CN1138624C - 含热塑性树脂和橡胶的组合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有热塑性树脂和橡胶的组合物的生产方法，其中固态橡胶是用橡胶捏合机熔融，并喂入挤塑机中，并且熔融橡胶与热塑性附脂在挤塑机中熔融捏合。该组合物具有均匀的组份比和极好的可模塑生，并能广泛地用作模塑制品、片材、薄膜和容器的原材料。

Description

含热塑性树脂和橡胶的组合物的生产方法
本发明涉及一种组合物的生产方法，该方法适合于通过在挤塑机中熔融捏合热塑性树脂和橡胶生产一种组合物，并涉及一种挤塑设备。
作为用橡胶与热塑性树脂混合制备的组合物，例如，一种改善了耐冲击性的聚丙烯组合物，它是通过混合和熔融捏合聚丙烯与少量的乙烯—丙烯共聚物橡胶生产的，一种改善了耐冲击性的聚苯乙烯基组合物，它是通过熔融捏合聚苯乙烯与混合少量的丁二烯橡胶生产的，以及一种具有极好模塑性和耐冲击性的聚亚苯醚基组合物，它是通过熔融捏合聚亚苯基醚和苯乙烯—丁二烯橡胶生产的。
熔融捏合热塑性树脂和橡胶一般是通过混合热塑性树脂与橡胶并把混合物喂入单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机进行的。热塑性树脂通常采用粒料或粉料的形式，而橡胶采用粒料或细小切块的形式。
在以粉状热塑性树脂和粒料或切块形式的橡胶混合并加料进挤塑机的情况中，热塑性树脂和橡胶在挤塑机中不是均匀地熔融捏合，由此引起这样一个问题，即所得组合物的组份比出现偏差。
本发明的一个目的是提供一种含热塑性树脂和橡胶组合物的生产方法，其具有均匀的组份比，及一种挤塑设备。
为了达到上述目的，本发明人对于在挤塑机中熔融捏合热塑性树脂和橡胶作了深入细致的研究，发现当橡胶在熔融状态喂入挤塑机，然后与热塑性树脂混合时，热塑性树脂和橡胶是均匀地熔融捏合，于是，本发明完成。
因此，本发明是一种含有热塑性树脂和橡胶的组合物的生产方法，其中用橡胶捏合机熔融固态橡胶并喂入挤塑机，并且熔融橡胶与热塑性树脂在挤塑机中熔融捏合。
图1表示本发明的挤塑机的一个实施例子的示意流程图。
图中所用的符号如下：
10：挤塑设备
20：主挤塑机
25：橡胶进料区
26；树脂进料区
30：橡胶捏合机
32：橡胶进料装置
36：料斗
38：啮合螺杆
42：过滤器
在本发明的组合物生产方法中，橡胶是在熔融状态喂入挤塑机，并且在挤塑机中与热塑性树脂熔融捏合。
通过在挤塑机中熔融捏合热塑性树脂和熔融橡胶，热塑性树脂和橡胶均匀地熔融捏合。因此，含热塑性树脂和橡胶的组合物的组份比偏差几乎不发生，由此，可以稳定地得到组份比均匀的组合物。
橡胶熔融时的温度优选定在橡胶以剪切速率为100sec-1从直径0.5mm、长度10mm的喷嘴挤出时，其熔体粘度是100-30000泊时的温度。因此，橡胶有足够的粘度进行捏合并且能使热塑性树脂和橡胶均匀地熔融捏合。
换句话说，橡胶熔融温度优选设定在橡胶熔体指数在载荷2.16kgf下是2-20g/10min时的温度。由此，所得橡胶具有足够的粘度进行捏合，因此，使热塑性树脂和橡胶能均匀地熔融捏合。
将热塑性树脂喂入挤塑机的进料区与橡胶进料区相比，优选位于挤塑机的下游位置。因此，橡胶进料区的温度低于热塑性树脂进料区的温度。因而，当采用具有高熔点的工程塑料或超级工程塑料作为热塑性树脂时，能够防止由橡胶进料区的高温以及挤塑机螺杆的啮合不良引起的橡胶的热分解，由此，可得外观良好的组合物。
优选块装生胶或块状橡胶作为固态橡胶。能够防止由料斗中形成架桥引起的橡胶进料不良。
热塑性树脂优选采用液晶聚合物。
采用上述方法，可得具有均匀组份比的含液晶聚合物和橡胶的组合物。
此外，本发明提供一种挤塑设备，该设备用于熔融捏合热塑性树脂和橡胶以生产一种组合物，该设备包括：用于熔融固态橡胶的橡胶捏合机；及带有用于喂入热塑性树脂的树脂进料区和用于喂入来自橡胶捏合机的熔融橡胶的橡胶进料区的主挤塑机，其用于熔融捏合热塑性树脂和熔融橡胶以生产这种组合物；
橡胶捏合机包括配有用于捏合固态橡胶的一对啮合螺杆的料斗和橡胶进料装置，其中由该对啮合螺杆捏合的橡胶在橡胶进料装置中进一步捏合成熔融状态，然后通过挤塑机的橡胶进料区挤入主挤塑机。
