CN1085223C - 玻璃纤维增强聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供便宜的玻璃纤维增强聚丙烯树脂及其制备方法。从双螺杆挤出机主供给口处供应不含抗氧剂的聚丙烯和相对于聚丙烯为0.2重量%的羧酸、少量过氧化物，从挤出机下流的第二供给处强制供应切碎玻璃纤维。必要时在加入玻璃纤维的同时适当加入抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂。
Description
本发明涉及廉价且机械强度优良的玻璃纤维增强聚丙烯树脂及其制造方法。
由于玻璃纤维增强聚丙烯树脂是机械强度、耐热性、成型性等优良而且廉价的材料，所以用于各种工业零件等。特别是由于玻璃纤维的增强，提高了强度、刚性等机械性能，所以期望其用途可以扩大到所谓工程塑料所使用的范围。
可是，短纤维玻璃纤维增强的聚丙烯的基本问题在于即使用有机硅烷偶合剂表面处理，玻璃纤维与聚丙烯几乎也没有粘着性，所以稍微施加一点外力，聚丙烯与玻璃纤维的接触表面就会剥离开，不能发挥传导力的作用。
为此，在聚丙烯中引入羧基等极性基团改性聚丙烯。这种改性聚丙烯一般是在熔融状态下使聚丙烯与马来酸酐反应的方法制造的，并且将由此得到的用0.4-10重量％马来酸酐改性的聚丙烯与含有0.05-0.2重量％马来酸酐的聚丙烯进行混合，再加入玻璃纤维进行挤出，制得玻璃纤维增强的聚丙烯复合物。
另外，作为此情况下提高强度原理是因为如图2所示，充分改性的聚丙烯分子22相(层)与玻璃纤维21化学结合并包围玻璃纤维21，而且，未改性聚丙烯分子23相一部分在周围相容，并包围其周围，由此可以得到聚丙烯与玻璃纤维良好的表面粘着性。
但是以这种方法制得的玻璃纤维增强聚丙烯的机械强度还是不充分的。
为了使羧酸等充分进行接枝反应，也要求延长必要的反应时间，为了制造这样的聚丙烯，必须采用溶液法进行反应，为了制造酸改性聚丙烯还必须特意使用专用的双螺杆挤出机。
更进一步，由于使用由其它工艺特意制造的但产量小的改性聚丙烯，必定会使成本提高。
另外，由于接枝反应使聚丙烯主链断裂，造成分子量变低，这使复合物的强度下降。
再者，改性聚丙烯由于无论如何也要在高温状态下造粒而暴露于空气中，这使制品稍稍改变颜色。
为此，希望开发一种不仅是机械强度优良而且在价格和美观方面也优良的玻璃纤维增强的聚丙烯及其制造方法。
本申请的发明者们，为解决上述课题进行了锐意的研究，发现了以下事实，以此完成了本发明。
首先第一步，即使不将充分改性的聚丙烯混入未改性聚丙烯中，只要整体的改性程度相同，使用均匀改性聚丙烯的玻璃纤维增强的效果也就相同。
可以认为作为这种理由是因为：由于改性度大的聚丙烯与玻璃纤维牢固粘附，所以妨碍了其分子的运动，此界面层变脆，而且在与未改性聚丙烯层之间处产生应力集中，但是在整体均一改性时，如上述这种现象不会发生。
其次，据此如果用0.05-1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.2重量％的羧酸和二羧酸使聚丙烯全部均匀改性的话，使用常规挤出机就可以制造。
第二步，即使使用现有挤出机进行酸改性，也不能制造出具有接枝效率低，高附着性效果的改性的聚丙烯，其原因之一就是，聚丙烯颗粒由于多年氧化及在高温加工时和在高温下使用时被氧化，因此为了防止氧化变质应使其含有抗氧剂。由于此种抗氧剂的作用，显著延迟并抑制由于过氧化物引发的聚丙烯自由基聚合。然而在本发明中，不需要高浓度地改性，为了使聚丙烯低浓度全部均匀改性，即使存在抗氧剂，具体地说含有0.05-0.1％抗氧剂也可以进行充分达到目的的酸改性。因而与配合使用现有技术中高浓度改性的聚丙烯的玻璃纤维增强制品相比较，能够低价格地制造优良的制品。
具体内容如下：在本发明的第一技术方案中使用在第一段中配置的捏合型和/或圆盘型混炼结构，在第二段中配置圆盘型混炼结构的双螺杆挤出机的玻璃纤维增强聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于具有以下二个步骤：
