CN1548469A - 长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及制备方法与应用。本发明的材料中纤维按同一方向取向，最终粒料产品的纤维长度可以大于3mm，在注塑或挤出成制品后，制品中纤维长度能保留到4mm以上，并且成网络状排列，从而大幅度提高材料的抗冲击性能、刚性、抗蠕变性和尺寸稳定性，更重要该材料能与许多材料混合使用，从而可大大提高该材料的应用范围。本发明可采用粉体浸渍法、熔融浸渍法等进行制备。本发明的长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料具有优异的拉伸、弯曲和抗冲击性能，用于制作汽车零部件、管件、阀件、电动工具、日用品、电池，蓄电池外壳和部件。

Description

长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种连续长纤维增强的热塑性材料，特别是连续长纤维增强的聚丙烯/聚苯醚合金材料。

背景技术

聚丙烯具有耐热温度高、电绝缘性能好、吸水率低、流动性好、极易成型、耐疲劳弯曲好、化学性稳定等特点，但刚性差，成型收缩率大，尺寸不稳定，并且由于聚丙烯为非极性，与ABS、PBT等材料不相容，当混合时容易出现分层现象，限制了其广泛应用，不利于材料的回收再利用。聚苯醚具有尺寸稳定、电性能好、机械强度优良的特点，并且为极性，能与ABS、PS、PA、PBT等材料混合使用，但容易溶胀和应力开裂，并且熔融流动性差，加工成型困难。若能将聚丙烯和聚苯醚制成合金材料，将能大大提供其应用领域，并降低成本。目前已有的聚丙烯/聚苯醚增强合金材料是通过加入相容剂，将纤维与聚丙烯、聚苯醚和相容剂经螺杆挤出机加工熔融捏合来制备，在该种材料中纤维被强剪切所破坏，纤维长度较短，大约为0.2-0.4mm左右，如WO02/28971A1所披露的技术，对材料的力学性能提高不够、降低了应用领域。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的力学性能不高、以致限制了其应用的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明的材料中纤维按同一方向取向，纤维的长度可以是任意的，最终粒料产品的纤维长度等于粒料的长度，在注塑或挤出成制品后，制品中纤维长度能保留到4mm以上，并且成网络状排列，从而大幅度提高材料的抗冲击性能、刚性、抗蠕变性和尺寸稳定性，更重要该材料能与许多材料(如PP、PA、ABS、PS、PBT/PET、PPO等)混合使用，混合后还具有非常优异的性能，从而可大大提高该材料的应用范围。

本发明的长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料，包括聚丙烯树脂、聚苯醚或/和改性聚苯醚树脂和连续长纤维增强剂，所述及的连续长纤维增强剂在最终材料中的平均纤维长度为3-20mm，连续长纤维增强剂长度与最终的材料体长度相同，并沿中心主轴平行排列，连续长纤维增强剂平均直径为3-30um。

本发明优选的的组分和重量份数含量包括：

聚丙烯树脂                  200～600

聚苯醚/改性聚苯醚树脂       200～600

连续长纤维增强剂            200～500

表面处理剂                  0～100

抗氧剂                      0～10

相容剂                      1～100

其他                        0～300

所述及的改性聚苯醚树脂为常规的聚苯醚树脂全部或部分地由不饱和羧酸或其功能衍生物改性后的产物，改性聚苯醚树脂可以通过以下方法制备：在自由基引发剂如有机过氧化物、偶氮化合物等的存在下，将聚苯醚树脂与不饱和羧酸或其功能衍生物在熔融状态下进行捏合，并使其反应。不饱和羧酸及其功能衍生物包括马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸、内-顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸；所述及的这些二元羧酸的酸酐，酯，酰胺或酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；所述及的这些一元酸的酯或酰胺。所述方法在专利CN 1101837C中已有公开的报道，本发明不再赘述。

所述及的连续长纤维增强剂可以选自无碱或有碱玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、合成树脂纤维。如需要极高的强度，可优选碳纤维，如没有特殊要求从性价比出发优选无碱玻璃纤维。

所述及的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磺酰叠氮偶联剂，如KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。

所述及的抗氧剂为受阻酚(胺)类，亚磷酸酯类抗氧剂，或元素周期表I族金属的卤化物，如抗氧剂1098(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺)，抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚酯))，抗氧DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，抗氧1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，氯化铜、溴化铜等。

所述及的相容剂包括马来酸酐(顺丁烯二酸酐)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SMA(苯乙烯—马来酸酐无规共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)或PP-g-MAH(聚丙烯马来酸酐接枝物)等中的一种，其主要作用是使得聚丙烯和聚苯醚能较好的结合。