采用上述有橡胶捏合机和主挤塑机的挤塑设备，能够有效地和稳定地得到一种组份比均匀的组合物。当块装生胶或块状橡胶喂入料斗时，由橡胶捏合机有效地捏合和熔融橡胶，该橡胶捏合机包括一个装有一对啮合螺杆的料斗和一个橡胶进料装置。因此，不需要切割块装生胶或块状橡胶成细块，由此，使其可能得到一种含有热塑性树脂和橡胶的低价高效的组合物。
上述挤塑设备中，树脂进料区与橡胶进料区相比，优选位于主挤塑机的下游位置。因此，橡胶进料区的温度能够低于热塑性树脂进料区的温度。因而，甚至当采用具有高熔点的工程塑料或超级工程塑料作为热塑性树脂时，能够防止由橡胶进料区的高温以及挤塑机螺杆的啮合不良引起的橡胶热分解。
此外，用于排除熔融橡胶中不想要的外来杂质的过滤器，优选设置在橡胶进料装置的末端。含在橡胶中不想要的杂质在热塑性树脂和橡胶熔融捏合阶段之前被排除。因此，排除不想要的外来杂质能够很容易地实现，这些杂质可以引起细粒料的所谓不均匀和不熔融的粒状结构。
过滤器优选具有150目或更多的滤网，橡胶中不需要的外来杂质能够被有效地除去。
本发明的一个优选实施例子参照附图说明如下。
图1表示根据本发明的一个实施例子的挤塑机的示意流程图。图中挤塑设备10安装有用于熔融捏合热塑性树脂和橡胶以生产组合物的主挤塑机20(一种双螺杆挤塑机)以及用于捏合及熔融固态(块装生胶或块状)橡胶并与主挤塑机20相连接的橡胶捏合机30。
主挤塑机20包括一个机筒22和两根由驱动马达(未示出)转动的螺杆24。机筒22分为许多加热区并由外加热器(未示出)加热以使温度沿箭头表示的挤出方向逐渐升高。
用于由橡胶捏合机30喂入熔融橡胶的橡胶进料区25设置在与机筒22的挤出方向相反的方向的末端，而用于喂入热塑性树脂的树脂进料区26设置在沿挤出方向离橡胶进料区25的稍下游处。例如，树脂进料区26安装有用于定量喂入热塑性树脂粒料或粉料的定量进料装置28。
一个采用真空泵进行真空脱气的脱气出口27设置在机筒22挤出方向的末端。用于挤出线材(未示出)的喷嘴经过滤器29连接在机筒22挤出方向末端。过滤器29是用不锈钢制造的滤网约为100目的过滤器，用以排除组合物中不想要的外来杂质，该组合物含有由主挤塑机20熔融捏合生产的热塑性树脂和橡胶。
橡胶捏合机30包括一个橡胶进料装置32(一单螺杆挤塑机)与主挤塑机20的橡胶进料区25相连接，一个装入块装生料或块状橡胶的料斗36，它设置在与橡胶进料装置32的橡胶加料区25相对的一端，以及用于捏合和把装在料斗36中的块装生胶或块状橡胶喂入橡胶进料装置32的一对啮合螺杆38，它设置在料斗36的下部。
橡胶进料装置32包括一个由外加热器(未示出)加热的料筒32和一根由驱动马达(未示出)转动的螺杆34，这里由啮合螺杆38捏合的橡胶因进一步的捏合变成熔融状态，并喂入主挤塑机20。螺杆34优选由全螺线系统构成。
用于排除橡胶中不想要的外来杂质的过滤器42设置在橡胶进料装置32的橡胶进料区25的末端。该过滤器42是具有滤网50目或更多的过滤器，它是用不锈钢制造的。为了有效地排除橡胶中不想要的外来杂质和防止由于压力大量损失而降低组合物生产效率，优选采用滤网180-600目的过滤器作为过滤器42，更优选200-470目滤网的过滤器。
啮合螺杆38是由驱动马达(未示出)转动的锥形螺杆，其为锥形以使它的尖端对着料斗36和橡胶进料装置32的连接处。啮合螺杆38由外加热器(未示出)加热。
如果需要，料斗36可以加热。料斗36与氮气输送管相连，由此，能够把氮气从外部输入料斗36。
采用具有上述结构的挤塑设备10生产组合物的方法描述如下。
首先，描述用于生产上述组合物的热塑性树脂(下文有时称为组份(A))和橡胶(下文有时称为组份(B))。
本发明所用的热塑性树脂包含至少一种树脂选自日用树脂如聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、ABS树脂、AS树脂，等等，工程塑料和超级工程塑料。
作为聚烯烃，可采用具有2-20个碳原子的烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物。烯烃和二烯烃的具体例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1，等等。聚烯烃的具体例子包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物等等。
