KR20000035500A - 열가소성 수지와 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지와 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20000035500A
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melt
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야마구치다카나리
후루타모토노부
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고체 고무가 고무 혼련기에 의해 용융되어 압출기로 공급되고 용융 고무가 압출기에서 열가소성 수지와 용융 혼련되는, 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물은 균일한 성분 비율 및 우수한 성형가공성을 갖고 성형품, 시트, 필름 및 용기의 원료로서 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

열가소성 수지와 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법 {Method of producing composition comprising thermoplastic resin and rubber}
본 발명은 압출기내에서 열가소성 수지와 고무를 용융-혼련시킴으로써 조성물을 제조하는데 적합한, 조성물의 제조 방법 및 압출 장치에 관한 것이다.
고무를 열가소성 수지와 혼합함으로써 제조된 조성물로서는, 예를 들어, 개선된 충격 내성을 갖는 폴리프로필렌 조성물(이는 폴리프로필렌을 소량의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무와 혼합하고 용융-혼련시켜 제조한다), 개선된 충격 내성을 갖는 폴리스티렌계 조성물(이는 폴리스티렌을 소량의 부타디엔 고무와 혼합하면서 용융-혼련시켜 제조한다) 및 탁월한 성형가공성 및 충격 내성을 갖는 폴리페닐렌 에테르계 조성물(이는 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌-부타디엔 고무를 용융-혼련시켜 제조한다)이 있다.
열가소성 수지와 고무의 용융-혼련은 일반적으로 열가소성 수지를 고무와 혼합하고 혼합물을 일축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기내로 공급함으로써 수행된다. 열가소성 수지는 일반적으로 펠렛 또는 분말의 형태로 사용되는 반면, 고무는 펠렛 또는 세절된 조각의 형태로 사용된다.
분말 열가소성 수지와 펠렛 또는 절단된 조각의 형태인 고무를 혼합하여 압출기에 충전시키는 경우, 열가소성 수지 및 고무는 압출기내에서 균일하게 용융-혼련되지 않음으로써, 수득한 조성물의 성분 비율에서의 차이와 같은 문제를 야기시킨다.
본 발명의 목적은 균일한 성분 비율을 갖는 열가소성 수지와 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법 및 압출 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 압출기내에서 열가소성 수지와 고무를 용융-혼련시키는 것에 대해 집중적으로 연구하여, 고무가 용융된 상태로 압출기내로 공급된 다음 열가소성 수지와 혼합되는 경우, 열가소성 수지와 고무가 균일하게 용융-혼련된다는 것을 밝혀냈으며, 따라서, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명은 고체 고무를 고무 혼련기로 용융시켜 압출기내로 공급하고, 용융 고무를 압출기내에서 열가소성 수지와 용융-혼련시켜, 열가소성 수지와 고무를 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 압출기의 한 가지 양태를 나타내는 블록 다이어그램이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법에서, 고무는 용융 상태에서 압출기내로 공급되며 압출기내에서 열가소성 수지와 함께 용융-혼련된다.
압출기내에서 열가소성 수지와 용융 고무를 용융-혼련시킴으로써, 열가소성 수지 및 고무는 균일하게 용융-혼련된다. 따라서, 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물의 성분 비율에서 편차가 거의 발생하지 않으며, 이로 인해, 균일한 성분 비율을 갖는 조성물을 안정적으로 수득할 수 있다.
고무가 용융되는 온도는 바람직하게는 100sec-1의 전단 속도에서 직경이 0.5㎜이고 길이가 10mm인 노즐로부터 압출시 고무의 용융 점도가 100 내지 30000poise인 온도로 조정된다. 따라서, 고무가 혼련되기에 충분한 점도를 갖게되며, 결과적으로 열가소성 수지 및 고무를 균일하게 용융-혼련시킬 수 있다.
대안으로, 고무가 용융되는 온도는 바람직하게는 2.16kgf의 하중하에서 고무의 용융 지수가 2 내지 20g/10분인 온도로 조정된다. 따라서, 수득한 고무는 혼련시키기에 충분한 점도를 갖게되며, 결과적으로 열가소성 수지 및 고무를 균일하게 혼련시킬 수 있다.
