件的注塑方法，则本发明所预期的效果可以充分地达到，即长纤维可以高度分散在模塑制品当中，且此模塑制品可以在抗张强度和反复冲击强度(耐久性测试中的冲击次数)方面得到充分的改善。
                      实例
(1)长纤维在模塑制品里的分散性
将树脂组合物注塑成平片材，并且借助软X射线观察了分散在平片材里的纤维状态。将结果分成如下几组：
AA(良)：长纤维充分地分散且看不到长纤维束。
BB(差)：长纤维存在于局部部位且发现大量长纤维束。
图1A和1B是表示长纤维在模塑制品内实际分散状态的典型照片的复印件。图1A是用本发明组合物生产的模塑制品的软X射线照片，其分散性被评定为良好。图1B是由每种对比例组合物生产的模塑制品的软X射线照片，在分散性方面被评为差或稍差。
(2)抗张强度
抗张强度是按照JIS K-7113测定的。在测试中，采用了JIS 1号试样。
(3)反复冲击性能
将JIS K-7110中所描述的伊佐德试验试样固定在伊佐德冲击试验机上。让一只40Kg的锤子以75°角反复下落到试样上直至试样断裂，并记录直至试样断裂重锤下落的次数。
(4)树脂流动起始温度
测试设备：Shimazu流动测试仪CFT-500型
测试方法：均匀速率加热方法
测量条件：加热速率＝3℃/分钟，载荷＝100kgf，模板的L/D＝10/0.5。
(5)化学键合生成的确认
采用沸腾二甲苯萃取法判断了在树脂稀释剂粒料中是否生成了化学键合。即，以沸腾二甲苯对5g试样粒子进行萃取并且测量萃取残留物。根据下述两条标准判定化学键合的生成。下述的聚酰胺树脂混合比指的是按{(b2)/(b)＋(b2)}表示的数值。
无化学键合存在：当残留物几乎同聚酰胺树脂的混合比相同时。
存在化学键合：当残留物量大于聚酰胺树脂混合比且超过量不小于10％(重量)时。
实例1～4，对比例1和2
向装在挤塑机出料咀处的十字模头加入了作为树脂基质的熔融聚酰胺树脂(a1)和作为长纤维增强剂的玻璃长纤维粗纱(a2)，借助拉挤生产出线料，其中粗纱的纤维束被打开为纤维，而纤维又在模头中被浸渍上熔融树脂。将线料切断成平均长度如后面表中所列的粒料，就得到长纤维增强粒料。这样得到的长纤维增强粒料(A)即是母料粒子(A)，其中占80％(重量)的玻璃长纤维被含于PA6之中。
在上述制备母料粒子(A)的过程中，使用了PA6(商品名：CM1007，由Toray Industries公司提供)作为聚酰胺树脂(a1)，同时使用了玻璃长纤维粗纱(a2)(平均单纤维直径：17μm，线中单丝根数：4,000，纱线支数：2,310g/km，由Nippon Denki Glass公司提供)作为长纤维增强剂(a2)。
另外，向一台挤塑机内加入经过与马来酐(b12)(马来酐单元数量：0.3％(重量)(＝0.06毫克当量))的接枝反应获得的改性丙烯结晶聚合物(b11)和前面提到的PA6(b2)，二者间规定的比例见下面的表，将它们在250℃的挤塑机内熔融捏合以实际地生成两种之间的化学键合，以便获得聚合物合金化树脂稀释剂(B)。将树脂稀释剂(B)挤出并切断成规定的长度。这样便制备出玻璃长纤维增强粒料(平均长度：3mm)。
接着，把占50％(重量)的前者和50％(重量)的后者进行干掺混，然后将共混物放在注塑机(L/D：20，压缩比：1.8)内于250℃下注塑，制成平片材及其他各种试样。结果载于表1。
实例5和6，对比例3～8
按照与实例1相同的方式制备了最终组合物(C)，只是，在以玻璃长纤维增强剂(a2)增强的树脂母料(A)中，用作树脂基质的聚酰胺树脂(a1)和用作纤维增强剂(a2)的玻璃长纤维增强剂的数量；母料粒子的平均长度；聚合物合金稀释剂(B)中聚酰胺树脂(b2)对结晶聚丙烯树脂[(b1)＋(b11)]的比例；以及树脂母料(A)与聚合物合金稀释剂(B)之间的混合比等值均改变为载于后面表中所示数值。将最终组合物(C)按照与实例1相同的方式模塑成试样，并对试样按照与实例1相同的方式做了评价。结果载于表2，不过只有对比例8的结果被载于表3。
实例7