从上流主给料口处加入聚丙烯，同时加入相对于上述聚丙烯的0.05-1.0重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐，0.01-0.5重量％的有机过氧化物的制造改性聚丙烯原料供应步骤，及
从下流第二给料口加入切碎玻璃纤维的玻璃纤维供给步骤
由于上述构成，使用在第一段配置捏合和或圆盘型混炼机构，在第二段配置圆盘型混炼机构的双螺杆挤出机，能够制造玻璃纤维增强的聚丙烯。
在这种情况下用聚丙烯重量的0.05-1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.2重量％的羧酸等对聚丙烯进行均匀改性，就能得到与玻璃纤维的良好界面粘着性。
接着，可从挤出机下流侧的第二给料口强制供给切碎玻璃纤维。在此基础上能使改性聚丙烯与玻璃纤维在挤出机下流侧处均匀混合，由于使羧酸全部消耗于聚丙烯的改性，所以在玻璃纤维增强聚丙烯以后的加工工艺和成型品使用方面没有坏的影响。同时玻璃纤维也没有因过度混合而产生损伤。
在本发明的第二技术方案中，上述第一技术方案中使用的聚丙烯不含有抗氧剂，或者其含量不使聚丙烯氧化反应受到有机过氧化物的影响，即最多只含有0.1重量％，优选小于0.05重量％抗氧剂。
根据上述构成，尽管是在挤出机内，聚丙烯改性也良好。
在本发明的第三技术方案中，第一或第二技术方案中使用的羧酸等是马来酸或马来酸酐。
根据上述构成，由于使用了便宜并且改性作用优良的马来酸，所以进一步降低了成本和提高了性能。
在本发明的第四技术方案中，其特征在于，上述第一至第三技术方案中，还包括有在从上述第二给料口处加入切碎玻璃纤维时，同时适宜加入防止长期氧化和在高温使用时氧化的抗氧剂，其他光稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等添加剂的添加剂供给步骤。
根据上述构成，在改性结束并且没有游离羧酸等的改性聚丙烯中，与玻璃纤维一起同时添加提高玻璃纤维增强聚丙烯的各种性能的添加剂。羧酸对于添加剂无坏的影响。
本发明的第五技术方案是由0.05-1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.2重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐均匀改性的玻璃纤维增强聚丙烯。
由于上述构成，能使得聚丙烯与玻璃纤维有良好的界面粘着性/而且在该界面上不产生应力集中，所以就能得到优良强度的玻璃纤维增强聚丙烯。
以下说明本发明的实施状态。
首先说明挤出机。
在本发明的方法中使用二段型双螺杆挤出机。该挤出机有各种形态，最合适的是，整体的L/D在30以上，而且第一段的L/D在20以上，其中至少5以上由捏合区间构成，另外第二段的L/D在10以上，其中至少5以上由圆盘型的分散型区间构成。
图1是表示其概略结构的一个例子。为了使接枝反应稳定进行，优选用氮等惰性气体置换机筒内的空气，为此配置一些设备，由于这是众所周知的技术所以不用图表示。
同样，在第二段的后半部处设置通风孔，以及在减压下吸收除去的水分和气体的设备，同样未在图中表示。
给第一段供应的聚丙烯，改性聚丙烯混合物和给第二段供应的玻璃纤维的比率，根据复合物的目的，可以在80/20至40/60范围任意选择。
另外，同样在第二段后半部处设置通风孔，以及为更好地在减压下吸收除去水分和气体所需的设备，同样也在图中被省略。
下面说明原料。
作为聚丙烯，根据最终制品的使用目的可以使用均聚物、嵌段聚合物中的任何一种聚合物。即，在希望提高抗张强度和刚性的时候，使用均聚物；另一方面需要耐冲击性时，优选使用嵌段聚合物。
在本发明中，作为聚丙烯的形态可以是颗粒状的，但是粒径在1mm以内的粒状聚丙烯是最优选的。作为这样的聚丙烯，颗粒状平均粒度为0.6-0.7mm的材料在市场上有销售，这是最优选的，但是，本发明并不限于此。
另外，也可以使用聚合后未成为颗粒状的产品，但由于其中粒径在100μ以下的微粒子含量多，所以不仅易于产生粉尘，操作环境不理想，而且也有粉尘爆炸的危险。对于这样的原料，优选添加适当的湿润剂。作为这样的湿润剂，有烷基萘磺酸钠，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，聚乙二醇、丙三醇、液体石蜡等，但不限于这些。