압출기내로 공급될 열가소성 수지의 공급부는 바람직하게는 고무의 공급부와 비교하여 압출기의 하부스트림 위치에 존재한다. 따라서, 고무 공급부의 온도는 열가소성 수지의 공급부의 온도보다 더 낮게된다. 따라서, 열가소성 수지로서 고 융점을 갖는 공학적 플라스틱(engineering plastic) 또는 초 공학적 플라스틱을 사용하는 경우, 압출기의 스크류의 불량한 상호 맞물림 뿐만 아니라 고무 공급부의 고온에 의해 야기되는 고무의 열 분해를 방지할 수 있으며, 이로인해, 우수한 외관을 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
베일- 또는 블록-형 고무를 고체 고무로서 바람직하게 사용한다. 호퍼내에서 브릿지의 형성으로 인해 야기되는 고무의 불량한 공급을 방지할 수 있다.
열가소성 수지로서, 바람직하게는 액정 중합체를 사용한다.
상기 기술된 방법에 의해, 균일한 성분 비율을 갖는 액정 중합체 및 고무를 포함하는 조성물을 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명은 고체 고무를 용융시키는 고무 혼련기 및 열가소성 수지를 공급하기 위한 수지 공급부 및 고무 혼련기로부터 용융된 고무를 공급하기 위한 고무 공급부를 갖는 주 압출기를 포함하고, 열가소성 수지 및 용융 고무를 용융-혼련시켜 조성물을 제조하는데 사용되고, 열가소성 수지와 고무를 용융 혼련시켜 조성물을 제조하는 압출 장치를 제공하는 것이다.
고무 혼련기는 고체 고무를 혼련시키기 위한 한 쌍의 상호 맞물림 스크류가 장착된 호퍼 및 고무 공급기로 구성되며, 이때, 한 쌍의 상호 맞물림 스크류에 의해 혼련된 고무는 추가로 고무 공급기내에서 용융 상태로 혼련된 후 압출기의 고무 공급부를 통해 주 압출기내로 압출된다.
고무 혼련기 및 주 압출기를 갖는 상기 압출 장치를 사용함으로써, 균일한 성분 비율을 갖는 조성물이 효과적이고 안정적으로 수득될 수 있다. 베일- 또는 블록-형 고무를 호퍼내로 공급하는 경우, 고무는 한 쌍의 상호 맞물림 스크류가 장착된 호퍼 및 고무 공급기를 포함하는 고무 혼련기에 의해 효과적으로 혼련되고 용융된다. 따라서, 베일- 또는 블록-형 고무를 미세한 조각으로 절단할 필요가 없으며, 이로 인해 저가로 효과적으로 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물을 수득할 수 있다.
상기 압출 장치에서, 수지 공급부는 바람직하게는 고무 공급부와 비교해서 주 압출기의 하부스트림 위치에 존재한다. 따라서, 고무 공급부의 온도는 열가소성 수지 공급부의 온도보다 더 낮아질 수 있다. 따라서, 열가소성 수지로서 융점이 높은 공학적 플라스틱 또는 초 공학적 플라스틱을 사용하는 경우에도, 압출기의 스크류의 불량한 상호 맞물림 뿐만 아니라 고무 공급부의 고온에 의해 야기되는 고무의 열 분해를 방지할 수 있다.
추가로, 용융 고무에 함유되는 바람직하지 않은 외부 물질을 제거하기 위한 여과기는 바람직하게는 고무 공급기의 끝(tip) 부분에 제공된다. 고무에 함유되는 바람직하지 않은 외부 물질은 열가소성 수지 및 고무가 용융-혼련되는 단계 전에 제거된다. 따라서, 바람직하지 않은 외부 물질(이는 소위 미세 과립의 비균질성 비용융성 입상 구조를 야기할 수 있다)의 제거는 용이하게 수행될 수 있다.