所述及的其他组分包括阻燃剂(含卤素的阻燃剂，红磷，三氧化二锑等)，抗静电剂，光稳定剂，着色剂，润滑剂，脱模剂等常规添加剂。另外还可以加入任何类型的各种常用短纤维和颗粒状无机化合物如滑石粉，碳酸钙，云母等。此外还可以加入不会严重影响长纤增强树脂性能的其他热塑性树脂，包括苯乙烯树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等。

该类材料的制备方法可采用粉体浸渍法进行制备，包括如下步骤：

将连续长纤维增强剂干燥后，通过置有上述树脂粉体混合物的浸渍槽浸渍，烘干，再通过螺旋式包覆模头包覆，然后冷却定型，切粒，即获得本发明的合金材料。

或采用熔融浸渍法进行制备，包括如下步骤：

将连续长纤维增强剂干燥后，通过置有上述树脂熔融混合物的熔融浸渍槽浸渍，冷却定型，切粒，即获得本发明的合金材料。

本发明的长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料具有优异的拉伸、弯曲和抗冲击性能，该材料可以替代纤维增强PA、ABS、PP、PS、PPO等材料，能够广泛的应用到以下领域：

汽车零部件：目前汽车主要使用PP、ABS、PA等材料，在材料回收时必须分类回收，使用该材料可以够替代现有的纤维增强PP、ABS、PA、PVC等材料、大大降低材料成本，并能够免除回收烦劳。该材料可以用于制作汽车保险杠和侧翼板、前端模块、仪表板、发动机零部件或格栅孔支架；

管件：由于该材料具有耐化学腐蚀性、吸水率低、尺寸稳定、耐热性好，因此能够替代现有的纤维增强PP、PVC和PA材料，用于制作流体输送用的阀门、泵、管路、连接器、水过滤器、灌溉、用于水池和喷泉的组件；

电动工具、日用品、电池外壳：由于该材料具有很好的刚性和抗冲击性能，高耐热性，尺寸稳定性好，并且耐化学腐蚀性，因此能够替代现有的PP、PVC、ABS、PA、PC、PET/PBT、TPO等材料，用于制作电动工具和日用品外壳，蓄电池外壳和部件。

本发明的长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料具有优异的拉伸、弯曲和抗冲击性能(在很大的温度范围内具有优异的抗冲击性)，耐化学腐蚀性能好，吸水性低、具有良好的尺寸稳定性、不易翘曲，具有很高的热性能和卓越的高温抗蠕变性，并具有可喷漆性-应用于汽车和非汽车用途时，使用市场上绝大多数油漆系统均可获得A级表面光洁度，更重要该材料与其他材料(PP、ABS、PA、PBT、PET、PS、PPO等)具有很好的相容性，它能使纷繁复杂的材料混合在一起使用，减少了材料使用和回收的分类工作，大大的提高了材料的使用范围。

附图说明

图1为粉体浸渍法工艺流程图。

图2为熔融浸渍法工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，所说的粉体浸渍法包括如下步骤：

连续长纤维增强剂从纱架1上牵引出，通过烘箱2对纤维进行干燥，干燥后纤维通过置有30～80目上述树脂粉体混合物的浸渍槽3浸渍，槽体中装有3-9组张力导向辊5，张力导向辊间角度控制在30-60度，有利于纤维压挤分散，并安装有超声波发生器4，用于分散纤维，使粉体充分均匀浸渍和静电发生器6，使粉体容易吸附在纤维上，然后通过红外线加热烘道7加热熔融粘附，采用红外线加热均匀稳定充分，产生较少的空气流动，并有利于密闭防止树脂加热时氧化，再通过螺旋式包覆模头8，采用螺旋式有利于树脂包覆均匀稳定，然后通过冷却定型装置9进行冷却定型，最后通过牵引机10牵引，再由切粒机11进行切粒，从而获得粒子长度为3-20mm、纤维长度与产品粒子长度一致，并与中心轴平行分散的产品。

上述方法在粉体浸渍槽中使用超声波能很好将纤维进行分散，能使树脂粉体充分均匀的浸渍到纤维当中；本工艺在加热方式上采用密闭式红外加热，这样能够隔绝氧气防止材料氧化、减少热能损失，并加热均匀稳定充分，产生较少的空气流动，有利于粉体附着在纤维上；本工艺在包覆模头上采用螺旋式包覆模头，该模头能使树脂在模头内螺旋前进，使得包覆均匀稳定。