从聚丙烯材料方面考虑，当然优选不含抗氧剂。
其次，作为用于改性的羧酸、二羧酸或者它们的酸酐，由于马来酸酐是双官能团的并且便宜，因此使用它。此时不使用马来酸而是使用其酸酐是由于从空间位阻、极性因素等方面考虑该单体反应性高，易于接枝。此外，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。
可以使用半衰期在1分钟内分解温度为150℃-250℃，优选为160℃-180℃的有机过氧化物。其中有过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化苯甲酸酯，过氧化二异丙苯，1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等，但也不限于这些。
分解温度比150℃低的有机过氧化物在聚丙烯熔融前分解失去效果，而分解温度比250℃高的过氧化物在注塑机料筒中停留时间内不能发生作用，没有从聚丙烯中引发氢反应的机会。就是说，无论哪种情况下聚丙烯的酸改性度都低，效果不好。
可以以粉末及以液态使用这种有机过氧化物，但为了能均匀掺混，优选使用液态，可是在分解前也有挥发损失，因此沸点高的粉体是优选的。原封不动地使用粉末有机过氧化物有爆炸的危险，为了防止操作中出危险，以50-80重量％母料形态配合使用石蜡和无机物粉末等是适当的。但在这种情况时，母料粒度等于或小于聚丙烯的粒度是必要条件。
此有机过氧化物的配比是相对于100份聚丙烯为0.01-0.2份。配比小于此值，酸改性不充分，如果多于此值，聚丙烯分子量降低，制品的强度也会受到损害。
玻璃纤维通常直径为10μm，(从耐折损性等方面考虑，大体为5-15μ范围)。长为3-6mm的E-玻璃，而且其表面与聚丙烯的界面粘着性应该比较好，预先用有机硅烷偶合剂进行处理是合适的。另外，作为有机硅烷偶合剂，可以使用氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯基硅烷。
另外，为了聚拢玻璃纤维，把聚氨酯、环氧树脂等作为薄膜定型使用。因此，把玻璃纤维几百至几千根聚拢，切成3mm(大体在2.5-3.5mm范围内)长，以所谓切碎形态提供使用。还有，玻璃纤维如果太长的话，由于分散性降低，所以不是优选的，另外使用过于短的玻璃纤维的话，从制品强度方面等考虑不是优选的。
作为各原料配比，聚丙烯与羧酸与有机过氧化物的配比取决于聚丙烯的酸改性程度，如果改性量过少，就不能得到与玻璃纤维的适合粘着性，如果改性量过多，不仅对粘着性的提高也有一定限度，而且聚丙烯的分子呈下降，因此组合物强度降低。一般来说，羧酸酐相对于聚丙烯用量为0.05-1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.2重量％。
另外，可以从第二段与玻璃纤维同时加入抗氧剂、光稳定剂、炭黑导电剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等添加剂。这些可以以与玻璃纤维事先掺混的形态，或者从别的计量装置直接从第二加料口加入。另外，都能以各自的母料形式供给。对于羧酸和过氧化物的化学惰性的添加剂可以从主加料口供给。
更进一步，也可以在聚丙烯中加入通常的填充材料。这些填充材料是碳酸钙、滑石、粘土，云母、硅灰石等，这些既可以从主加料口供给，也可以从第二加料口供给。
以下用实施例和比较例具体说明本发明。加工机械：混炼挤出剂：フリジアマケロス公司制造NRII-46mmSG
双螺杆挤出机
料筒温度250℃
螺杆转数300rpm
L/D＝40
第一段L/D＝24内捏合区6.5
第二段L/D＝26内捏合圆盘4.0
图1表示本实施例中混炼挤出机的构造和在本实施例中原材料供给的情况。原料：聚丙烯
トケヤマ(株)制造PN640微粒状，含有少量抗氧剂
(大约0.05-0.1重量％)
トケヤマ(株)制造MS640颗粒状，含有抗氧剂
(大约0.1-0.2重量％)
三井东压(株)制造BJHH-P微粒状，含有少量抗氧剂
(大约0.05-0.1重量％)
三井东压(株)制造BJHH-1352颗粒状，含有抗氧剂