在挤塑机内加入10％(重量)通过与马来酐的接枝反应得到的改性丙烯结晶聚合物(b11)、20％(重量)未改性聚丙烯树脂(b1)和70％(重量)如同实例1所用的PA6(b2)，然后将它们在挤塑机内熔融捏合，得到聚合物合金化树脂稀释剂(B)。最终组合物(C)系按照与实例1相同的方式制备的，不过，采用了粒料形式的聚合物合金化树脂稀释剂(B)。将最终组合物(C)按照与实例1相同的方式模塑成试样，对试样按照与实例1相同的方式做了评价。结果载于表3。
试样是按照与实例1相同的方式制备的，不过，长纤维增强的树脂母料(A)和聚合物合金化树脂稀释剂粒料(B)二者均采用了PA66(商品名：CM3007，由Toray Industries公司提供)作为聚酰胺树脂(a1)制备的。将试样按照与实例1相同的方式做了评价。结果载于表3。
对比例9
在具有作为普通粒斗的第一料斗和开在机筒上作为填料添加的第二料斗的挤塑机里，经过第一料斗加入通过与马来酐的接枝反应得到的改性丙烯结晶聚合物(b11)和与实例1相同的PA6(a1)的混合物[混合比：22/78(前者/后者，％(重量))]。
经过第二料斗，加入了切碎玻璃线(切碎玻璃线的平均单纤维直径为13μm、平均长度为3mm，由Nippon Denki Glass公司提供)。将挤塑机内的物料熔融捏合并挤出成线料。然后将线料切断成平均长度3.5mm的增强线料(含有40％(重量)的玻璃纤维增强剂)。
测定了留在增强线料内的纤维增强剂的平均长度，其值为0.88mm。利用这种增强线料，按照与实例1相同的方式制备了试样，不过，未用稀释剂对粒料进行稀释。按照与实例1相同的方式对试样做了评价。结果载于表3。
对比例10
向对比例9使用的同一挤塑机里，经过第一料斗加入了与实例1使用的相同的PA6(a1)，又经过第二料斗加入了与对比例9相同的切碎玻璃线料，将挤塑机内的物料熔融捏合并挤出成线料。将如此得到的复合物线料切断制成平均长度3.5mm的母料粒子(A)。此母料粒子(A)是含有60％(重量)玻璃纤维增强剂的聚酰胺树脂(a1)粒料。
测定了留在母料粒子(A)内的纤维增强剂的平均长度，其值为0.85mm。随后，将65％(重量)母料粒子(A)、33％(重量)与实例1所用相同的稀释剂粒料(B)进行干掺混，然后，将最终组合物(C)中的玻璃纤维增强剂的数量和最终树脂组合物中的结晶聚丙烯树脂[(b1)＋(b2)]的数量调整为与对比例9相同的数值。随后，把如此得到的最终组合物(C)按照与实例1相同的方式注塑制成平片材和其他各种试样，对这些试样按照与实例1相同的方式做了评价。结果载于表3。
[实验结果讨论]
在按照本发明的实例1～8中，纤维增强剂(a2)在最终模塑制品里的分散性是好的，而且模塑制品在反复冲击性能，以及抗张强度方面均为优良(见表1、2及3)。
在对比例1中，改性丙烯结晶聚合物(b11)对树脂稀释剂(B)的比例过低，而且最终组合物(C)中的改性丙烯结晶聚合物(b11)的含量也过低了。尽管抗张强度改善了，但模塑制品在反复冲击性能方面差(见表1)。
在对比例2中，改性丙烯结晶聚合物(b11)对树脂稀释剂(B)的比例过大了，故最终的模塑制品在抗张强度和反复冲击性能两方面都不令人满意(见表1)。
在对比例3中，作为树脂稀释剂(B)仅仅使用了改性丙烯结晶聚合物(b1)(不是聚合物合金化的)，而且同树脂(A)混合的是熔点低于第一热塑性树脂(A)的这种树脂稀释剂(B)。尽管最终组合物的组分比例落在本发明规定的范围内，但是得到的模塑制品在抗张强度和反复冲击性能方面均不令人满意(见表2)。
在对比例4中，以改性丙烯结晶聚合物(b11)为树脂基质(a1)制备了长纤维增强树脂的母料(A)，并且在此母料(A)中加入作为稀释剂(B)的聚酰胺树脂(b2)。虽然比最终组合物(C)的组分比落在本发明规定的范围内，但所得的模塑制品在抗张强度和反复冲击性能方面均根本没有改善(见表2)。
在对比例5中，母料(A)的粒子长度过大。在模塑机的料斗内，发生了长纤维增强树脂母料粒子(A)和树脂稀释剂(B)之间的分层，因而发现在生产出的模塑制品内有很大的波动性，即未能得到质量均一的模塑制品(见表2)。
在对比例6中，含于最终组合物(C)中的玻璃长纤维增强剂(a2)的数量太少，得到的模塑制品在抗张强度及反复冲击强度中每一方面都差(见表2)。
在对比例7中，最终组合物(C)中玻璃纤维增强剂(a2)的含量过大。虽然获得的模塑制品显示出高抗张强度，但由于最终组合物(C)中改性丙烯结晶聚合物(b11)的数量太少故其在反复冲击强度上太低(见表2)。