工程塑料包括聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚亚苯醚等等。
聚酯包括二价羧酸和二价醇的缩聚物，优选芳族二羧酸和亚烷基二醇的缩聚物。它们的具体例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
聚酰胺包括例如二价羧酸和二价胺的缩聚物，聚酰胺的具体例子包括聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6-6、聚酰胺6-12、聚酰胺MXD6等等。
超级工程塑料是指具有比工程塑料更高的耐热性的塑料，其例子包括聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚酰胺、聚亚苯基硫醚、液晶聚合物(例如，液晶聚酯、液晶酰胺、液晶聚酯酰亚胺，等等)，聚醚醚酮、聚醚砜和聚四氟乙烯。在这些超级工程塑料中，液晶聚酯是特别优选采用的。
用作组合物的另一种组份的组份(B)的橡胶是指在室温时具有橡胶弹性的高分子物质，其描述在新聚合物词典中(由SOCIETY OF POLYMER SCIENCE编，JAPAN.1988年出版Asakura Shoten)。具体例子包括天然橡胶、丁二烯聚合物、丁二烯—苯乙烯共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物如SEBS橡胶或SBS橡胶、以及接枝共聚物)或其氢化物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯—丙烯腈共聚物、异丁烯聚合物、异丁烯—丁二烯共聚物橡胶、异丁烯—异丁烯共聚物、丙烯酸酯—乙烯共聚物橡胶、乙烯—丙烯共聚物橡胶、乙烯—丁烯共聚物橡胶、乙烯—丙烯—苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯—异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯—丁烯共聚物、苯乙烯—乙烯—丙烯共聚物橡胶、全氟橡胶、氟橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯—丙烯—非共轭二烯共聚物橡胶、硫橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷，等等)、环氧氯丙烷橡胶、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等等。其中，优选采用丙烯酸类橡胶、丁二烯—苯乙烯共聚物或其氢化物，以及丙烯酸酯—乙烯共聚物，更优选采用(甲基)丙烯酸酯—乙烯共聚物橡胶。
这些橡胶可以按照任何方法(例如乳液聚合法、溶液聚合法，等等)采用任何催化剂(例如过氧化物、三烷基铝、卤化锂、镍催化剂，等等)来生产。
本发明的实施例子中，当组份(A)是需要很高的熔融捏合温度的超级工程塑料时，组份(B)优选是含有具有与超级工程塑料的反应性的官能团的橡胶，当采用液晶聚酯作为超级工程塑料时，具有与组份(B)中液晶聚酯反应性的官能团优选是噁唑基、环氧基或氨基。其中，环氧基是最优选的。环氧基也可作为其它官能团的一部分而存在，其例子包括缩水甘油基。
当组份(A)是一种超级工程塑料时，存在于组份(B)的这种官能团致使组份(A)与组份(B)更均匀地混合。
当组份(A)是一种日用塑料或工程塑料时，视需要在组份(B)中也可含有这样的官能团。
具有与组份(A)的热塑性树脂反应性的官能团的引入方法不受特别的限制，并且可以是已知的方法。例如，具有与热塑性树脂反应性的单体可以在合成橡胶阶段通过共聚作用引入，以及具有与热塑性树脂反应性的单体也可与橡胶接枝共聚。
作为含具有与热塑性树脂反应性的官能团的单体，特别是聚酯、液晶聚酯，等等，例如，不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油醚是优先选用的。含具有与液晶聚酯反应性的官能团的橡胶优选是含有不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物橡胶。