(大约0.1-0.2重量％)[第1实施例]
本实施例比较使用现有技术的玻璃纤维增强聚丙烯与使用本发明的玻璃纤维增强聚丙烯的强度。所述现有技术的玻璃纤维增强聚丙烯是在未改性聚丙烯中配合其用量的1/3至1/5的充分改性的聚丙烯，所述本发明的玻璃纤维增强聚丙烯是整体改性度与以往相同的均匀改性的聚丙烯。
(实施例1)用0.2份马来酸酐(试剂一级)、0.1份过氧化物[1，3-双(叔丁基过氧化异丙基苯)]均匀改性100份聚丙烯树脂[德山制造(株)PN640]的聚丙烯，与100份玻璃纤维作为原料，使用上述双螺杆挤出机制造玻璃纤维增强的聚丙烯。但是料筒温度与比较例相同，均为200℃。
(比较例1)用在参考例中所述的方法，用0.6份马来酸酐(试剂一级)和0.1份过氧化物[1，3-双(叔丁基过氧化异丙基苯)]改性100份聚丙烯[(株)トケヤマ制造，PN640]得到的33份聚丙烯(接枝率为0.46％)和67份未改性聚丙烯[(株)トケヤマ制造，MS640)和100份玻璃纤维作为原料，制造玻璃纤维增强聚丙烯。
如表1所示，本发明中的玻璃纤维增强聚丙烯与现有技术的材料比较，强度丝毫不逊色。
同时无论哪一种玻璃纤维增强聚丙烯都没有发现玻璃纤维分散不良，另外其表面状态光滑。
(表1)
| 原 料 | 参考例 | 比较例1 | 实施例1 |
| 聚丙烯MS640 | 67份 | ||
| 聚丙烯PN640 | 100份 | 100份 | |
| 聚丙烯参考例 | 33份 | ||
| 马来酸酐 | 0.6份 | 0.2份 | |
| 过氧化物(二叔丁基过氧化物) | 0.1份 | 0.1份 | |
| 玻璃纤维 | -- | 100份 | 100份 |
| 机械强度 (单位)抗张强度 kg/mm2弯曲强度 kg/mm2弯曲弹性率 kg/mm2悬臂梁冲击率 kg.cm/mm2 | 11.821.9112015.1 | 11.721.9125215.4 | |
[第2实施例]
本实施例是关于原料聚丙烯中有无抗氧剂对于聚丙烯改性的效果。
(实施例1)
A、从主给料口以50kg/hr供应：
聚丙烯树脂[(株)トケヤマ制造，PN640) 100kg
马来酸酐(试剂1级) 200g
1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯 100g的混合物。
B、从第二给料口以50kg/hr用侧面进料器供应玻璃纤维(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
挤出的细丝用水冷却后，用切粒机切断造粒。
(比较例1)：
A、聚丙烯树脂[(株)トケヤマ制造，MS640) 100kg
马来酸酐(试剂1级) 200g
1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯 100g
B、从第二给料口处以50kg/hr用侧面进料器供应玻璃纤维(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
挤出的细丝用水冷却后，用切粒机切断造粒。
(实施例2)：
A、聚丙烯树脂(三井东压(株)制造，BJHH-P) 100kg
马来酸酐(试剂1级) 200g
二叔丁基过氧化物 100g
由主给料口以50kg/hr供应A的混合物。
B、从第二给料口处以50kg/hr用侧面进料器供应玻璃纤维
(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
挤出的细丝用水冷却后，用切粒机切断造粒。
(比较例2)：
A、聚丙烯树脂(三井东压(株)制造，BJHH-1352) 100kg
马来酸酐(试剂1级) 200g
二叔丁基过氧化物(日本油脂社制造) 100g
B、从第二给料口处以50kg/hr用侧面进料器供应玻璃纤维(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
挤出的细丝用水冷却后，用切粒机切断造粒。
(比较例3)：
A、聚丙烯树脂(三井东压(株)制造，BJHH-1352) 100kg
改性聚丙烯(三洋化成工业(株)制造，コ-メツケス-1010(马来酸酐10％改性聚丙烯) 2kg