여과기는 150 이상의 메시 스크린을 가지며, 고무에 함유되는 바람직하지 않은 외부 물질은 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 양태는 도면을 참조로 기술된다.
도 1은 본 발명에 따른 압출기의 한 가지 양태를 나타내는 블록 다이어그램이다.
도면에서 사용되는 표시는 하기와 같다.
10: 압출 장치
20: 주 압출기
25: 고무 공급부
26: 수지 공급부
30: 고무 혼련기
32: 고무 공급기
36: 호퍼
38: 상호 맞물림(intermeshing) 스크류
42: 여과기
도면에서, 압출 장치 10은 열가소성 수지 및 고무를 용융-혼련시켜 조성물을 제조하기 위한 주 압출기 20(이축 스크류 압출기), 및 고체(베일- 또는 블록-형) 고무를 혼련하고 용융시키기 위한, 주 압출기에 연결되어 있는 고무 혼련기 30이 장착되어 있다.
주 압출기 20은 구동 모터(나타내지 않음)에 의해 회전하는 실린더 22 및 두 개의 스크류 24를 포함한다. 실린더 22는 다수의 가열기 블록들로 분할되며 외부 가열기(나타내지 않음)에 의해 가열되어 결과적으로 온도가 화살표로 나타낸 압출 방향으로 점진적으로 상승한다.
고무 혼련기 30에 의해 용융된 고무를 공급하기 위한 고무 공급부 25은 실린더 22의 압출 방향과 반대 방향의 말단 측에 제공되는 반면, 열가소성 수지를 공급하기 위한 수지 공급부 26은 압출 방향에서 고무 공급부 25로부터 약간 하부스트림 측에 제공된다. 수지 공급부 26은 예를 들어, 펠렛 또는 분말의 형태로 열가소성 수지를 정량적으로 공급하기 위한 정량 공급기 28과 함께 제공된다.
진공 펌프를 사용하여 진공 탈기를 수행하기 위한 탈기부 27은 실린더 22의 압출 방향 측의 말단에서 제공된다. 스트랜드(나타내지 않음)를 압출시키는 노즐은 여과기 29를 통해 실린더 22의 압출 방향 측의 말단에 연결된다. 여과기 29는 약 100 정도의 메시 스크린을 갖는 스테인레스 스틸로 이루어진 여과기이며 주 압출기 20에서 용융-혼련시켜 제조된, 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물내에 함유된 바람직하지 않은 외부 물질을 제거하기 위해 사용된다.
고무 혼련기 30은 주 압출기 20의 고무 공급부 25에 연결된 고무 공급기 32(단일 스크류 압출기), 베일- 또는 블록-형 고무가 충전되는 호퍼 36(이는 고무 공급기 32의 고무 공급부 25의 반대쪽에 제공된다) 및 호퍼 36내로 충전된 베일- 또는 블록-형 고무를 고무 공급기 32로 혼련시켜 공급하기 위한 한 쌍의 상호 맞물림 스크류(이는 호퍼 36의 보다 하부에서 제공된다)를 포함한다.
고무 공급기 32는 외부 가열기(나타내지 않음)에 의해 가열될 실린던 32 및 구동 모터(나타내지 않음)에 의해 회전하는 스크류 34를 포함하며, 이때, 상호 맞물림 스크류 38에 의해 혼련되는 고무는 추가의 혼련에 의해 용융 상태로 전환되어 주 압출기 20내로 공급된다. 스크류 34는 바람직하게는 풀 플라이트 방식(full flight system)으로 이루어진다.
고무 중 바람직하지 않은 외부 물질을 제거하기 위한 여과기 42는 고무 공급기 32의 고무 공급부 25 측의 말단에 제공된다. 상기 여과기 42는 50 이상의 메시 스크린을 갖는 여과기이며, 이는 스테인레스 스틸로 제조된다. 고무 중에 함유된 바람직하지 않은 외부 물질을 효과적으로 제거하고 큰 압력 손실로 인한 조성물의 불량한 생산 효율을 방지하기 위해서, 바람직하게는 여과기 42로서 180 내지 600 메시 스크린, 보다 바람직하게는 200 내지 470 메시 스크린의 여과기를 사용한다.