在对比例8中，长纤维增强树脂是通过用，作为基质(＝母料(A))的，PA6(a1)同以马来酐接枝反应制备的改性丙烯结晶聚合物(b11)经熔融捏合而得到的一种聚合物合金树脂而制成的。在此例中，未采用任何树脂稀释剂(B)。虽然最终组合物的组分比例处于本发明规定的范围之内，但是模塑制品中纤维增强剂(a2)的分散性差，所以模塑制品未表现出预期的抗张强度(见表3)。
在对比例9中，试样是采用了与对比例8相同的基质制备的，只是用短纤维作为玻璃纤维增强剂。试样在抗张强度和反复冲击性能的每一方面都逊于用本发明的最终组合物(C)制成的试样(见表3)。
在对比例10中，以短纤维作为纤维增强剂得到的母料(A)中，加入了按照本发明的聚合物合金化特定树脂稀释剂(B)。然而，制成的试样无论在抗张强度还是在反复冲击强度上均未较对比例9有任何的改善(见表3)。
          表1
                      实验号实验内容                 实例     对比例
 1   2   3   4    1    2
最终组合物中GF含量％(重量)最终树脂中PP的含量％(重量)  4025   4033   4033   4033    4013    4042
母料A的比例％(重量)--------------------(a1)基质树脂％(重量)(a2)GF含量％(重量)平均长度(mm)  50PA620-8010   50PA620-8010   50PA620806   50PA6208025    50PA620-8010    50PA620-8010
树脂稀释剂(B)的比例％(重量)---------------------------PP[(b1)＋(b11)]比例％(重量)PA(b2)比例％(重量)聚合物合金化(存在与否)  503070存在   504060存在   504060存在   504060存在    501585存在    505050存在
初始流动温度(℃)    ((a1)((B) 236236 236236 236236 236236 236236 236181
模塑制品中纤维分散性(-)模塑制品抗张强度(MPa)模塑制品反复冲击性能(次数)  AA274144   AA272123   AA270105   AA275141    AA27932    AA19331
FG：玻璃纤维增强剂
        表2
                      实验号实验内容     实例                      对比例
 5     6 3  4  5  6  7
最终组合物中GF含量％(重量)最终树脂中PP的含量％(重量)  15    5629    27 4033  423l  4033  535  7017
母料A的比例％(重量)------------------(a1)基质树脂％(重量)(a2)GF含量％(重量)平均长度(mm)  38    70PA6   PA660    2040    8010    10 80PA650-5010  60PA630-7010  50PA6208035  17PA6703010  87PA6208010
树脂稀释剂(B)的比例％(重量)----------------------------PP[(b1)+(b11)]比例％(重量)PA(b2)比例％(重量)聚合物合金化(存在与否)  62    3040    4060    60存在  存在 20100-不存在  40-100不存在  504060存在  834060存在  134060存在
初始流动温度(℃)((a1)((B) 236   236236   236 236181 181236 236236 236236 236236
模塑制品中纤维分散性(-)模塑制品抗张强度(MPa)模塑制品反复冲击性能(次数)  AA    AA149   28474    147 AA20012  AA15910  AA--  AA521  AA27143
FG：玻璃纤维增强剂
            表3