不饱和羧酸缩水甘油酯优选是用下列通式表示的化合物：
Figure C9912664900081
其中，R是具有烯属不饱和键的C2-C13烃基。
不饱和缩水甘油醚优选是由下列通式代表的化合物：
Figure C9912664900082
其中R是具有烯属不饱和键的C2-C19的烃基及X是-CH2O-或
不饱和羧酸缩水甘油酯的具体例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯，等等。
不饱和缩水甘油醚的具体例子包括乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯—对—缩水甘油醚等等。
含具有反应性的官能团的橡胶的优选具体例子包括(甲基)丙烯酸酯—乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶。
(甲基)丙烯酸酯是自丙烯酸或甲基丙烯酸和醇得到的一种酯。醇优选具有1-8个碳原子的醇。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，等等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或它们的两种或多种结合使用。
上述(甲基)丙烯酸酯—乙烯—(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶可以生产出来，例如，采用自由基引发剂，通过本体聚合作用，乳液聚合作用或溶液聚合作用。典型的聚合方法包括叙述在日本专利公布No.45085/1971和日本专利公布(未审公开)No.127709/1986中的方法，以及上述共聚物橡胶能够在压力不低于500kg/cm2和温度为40-300℃，在能够产生自由基的聚合引发剂存在的条件下生产出来。
本发明所采用的其它橡胶，包括例如具有环氧基的丙烯酸类橡胶、具有环氧基的乙烯基芳烃化合物—共轭二烯化合物的嵌段共聚物橡胶，等等。
这里所采用丙烯酸类橡胶优选是含有至少一种选自下列通式表示的化合物的单体作为主要组份：
(1)
其中R1代表具有1-18个碳原子的烷基或氰烷基，通式(2)：
Figure C9912664900101
其中R2代表具有1-12个碳原子的亚烷基，R3代表有1-12个碳原子的烷基以及通式(3)：
Figure C9912664900102
其中R4代表氢原子或甲基，R5代表有3-30个碳原子的亚烷基，R6代表有1-20个碳原子的烷基或其衍生物及n代表1-20的整数。
由上述通式(1)表示的丙烯酸烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氰乙酯等等。
上述通式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯包括例如丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸乙氧丙酯等等。可以应用它们中的一种或多种作为丙烯酸类橡胶的主要组份。
作为丙烯酸类橡胶组成组份，根据需要可采用一种不饱和单体，其可与至少一种选自上述通式(1)-(3)表示的化合物的单体共聚。
不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、卤化苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基萘、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等等。
生产上述丙烯酸类橡胶的方法没有特别的限制，并且可采用公知的聚合方法，例如在日本专利公布(未审公开)NOs.113010/984，64809/1987和160008/1991及WO95/04764中所叙述的。丙烯酸类橡胶，可在有自由基引发剂的存在下通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合法来生产。
乙烯基芳烃化合物—共轭二烯化合物嵌段共聚物橡胶，它含具有与热塑性树脂反应性的官能团，优选由嵌段共聚物环氧化而得的橡胶，该嵌段共聚物由(a)只含有乙烯基芳烃化合物的序列和(b)只含有共轭二烯化合物的序列构成，或由嵌段共聚物的氢化物环氧化而得的橡胶。