상호 맞물림 스크류 38은 구동 모터(나타내지 않음)에 의해 회전하는 끝이 가늘어지는 스크류이며 끝이 가늘어지는 모양으로 제공되어 결과적으로 이의 끝은 호퍼 36 및 고무 공급기 32의 연결 부분에 마주한다. 상호 맞물림 스크류 38은 외부 가열기(나타내지 않음)에 의해 가열된다.
경우에 따라 호퍼 36은 가열될 수 있다. 호퍼 36은 질소 도입 파이프에 연결됨에 따라 질소를 외부로부터 호퍼 36으로 도입할 수 있다.
상기 구조를 갖는 압출 장치 10을 사용하여 조성물을 제조하는 방법은 하기에 기술되어 있다.
첫번째로, 상기 조성물의 제조에 사용될 열가소성 수지(이후에 때로는 성분(A)로서 언급됨) 및 고무(이후에 때로는 성분(B)로서 언급됨)가 기술된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴 수지, 폴리비닐 알콜, ABS 수지, AS 수지 등, 공학적 플라스틱 및 초 공학적 플라스틱과 같은 일용품 수지로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
폴리올레핀으로서, 탄소수 2 내지 20의 올레핀 또는 디올레핀과 같은 단독 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 올레핀과 디올레핀의 구제적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1, 4-메틸펜텐-1 및 5-메틸-2-펜텐-1 등을 포함한다. 폴리올레핀의 구체적인 예는 낮은 점도의 폴리에틸렌, 높은 점도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/부텐-1 공중합체 등을 포함한다.
공학적 플라스틱은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에틸 등을 포함한다.
폴리에스테르는 2가 카복실산 및 2가 알콜의 중축합물 및 바람직하게는 방향족 디카복실산 및 알킬렌 글리콜의 중축합물을 포함한다. 이의 구체적인 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다.
폴리아미드는 예를 들어, 2가 카복실산 및 2가 아민의 중축합물을 포함하고, 폴리에스테르의 구체적인 예는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6-12 및 폴리아미드 MXD6 등을 포함한다.
초 공학적 플라스틱은 공학적 플라스틱의 내열성 보다 높은 내열성을 갖는 플라스틱을 언급하고, 이의 예는 폴리설폰, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 중합체(예: 액정 폴리에스테르, 액정 아미드 및 액정 폴리에스테르 이미드 등), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 이들 초 공학적 플라스틱중에서, 액정 폴리에스테르가 특히 바람직하게 사용된다.
조성물의 또 다른 구성 성분 (B)로서 사용되는 고무는 문헌[참조: New Polymer Dictionary (edited by THE SOCIETY OF POLYMER SCIENCE, JAPAN, published on 1988, Asakura Shoten)]에 기술된 실온에서 고무 탄성력을 갖는 중합체 물질을 언급한다. 이의 구체적인 예는 천연 고무, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(랜덤 공중합체, SEBS 고무 또는 SBS 고무와 같은 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함) 또는 이의 수소화물, 이소프렌 중합체, 클로로부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌 중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체 고무, 이소부틸렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 퍼플루오로고무, 플루오로고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-비결합된 디엔 공중합체 고무, 티올 고무, 폴리설파이드 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무(예: 폴리프로필렌 옥사이드 등), 에피클로로히드린 고무, 폴리에스테르 탄성체 및 폴리아미드 탄성체 등을 포함한다. 이들 중에서, 아크릴 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 이의 수소화물 및 아크릴레이트-에틸렌 공중합체가 바람직하게 사용되고 (메트)아크릴레이트-에틸렌 공중합체 고무가 보다 바람직하다.
이들 고무는 임의의 방법(예: 유액 중합화 방법 및 용액 중합화 방법 등)에 따라 임의의 촉매(예: 퍼옥사이드, 트리알킬알루미늄, 리튬 할라이드 및 니켈 촉매 등)를 사용하여 제조되는 고무일 수 있다.