所述及的熔融浸渍法包括如下步骤：

纤维从纱架1上牵引出，通过烘箱2对纤维进行干燥，干燥后纤维通过置有上述树脂熔融混合物的熔融浸渍槽3，该槽中安装有2-12组张力导向辊5，相邻导向辊间的角度控制在30-60度，张力导向辊有利于将纤维压挤分散开，有利于将熔融树脂充分均匀浸渍到纤维中，该体中还安装有超声波发生器4，将纤维分散开，能使树脂充分均匀稳定的浸渍到纤维中和搅拌装置17，将熔融树脂进行搅拌，防止死角，杜绝氧化分解现象，纤维通过熔融浸渍槽3后通过冷却定型装置9进行冷却定型，然后由牵引机10牵引，切粒机11切粒，从而获得最终产品，产品粒子长度为6-20mm，产品中纤维长度与粒子长度一致，并与中心轴平行分散。本工艺在熔融浸渍槽中安装2-12组压辊5，并且角度控制在30-60度，有利于树脂充分均匀浸渍到纤维中；本工艺在熔融浸渍槽中安装了超声波装置，超声波能将纤维充分分散，从而使树脂浸渍充分均匀稳定。

                      实施例1

通过粉体浸渍工艺将玻璃纤维制成聚苯醚的预浸料，并在230℃加热固化，然后将制得的上述预浸料直接通过单螺杆挤出机的螺旋包覆模头，挤出机内的熔体为聚丙烯树脂，并混有抗氧剂1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和相容剂马来酸酐，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                        400

聚苯醚树脂                        200

连续玻璃纤维                      400

抗氧剂1010                        5

马来酸酐                          5

其性能列于表1。

                      实施例2

将连续玻璃纤维通过熔融浸渍槽，槽体内的熔体为聚丙烯与聚苯醚树脂，并混有抗氧剂1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和相容剂SMA(苯乙烯—马来酸酐无规共聚物)，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                         400

聚苯醚树脂                         200

连续玻璃纤维                       400

抗氧剂1010                         5

SMA(苯乙烯—马来酸酐无规共聚物)    20

其性能列于表1。

                      实施例3

将连续玻璃纤维通过熔融浸渍槽，槽体内的熔体为聚丙烯与聚苯醚树脂，并混有抗氧剂1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)]季戊四醇酯)和相容剂SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。玻璃纤维含量控制在30％左右。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                          200

聚苯醚树脂                    500

连续玻璃纤维                  300

抗氧剂1010                    5

SEBS                          20

其性能列于表1。

                      实施例4

将连续玻璃纤维通过熔融浸渍槽，槽体内的熔体为聚丙烯与聚苯醚树脂，并混有表面处理剂KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯马来酸酐接枝物)，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                        300

聚苯醚树脂                        200

连续玻璃纤维                      400

表面处理剂KH-550                  20

PP-g-MAH                          100

其性能列于表1。混合试验性能数据见表2。

                      实施例5

将连续玻璃纤维通过熔融浸渍槽，槽体内的熔体为聚丙烯与聚苯醚树脂，并混有表面处理剂KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯马来酸酐接枝物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                         200

聚苯醚树脂                         200

连续玻璃纤维                       300

表面处理剂KH-550                   20

PP-g-MAH                           100

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)          200

其性能列于表1。

                      实施例6

将连续玻璃纤维通过熔融浸渍槽，槽体内的熔体为聚丙烯与聚苯醚树脂，并混有表面处理剂KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和PP-g-MAH(聚丙烯马来酸酐接枝物)和尼龙6树脂，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料切成9mm的粒料。

具体组分如下：

聚丙烯树脂                          200

聚苯醚树脂                          200

连续玻璃纤维                        300

表面处理剂KH-550                    20

PP-g-MAH                            100

尼龙6树脂                           200

其性能列于表1。

                    对比例1

按照实施例4的组分比例，采用常规的纤维增强热塑性塑料的制备工艺，将玻璃纤维和其它各组分直接进入长径比为36∶1双螺杆挤出机造粒，粒料长度为3mm，直径为1mm。其性能列于表1。

                      对比例2

按照实施例5的组分比例，采用常规的纤维增强热塑性塑料的制备工艺，将玻璃纤维和其它各组分直接进入长径比为36∶1双螺杆挤出机造粒，粒料长度为3mm，直径为1mm。其性能列于表1。

                      对比例3

按照实施例6的组分比例，采用常规的纤维增强热塑性塑料的制备工艺，将玻璃纤维和其它各组分直接进入长径比为36∶1双螺杆挤出机造粒，粒料长度为3mm，直径为1mm。其性能列于表1。

根据表1中的数据不难看出，长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料具有明显优于短切纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料的拉伸、弯曲和抗冲击性能，并具有收缩率小即尺寸稳定性好，以及纵横收缩差距小的优点，所得制品不易产生翘曲，比长纤维增强聚丙烯材料具有燃烧速度慢、烟密度小的优点，更重要长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料与其他树脂的具有很好的相容性，能够与许多常用材料，如ABS、PP、PA等混合使用(混合试验性能数据见表2)，能够替代许多工程塑料应用到多个领域，且便于整机(如汽车、电器)等材料的回收再利用，表2说明当整机使用本发明材料时，回收再利用可不对材料进行分类，可直接再加工成新的制件。本发明材料中的玻璃纤维长度越长，性能越优异，但纤维过长会影响材料的后加工成型，故我们推荐的玻璃纤维长度在6-20mm。另外加工工艺条件对最终材料的性能也有很大影响。