                    实验号实验内容      实例              对比例
 7  8  8 9  10
最终组合物中GF含量％(重量)最终树脂中PP的含量％(重量)  4025  4033  4033 4022  4022
母料A的比例％(重量)-----------------------(a1)基质树脂％(重量)(a2)GF含量％(重量)平均长度(mm) 50PA6208010 50PA66208010 100PA6，MPPALY 604010 100(short)PA6，MPPALY 60400.88  67(short)PA640600.85
树脂稀释剂(B)的比例％(重量)---------------------------PP[(b1)＋(b11)]比例％(重量)PA(b2)比例％(重量)聚合物合金化(存在与否)  503070存在  504060存在  ---不存在 ---不存在  334060存在
初始流动温度(℃)    ((a1)((B) 236236 277277 236- 236- 236236
模塑制品中纤维分散性(-)模塑制品抗张强度(MPa)模塑制品反复冲击性能(次数)  AA273138  AA271125  BB16742 AA1533  AA1552
FG：玻璃纤维增强剂    ALY：聚合物合金MPP：改性丙烯聚合物   short：短纤维增强剂
本发明的效果
现将按照本发明的长纤维增强树脂组合物(C)的效果说明如下：
(1)该长纤维增强剂表现出在模塑制品内的高分散性，故而，模塑制品在抗张强度和反复冲击强度两方面都突出地好。
(2)由于其优异的机械强度和反复冲击性能，本发明的长纤维增强树脂组合物(C)可有利地应用于各种工业零件，象车辆零件(例如汽车零件，象保险杠、车轮盖和罩盖)、室外风扇或冷却塔的桨叶以及电动工具零件。
(3)按照注塑方法，本发明的各种预期效果，即模塑制品中长纤维的均一分散性以及模塑制品在抗张强度及反复冲击性能(耐久试验中的冲击次数)方面的改善都能在最大程度上实现。

Claims (5)

1.一种长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，由下列成分共混获得：
母料(A)，含有分散于聚酰胺树脂构成的树脂基质(a1)中的长度为3～30mm的长纤维增强剂(a2)，和
基本上聚合物合金化的树脂稀释剂(B)，它是通过45～20％(重量)的结晶聚烯烃树脂(b1)和55～80％(重量)的聚酰胺树脂(b2)熔融捏合获得，所说结晶聚烯烃树脂(b1)含有用不饱和羧酸基本上改性过的改性烯烃结晶聚合物(b11)，
其中长纤维增强剂的含量为10～60％(重量)，在除长纤维增强剂(a2)以外的其他树脂成分((a1)＋(b1)＋(b2))中结晶聚烯烃树脂的含量为20～45％(重量)。
2.如同权利要求1要求的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中树脂稀释剂(B)由60～75％(重量)聚酰胺树脂(b2)和40～25％(重量)结晶聚烯烃树脂(b1)组成，所说成分(b1)和(b2)的总量是100％(重量)。
3.如同权利要求1或2要求的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中长纤维增强剂(a2)至少是一种选自由玻璃纤维、岩棉、金属纤维和碳纤维构成的一组中的无机纤维，和/或至少一种选自由所有芳族聚酰胺纤维和所有芳族聚酯纤维构成的一组中的纤维。
4.如同权利要求1～3中任何一项要求的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中长纤维增强剂(a2)是玻璃纤维。
5.如同权利要求1～4中任何一项要求的长纤维增强聚合物合金树脂组合物(C)，其中树脂稀释剂(B)由60～75％(重量)的聚酰胺树脂(b2)和40～25％(重量)的含改性丙烯结晶聚合物(b11)的结晶聚丙烯树脂(b1)组成，所说成分(b1)和(b2)的总量为100％(重量)。
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