본 발명의 양태에서, 성분(A)가 매우 높은 용융-혼련 온도가 필요한 초 공학적 플라스틱인 경우 성분 (B)는 바람직하게 초 공학적 플라스틱과의 반응성을 갖는 작용 그룹을 함유하는 고무이다. 초 공학적 플라스틱으로서 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우 성분 (B)중에서 액정 폴리에스테르와의 반응성을 갖는 작용 그룹이 바람직하게는 옥사졸릴 그룹, 에폭시 그룹 또는 아미노 그룹이다. 이들 중에서, 에폭시 그룹이 가장 바람직하다. 에폭시 그룹은 또한 또 다른 작용 그룹의 일부로서 존재할 수 있고, 이의 예는 글리시딜 그룹을 포함한다.
성분 (A)가 초 공학적 플라스틱인 경우, 성분 (B)중에 상기 작용 그룹의 존재는 성분 (A) 및 성분 (B)가 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 한다.
성분 (A)가 일용품 플라스틱 또는 공학적 플라스틱인 경우, 상기 작용성 그룹은 또한, 필요에 따라 성분 (B)중에 함유될 수 있다.
성분 (A)로서 열가소성 수지와의 반응성을 갖는 작용성 그룹의 도입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지와의 반응성을 갖는 단량체는 고무의 합성 단계에서 공중합화에 의해 도입될 수 있고, 열가소성 수지와의 반응성을 갖는 단량체는 또한 고무와 그래프트-공중합화될 수 있다.
열가소성 수지와의 반응성을 갖는 작용 그룹을 함유한 단량체로서, 특히, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르등, 예를 들어, 불포화된 카복실산 글리시딜 에스테르 및 불포화된 글리시딜 에테르가 바람직하게 사용된다. 액정 폴리에스테르와의 반응성을 갖는 작용 그룹을 함유하는 고무는 바람직하게는 불포화된 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 및/또는 불포화된 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 공중합체 고무이다.
불포화된 카복실산 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 화합물이다:
상기식에서,
R은 에틸렌적으로 불포화된 결합을 갖는 C2-C13탄화수소 그룹이다.
불포화된 글리시딜 에테르는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 화합물이다:
상기식에서,
R은 에틸렌적으로 불포화된 결합을 갖는 C2-C10탄화수소 그룹이고;
X는 -CH2O- 또는이다.
불포화된 카복실산 글리시딜 에스테르의 구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디글리시딜 이타코네이트, 트리글리시딜 부텐트리카복실레이트 및 글리시딜 p-스티렌카복실레이트 등을 포함한다.
불포화된 글리시딜 에테르의 구체적인 예는 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 메타크릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르등을 포함한다.
반응성을 갖는 작용 그룹을 포함하는 고무의 바람직한 구체적인 예는 (메트)아크릴레이트-에틸렌-(불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화된 글리시딜 에테르) 공중합체 고무를 포함한다.
(메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 수득한 에스테르 및 알콜이다. 알콜은 바람직하게 탄소수 1 내지 8의 알콜이다. (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 (메트)아크릴레이트는 또한 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트-에틸렌-(불포화된 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화된 글리시딜 에테르) 공중합체 고무는 예를 들어, 벌크 중합화, 유액 중합화 또는 자유 라디칼 개시제를 사용하는 용액 중합화에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 중합화 방법은 일본 특허 공보 제45085/1971호 및 일본 특허 공보(공개공보) 제127709/1986호에 기술된 방법을 포함하고, 상기 공중합체 고무는 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합화 개시제의 존재하에 500kg/cm2이상의 압력 및 40 내지 300℃의 온도 조건에서 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 또 다른 고무는, 예를 들어, 에폭시 그룹을 갖는 아크릴 고무, 에폭시 그룹을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 화합물-공액된 디엔 화합물 블록 공중합체 고무 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 아크릴 고무는 바람직하게, 주요 성분으로서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 나타낸 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 시아노알킬 그룹이고;
R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌 그룹이고;
R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고;
R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고;
R5는 탄소수 3 내지 30의 알킬렌 그룹이고;
R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 또는 이의 유도체이고;
n은 정수 1 내지 20이다.