                                           表1    实施例及比较实施例性能参数对比(测试标准ASTM)

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2	比较例3
										拉伸强度	120	125	105	130	90	110	95	60	70
断裂伸长％	6	5	6	7	6	7	5	4	6
										Izod冲击强度KJ/m2	64	55	50	70	47	60	55	21	27
Izod缺口冲击强度KJ/m2	32	27	24	35	24	29	12	6	6
										弯曲强度Mpa	180	182	160	185	140	160	150	90	110
弯曲模量Mpa	9800	10500	8000	1100	7000	7500	8500	5500	6000
										收缩率％	0.14/0.31	0.19/0.28	0.17/0.27	0.14/0.26	0.12/0.19	0.15/0.25	0.27/0.76	0.37/0.43	0.40/0.71
热变形温度℃	162	165	159	167	154	160	150	145	150
										玻璃纤维含量％	40	40	30	40	30	30	40	30	30
玻璃纤维长度mm	9	9	9	9	9	9	0.3	0.3	0.3

表2混合试验性能数据表(测试标准ASTM)

测试项目	混合1	混合2	混合3
				实施例4材料	75％	75％	75％
ABS树脂	25％
				PA树脂		25％
PP树脂			25％
				拉伸强度	85	100	95
断裂伸长％	5	8	7
				Izod冲击强度KJ/m2	46	50	65
Izod缺口冲击强度KJ/m2	21	25	30
				弯曲强度Mpa	145	150	155
弯曲模量Mpa	6800	7100	8000
				收缩率％	0.18/0.23	0.47/0.55	0.16/0.25
热变形温度℃	150	163	152

Claims (16)

1.一种长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料，其特征在于，包括聚丙烯树脂、聚苯醚或/和改性聚苯醚树脂和连续长纤维增强剂，所述及的连续长纤维增强剂在最终材料中的平均纤维长度为3-20mm。

2.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，连续长纤维增强剂长度与最终的材料体长度相同，并沿中心主轴平行排列。

3.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，连续长纤维增强剂平均直径为3-30um。

4.根据权利要求1、2或3所述的合金材料，其特征在于，组分及重量份数包括：

聚丙烯树脂                 200～600

聚苯醚/改性聚苯醚树脂      200～600

连续长纤维增强剂           200～500

表面处理剂                 0～100

抗氧剂                     0～10

相容剂                     1～100

其他                       0～300

5.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的改性聚苯醚树脂为常规的聚苯醚树脂全部或部分地由不饱和羧酸或其功能衍生物改性后的产物。

6.根据权利要求5所述的合金材料，其特征在于，不饱和羧酸及其功能衍生物包括马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸、内-顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、所述及的二元羧酸的酸酐，酯，酰胺或酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；所述及的一元酸的酯或酰胺。

7.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的连续长纤维增强剂选自无碱或有碱玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、合成树脂纤维。

8.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磺酰叠氮偶联剂。

9.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的抗氧剂为受阻酚(胺)类、亚磷酸酯类抗氧剂、或元素周期表I族金属的卤化物、氯化铜或溴化铜。

10.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的相容剂包括马来酸酐、SBS、SMA、SEBS或PP-g-MAH中的一种。

11.根据权利要求4所述的合金材料，其特征在于，所述及的其他组分包括阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂、着色剂、润滑剂或脱模剂以及滑石粉、碳酸钙、云母和/或其他热塑性树脂。

12.根据权利要求1～11任一项所述的合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将连续长纤维增强剂干燥后，通过置有上述树脂粉体混合物的浸渍槽(3)浸渍，烘干，再通过包覆模头(8)包覆，然后冷却定型，切粒，即获得本发明的合金材料。

13.根据权利要求12所述的合金材料的制备方法，其特征在于，通过超声波分散纤维和粉体，采用静电使粉体吸附在纤维上，并通过红外线加热进行熔融粘附。

14.根据权利要求1～11任一项所述的合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将连续长纤维增强剂干燥后，通过置有上述树脂熔融混合物的熔融浸渍槽(3)浸渍，冷却定型，切粒，即获得本发明的合金材料。

15.根据权利要求14所述的合金材料的制备方法，其特征在于，在熔融浸渍槽中通过2-12组压辊(5)压挤分散纤维。

16.根据权利要求1～11任一项所述的合金材料的应用，其特征在于，用于制作汽车零部件、管件、阀件、电动工具、日用品、电池，蓄电池外壳和部件。

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