乙烯基芳烃化合物—共轭二烯化合物的嵌段共聚物或其氢化物可由公知的方法生产，例如，在日本专利公布No.23798/1965和日本专利公布(未审公开)No.133203/1984中描述的。
芳烃化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对—甲基苯乙烯、乙烯基萘等等。其中，苯乙烯是优选的。
共轭二烯化合物实例包括丁二烯、异戊二烯、pyrelylene、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等等。其中丁二烯或异戊二烯是优选的。
用于本发明的橡胶，优选的是那些具有门尼粘度3-70的橡胶，更优选具有门尼粘度3-30的那些橡胶，以及特别优选的是那些具有门尼粘度4-25的橡胶。这里采用的门尼粘度是指按照JIS K6300用100℃的大型转子测量的值。
用在本发明中的橡胶，优选那些熔化热小于3J/g的，因为其极好的热稳定性。晶体的熔化热是按照DSC法以20℃/min的速率从-150℃-100℃加热测量的。
本发明中所用的橡胶可作为任意硫化后的硫化橡胶使用。(甲基)丙烯酸酯—乙烯—(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶的硫化是用多官能有机酸、多官能胺化合物和咪唑化合物获得的，但是不限于此。
组合物的优选方面是一种树脂组合物，其中作为组份(A)的热塑性树脂是连续相而作为组份(B)的橡胶是分散相。当热塑性树脂不是连续相时，热塑性树脂的可模塑性和机械强度急剧下降，有时它不是优选的。
组合物的优选方面是含有56.0-99.9％重量，优选65.0-99.9％重量，更优选70-98％重量的组份(A)和44.0-0.1％重量，优选35.0-0.1％重量，更优选30-2％重量的 组份(A)。
含有组份(A)和组份(B)的组合物的生产方法叙述如下：
首先，橡胶进料装置32、主挤塑机20的啮合螺杆38和橡胶捏合机30的温度预先定在外加热器(未示出)预定的温度。
此时，橡胶进料装置32和啮合螺杆38的温度优选定在这样一个温度，在该温度下从直径0.5mm和长度10mm的喷嘴在剪切速率为100sec-1时挤出的橡胶熔体的粘度是100-30000泊，由此可得足以充分捏合橡胶的粘度。为了得到一种捏合到足够粘度的橡胶，更有效地，温度更优选定在这样的温度，在该温度时，从直径0.5mm和长度10mm的喷嘴在100sec-1剪切速率下挤出的橡胶熔体的粘度是700-20000泊，最优选是1000-10000泊。
为得到橡胶的粘度值，设定温度的适当方法是设定橡胶进料装置32和啮合螺杆38在这样的温度，在该温度下，橡胶熔体指数(缩写为MI或MFR)优选是2-20g/10min及更优选是4-12g/10min。这里所用的熔体指数是指每10分钟挤出橡胶的量(克数)，它是按照JISK7210在一定的温度、一定的载荷(2.16kgf)作用下测量的。在载荷2.16kgf下熔体指数是4-12g/10min时的温度是随橡胶的种类而变化的。
在主挤塑机20中橡胶进料区25的温度设定在与橡胶进料装置32情况相同的温度，而树脂进料区26的温度设定为热塑性树脂的熔点。
橡胶进料装置32和啮合螺杆38的温度如上述确定之后，一条表示橡胶进料装置32的转数和橡胶挤出量之间关系的校正曲线预先绘制出来，以便以最佳量的橡胶(b)喂入橡胶捏合机30的料斗36。然后，把根据这条校正曲线所得的预定量的块装生胶或块状橡胶(B)装入料斗36。由此，橡胶(B)由啮合螺杆38熔融捏合并喂入橡胶进料装置32，在此，橡胶(32)由橡胶进料装置32的螺杆34进一步熔融捏合，挤塑，然后通过橡胶进料区(25)进入主挤塑机20。此时，橡胶(B)中的不想要的外来杂质由过滤器42排除，然后，橡胶(B)被喂入主挤塑机20。
然后，粒料或粉料形式的热塑性树脂(A)通过定量进料装置28装入主挤塑机20。所以，熔融状态的热塑性树脂(A)和橡胶(B)由双螺杆24熔融捏合，生产出一种含有热塑性树脂(A)和橡胶(B)的组合物，为了成型线材(未示出)，将其朝喷嘴方向挤塑。组合物的熔融捏合温度根据热塑性树脂(A)的种类和组合物的组份比适当地确定，但优选200-360℃。