상기 화학식 1에 의해 나타낸 알킬 아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 악틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 화학식 2로 나타낸 알콕시알킬 아크릴레이트는, 예를 들어, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시프로필 아크릴레이트 등을 포함한다. 이들중 1종 이상은 아크릴 고무의 주요 성분으로서 사용될 수 있다.
아크릴 고무의 구성 성분으로서, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타낸 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합할 수 있는 불포화된 단량체가, 필요에 따라 사용될 수 있다.
불포화된 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 할로겐화된 스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 나프탈렌, N-메틸올 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 벤질 아크릴레이트, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 포함한다.
상기 아크릴 고무를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 일본 특허 공보(공개공보) 제113010/1984, 제64809/1987호 및 제160008/1991호 및 제WO95/04764호에 기술된 공지된 중합화 방법이 사용될 수 있다. 아크릴 고무는 라디칼 개시제의 존재하에 유액 중합화, 현탁 중합화, 용액 중합화 또는 벌크 중합화에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 수지와의 반응성을 갖는 작용 그룹을 함유하는 비닐 방향족 탄화수소-공액된 디엔 화합물 블럭 공중합체 고무는 (a) 비닐 방향족 탄화수소 화합물만을 함유하는 시퀀스 및 (b) 공액된 디엔 화합물만을 함유하는 시퀀스로 이루어진 블럭 공중합체의 에폭시화에 의해 수득한 고무 또는 블럭 공중합체의 수소화물의 에폭시화에 의해 수득한 고무인 것이 바람직하다.
비닐 방향족 탄화수소 화합물-공액된 디엔 화합물 블럭 공중합체 또는 이의 수소화물은 문헌[참조: 일본 특허 공보 제23798/1965호 및 일본 공개 특허 공보 제133203/1984호]에 기술된 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 포함한다. 이들 중에서 스티렌이 바람직하다.
공액된 디엔 화합물의 예는 부타디엔, 이소프렌, 피렐릴렌, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 포함한다. 이들 중에서 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다.
본 발명에서의 고무는 무니 점도가 3 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 25이다. 본 발명에서 사용된 무니 점도는 JIS K6300에 따라 100℃의 거대 로터를 사용하여 측정되는 값이다.
본 발명에서 사용되는 고무는 탁월한 열적 안정성으로 인해 3J/g이하의 융해열을 갖는 것이 바람직하다. 결정의 융해열은 DSC 방법에 따라 20℃/분의 속도로 -150℃으로부터 100℃까지 가열함으로써 측정된다.
본 발명에 사용되는 고무는 임의로 가황시킨 후에 가황된 고무로서 사용될 수 있다. (메트)아크릴레이트-에틸렌-(불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르) 공중합체 고무의 가황화는 다작용성 유기산, 다작용성 아민 화합물 및 이미다졸 화합물을 사용하여 수득될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
조성물의 바람직한 양태는 성분 (A)로서의 열가소성 수지가 연속상이고 성분 (B)로서의 고무가 분산상인 수지 조성물이다. 열가소성 수지가 연속상이 아닌 경우, 열가소성 수지의 성형가공성 및 기계적 강도가 현저하게 낮아져서, 때로는, 바람직하지 않다.
조성물의 바람직한 양태는 성분 (A)의 56.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 98중량% 및 성분 (A)의 44.0 내지 0.1중량%, 바람직하게는 35.0 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 2중량%를 포함하는 조성물이다.
성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 조성물의 제조 방법은 하기에 기술되어 있다.
첫번째로, 고무 공급기 32의 온도 및 주 압출기 20의 상호 맞물림 스크류 38 및 고무 혼련기 30은 외부 가열기(나타내지 않음)에 의해 예정된 온도로 미리 조정한다.