B、从第二给料口处以50kg/hr用侧面进料器供应玻璃纤维(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
挤出的细丝用水冷却后，用切粒机切断造粒。
所得玻璃纤维增强聚丙烯用新泻铁工所(株)制造的SN75型注塑机制成ASTM规定的试片，测量物性，特别是测量机械强度，结果示于表2中。
(表2)
| 抗强强度(kgf/mm2) | 弯曲强度(kgf/mm2) | 弯曲弹性率(kgf/mm2) | 色泽 | |
| 实施例1比较例1实施例2比较例2比较例3 | 12.210.512.011.19.0 | 22.018.022.319.517.0 | 99095010741020880 | 白色微黄色白色微黄色黄色 |
如在本表中表示的那样，可以看出与使用含有抗氧剂颗粒状的聚丙烯的比较例1、2相比，几乎不含有抗氧剂的微粒状聚丙烯作为原料的实施例1、2，其机械强度优良，而且由于不着色而色泽优越。
下面，现有技术的比较例3，虽然与全部改性度约为0.2％的实施例1、实施例2、比较例1、比较例2相同，但机械强度最低。可以认为这是由于聚丙烯改性度为10％，并且太大的造成的。如前所述由于此聚丙烯在玻璃纤维表面牢固固定，因此改性聚丙烯层变脆，聚丙烯界面应力集中，所以用比较小的外力就能破坏。
根据以上说明，按照本发明与以往利用溶解接枝反应配合改性聚丙烯相比，可以利用简单的制造工艺而制造出物性优良的玻璃纤维增强聚丙烯。
另外，因为不使用价格高的聚丙烯，所以也在价格方面是有优势的。
又由于改性聚丙烯在其颗粒制造过程中不暴露于空气中，因此最终制品的色泽好。
图面的简单说明：
图1是在本发明“”中使用的双螺杆挤出机略图。
图2是在现有技术的玻璃纤维增强聚丙烯中，改性度高的聚丙烯介于玻璃纤维与未改性聚丙烯之间作为粘合料状况的示意图。
Claims (6)
1、玻璃纤维增强聚丙烯的制造方法，
该方法是用一种在第一段中配置捏合型和/或圆盘型混炼结构，以及在第二段中配置圆盘型混炼结构的双螺杆挤出机制造玻璃纤维增强聚丙烯的方法，其特征在于，它包括以下两个步骤：
从上流主给料口处加入聚丙烯，同时加入相对于上述聚丙烯为0.05-1.0重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐，0.01-0.5重量％的有机过氧化物，以提供制造改性聚丙烯原料的步骤；以及
从下流第二给料口加入切碎玻璃纤维以提供玻璃纤维的步骤。
2、按照权利要求1所述的玻璃纤维增强聚丙烯的制造方法，其特征在于，抗氧剂的含量应不使聚丙烯因过氧化物而发生的氧化反应受到影响。
3、按照权利要求1或2所述的玻璃纤维增强聚丙烯的制造方法，其特征在于，所述羧酸或二羧酸或者其酸酐是马来酸或马来酸酐。
4、按照权利要求1或2所述的玻璃纤维增强聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，从第2给料口加入切碎玻璃纤维的时候，同时适当加入下述添加剂；抗氧剂、光稳定剂、润滑剂，脱模剂、着色剂。
5、按照权利要求3所述的玻璃纤维增强聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，从第2给料口加入切碎玻璃纤维的时候，同时适当加入下述添加剂：抗氧剂，光稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂。
6、一种玻璃纤维强化聚丙烯组合物，其特征在于，它是由权利要求1或2所述方法制成的，通过相对于所述聚丙烯加入0.05-1.0重量％的羧酸或二羧酸或其酸酐，0.01-0.5重量％的有机过氧化物，以使所述组合物中的所有聚丙烯均大致均匀地进行改性而成的玻璃纤维化聚丙烯组合物。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY123914A (en) | 2006-06-30 |
| CN1193631A (zh) | 1998-09-23 |
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