在组合物的生产中，无机填料是任意选用的，无机填料的实例包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、石膏、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硅铝纤维、硼酸铝晶须、钛酸钾纤维等等。
在本发明的组合物中，根据需要还可以加入各种添加剂，如有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改性剂、脱模改性剂如氟树脂，等等。
这些填料和添加剂通过设置在主挤塑机20适当位置的加料区装料进入主挤塑机20，或可在与热塑性树脂(A)和/或橡胶(B)预混后加料进入主挤塑机20。
如上所述，这种组合物的生产是用橡胶捏合机30熔融固态橡胶，把这种熔融状态的橡胶和热塑性树脂喂入主挤塑机20并熔融捏合它们。因此，热塑性树脂和橡胶被均匀地熔融捏合，并且含热塑性树脂和橡胶的组合物的组份比偏差几乎不会发生，因此，可稳定地得到组份比均匀的组合物。
由于固态橡胶是用包括橡胶进料装置32和一对啮合螺杆38的橡胶捏合机30熔融的，所以，它不必切割块装生胶或块状橡胶成碎块，因此使其能够高效地得到低价格的含热塑性树脂和橡胶的橡胶组合物。固态橡胶也可定量地进料到主挤塑机20。
此外，由橡胶捏合机30熔融的橡胶通过主挤塑机20的橡胶进料区25加料及热塑性树脂通过挤出方向下游处的树脂进料区26加料，该处的温度高于橡胶进料区25的温度。因此，由橡胶进料区的高温和主挤塑机20的螺杆24、24的啮合不良引起的橡胶热分解能够避免，因此，使其能够获得外观良好的组合物。
由于在橡胶进料装置32中装有过滤器42，橡胶中的不想要的外来杂质在热塑性树脂和橡胶捏合段之前被排除，由此，使其能够易于除去不想要的外来杂质，这些杂质能够引起细粒料的所谓不均匀和非熔融的粒状结构。
此外，由于块装生胶或块状橡胶可用作固态橡胶，可以避免因料斗36中形成架桥引起的橡胶进料不良。
作为主挤塑机20，可用单螺杆挤塑机及双螺杆挤塑机。
作为橡胶进料装置32，可用双螺杆挤塑机及单螺杆挤塑机。
视需要，在橡胶进料装置30中可安装过滤器42。根据需要在主挤塑机20中也可安装过滤器29。
实施例：
下面的实施例进一步说明本发明，但不能认为是对其范围的限定。
所用组份：
(1)作为组份(A)的热塑性树脂
(a)芳族聚碳酸酯
   商品名：CALIBER3000-4
   熔体指数(温度：300℃；载荷：1.2kg)：4g/10min
   由Sumitomo Dow Co.，Ltd.制造。
   这种树脂在下文中简写为a-1。
(b)液晶聚酯
   商品名：Sumika Super LCP E6000。
   由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
   这种树脂在下文中简写为a-2。(2)作为组份(B)的热塑性树脂
(a)含有环氧基的丙烯酸类橡胶AR31
   熔体指数(温度：160℃；载荷：2.16kg)：6.5g/10min
   门尼粘度＝36
由NIPPON ZEON Co.，Ltd.制造。
这种树脂在下文中简写为b-1。
(b)含有环氧基的乙烯—丙烯酸酯共聚物橡胶
   埃斯卜兰 EMA2752
   熔体指数(温度：190℃，载荷：2.16kg)：9.8g/10min
   门尼粘度＝16，
   由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
   这种树脂在下文中简写为b-2。
实施例1
为得到具有(a-1)/(b-1)为9∶1(重量比)的组合物，采用图1所示的挤塑设备10进行试验。
作为主挤塑机20，例如可采用一种捏合盘系统的双螺杆挤塑机(螺杆24直径为30mm，螺杆24的长度L与机筒22的孔径D之比为L/D：42)。
橡胶捏合机30的构成包括，容积4升的料斗36，各自上部直径为100mm，下部直径为20mm的锥形的啮合螺杆对38和全螺纹型单螺杆挤出机(螺杆34的直径：35mm，L/D：42)橡胶进料装置32，橡胶进料装置32与主挤塑机20的橡胶进料区25相连接。过滤器42具有200目的滤网。
作为组份(B)的块装生胶b-1在氮气下装入料斗36，由加热到160℃的啮合螺杆38，以3rpm的转速捏合，然后在加热到160℃的橡胶进料装置32中以30rpm的转速熔融捏合。将该熔融的b-1通过橡胶进料区25喂入主挤塑机20中。在主挤塑机20里，橡胶进料区25的周围被加热到160℃，并且自橡胶加料区25起的下游处加热至300℃，而螺杆24的转数控制在150rpm。
另一方面，作为组份(A)的粒料状a-1，通过主挤塑机20的定量进料装置28喂入主挤塑机20。此时，也可利用真空泵通过脱气出口27进行真空脱气。
组份(A)和组份(B)被熔融捏合，并通过主挤塑机20的挤塑机喷嘴挤出线材(组合物)。该线材通过长度为2m的水池，利用吹风机吹去附着在粒料上的水分后，利用线材切割机把线材切割成碎块而得粒料。
由此，即得按比重测量的组份比(a-1)/(b-1)是9/1的组合物粒料。在熔融捏合时，不会发生树脂起泡并得到外观良好的组合物粒料。
实施例2
为得到(a-2)/(b-2)是8/2(重量比)的组合物，作一个试验。采用与实施例1同样的设备作为主挤塑机20和橡胶捏合机。
作为组份(B)的块装生胶b-2在氮气下装入料斗36，由加热至180℃的啮合螺杆38以5rpm的转速捏合，然后在加热至190℃的橡胶进料装置32中以32rpm的转速熔融捏合。该熔融b-2通过橡胶进料区25喂入主挤塑机20。在主挤塑机20中，橡胶进料区25的周围被加热到190℃及自橡胶进料区25的下游处加热到340℃，同时螺杆24的转数控制在250rpm。
另一方面，作为组份(A)的粒料状a-2，以实施例1同样的方法通过主挤塑机20的定量进料装置28喂入主挤塑机20中。此时，主挤塑机20中的真空脱气也如实施例1中的同样方法进行。
组份(A)和组份(B)被熔融捏合，线材(组合物)通过主挤塑机20的挤塑机喷嘴挤出。该线材通过长度2m的水池，用吹风机吹去附着在粒料上的水分后，用线材切割机把线材切成碎块而得粒料。
由此，即得按比重测量的组份比(a-2)/(b-2)是8/2的组合物。在熔融捏合时，不会发生树脂起泡并可得外观良好的组合物粒料。
对比例1
将实施例1使用的橡胶切割成约为1cm2的方块，然后用螺杆喂料机装料进入TEX-30型双螺杆挤出机。结果，切割的橡胶块粘附在螺杆喂料机上，并且定量加料不能进行。因此，当热塑性树脂和橡胶在挤塑机中熔融捏合生产组合物粒料时，就产生了组合物组份比的偏差。
对比例2
除了啮合螺杆38的温度设定在室温和橡胶进料装置32内的温度定在100℃外，采用与实施例2中同样的方法进行熔融捏合。结果，组份(B)不能通过橡胶进料区25定量加料，且系统中组份比急剧地改变，因而，不可能生产出均匀的组合物。在熔融捏合时，认识到由于橡胶的热分解导致起泡。
根据本发明，在生产含有热塑性树脂和橡胶的组合物的情况下，可以稳定地得到没有组合物组份比偏差的组份比均匀的组合物。它不必把固态橡胶切割成细块，因而可有效地得到低成本组合物。
所以，这样一种组合物可广泛地用作工业领域里的模塑制品、片材、薄膜和容器的原材料，因此，使其可能满足这样的市场要求，即将橡胶与包括超级工程塑料以及尤其是液晶聚合物的热塑性树脂混合以得到具有极好可模塑性的组合物。

Claims (5)

1.一种含有热塑性树脂和橡胶的组合物的生产方法，其中固态橡胶是用橡胶捏合机熔融，并喂入挤塑机中，而且熔融橡胶在挤塑机中与热塑性树脂熔融捏合，和热塑性树脂的量为组合物总量的56.0-99.9％重量。
2.根据权利要求1的一种组合物的生产方法，其中橡胶在这样一个温度下熔融：
在该温度下，从直径0.5mm和长度10mm的喷嘴中以100sec-1剪切速率挤出的橡胶的熔体粘度是100-30000泊；或者
在该温度下，在载荷2.16kgf下，橡胶的熔体指数是2-20g/10min。
3.根据权利要求1的一种组合物的生产方法，其中热塑性树脂进料区与熔融橡胶进料位置相比位于挤塑机的下游位置。
4.根据权利要求1的一种组合物的生产方法，其中固态橡胶采用块装生胶或块状橡胶。
5.根据权利要求1的一种组合物的生产方法，其中热塑性树脂是液晶聚合物。
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