동시에, 고무 공급기 32 및 상호 맞물림 스크류 38은 전단 속도 100sec-1에서 직경이 0.5mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 압출시 고무의 용융 점도가 100 내지 30000poise인 온도로 조정하는 것이 바람직하며, 이로써 고무를 혼련하기에 충분한 점도를 수득한다. 더욱 효과적으로 혼련시키기에 중분한 점도를 갖는 고무를 수득하기 위해 온도는 전단 속도 100sec-1에서 직경이 0.5mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 압출시 고무의 용융 점도가 700 내지 20000poise, 가장 바람직하게는 1000 내지 10000poise인 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
고무의 점도를 수득하기 위해 온도를 조정하는 통상의 방법은 고무 공급기 32 및 상호 맞물림 스크류 38의 온도를 고무의 용융 지수(MI 또는 MFR로 약술됨)가 바람직하게는 2 내지 20g/10분, 더욱 바람직하게는 4 내지 12g/10분인 온도로 조정하는 방법이다. 본원에서 사용된 용융 지수는 10분 당 압출될 고무의 양(그램 수)이고, JIS K7210에 따라 고정 하중(2.16kgf) 하에서 고정된 온도에서 측정된다. 2.16kgf의 하중하에서 용융 지수가 4 내지 12g/10분인 온도는 고무의 종류에 따라 변화된다.
주 압출기 20내의 고무 공급부 25의 온도는 고무 공급기 32의 온도와 동일한 온도로 조정되는 반면, 수지 공급부 26의 온도는 열가소성 수지의 융점으로 조정한다.
상기한 고무 공급기 32 및 상호 맞물림 스크류 38의 온도가 상기와 같이 조정된 후, 고무 공급기 32의 회전수와 고무의 압출량 사이의 관계를 나타낸 검량 곡선은 고무(b)의 최적량을 고무 혼련기 30의 호퍼 36으로 공급하도록 미리 제작된다. 이어서, 이러한 검량 곡선에 따라 수득된 예정된 양의 베일- 또는 블럭형 고무 (B)를 호퍼 36에 충전시킨다. 결과적으로, 고무 (B)는 상호 맞물림 스크류 38에 의해 용융-혼련되어 고무 공급기 32로 공급되고, 여기서 고무 (32)는 고무 공급기 32의 스크류 34에 의해 추가로 용융-혼련되며 압출되고, 이어서 고무 공급부 25를 통해 주 압출기 20으로 공급된다. 동시에, 고무 (B) 내에 함유된 바람직하지 않은 외부 물질은 여과기 42에 의해 제거된 다음, 고무 (B)를 주 압출기 20으로 공급한다.
이어서, 펠럿 또는 분말 형태의 열가소성 수지 (A)를 정량적 공급기 28을 통해 주 압출기 20에 충전시킨다. 결과적으로, 용융 상태의 열가소성 수지 (A) 및 고무 (B)를 2개의 스크류 24에 의해 용융 혼련시켜 열가소성 수지 (A) 및 고무 (B)를 포함하는 조성물을 제조하고, 이들은 스트랜드(나타나지 않음)를 성형용 노즐로 압출시킨다. 조성물의 용융-혼련 온도는 열가소성 수지 (A)의 종류 및 조성물의 성분 비율에 따라 적합하게 조정할 수 있지만, 200 내지 360℃가 바람직하다.
조성물의 제조시, 무기 충전제가 임의로 사용된다. 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 석고, 유리 조각, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실라카 알루미나 섬유, 알루미늄 붕산염 결정, 칼륨 티탄염 섬유 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에서, 필요에 따라, 유기 충전제, 항산화제, 열안정화제,광안정화제, 난연제, 윤활제, 정전기 방지제, 무기 또는 유기 착색제, 녹 방지제, 가교결합제, 발포제, 형광제, 표면 연화제, 표면 광택 개질제, 박리 개질제(예: 플루오로 수지)와 같은 다양한 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
이러한 충전제 및 첨가제는 주 압출기 20의 적합한 위치에 제공된 공급부를 통해 주 압출기 20에 충전되거나, 열가소성 수지 (A) 및/또는 고무 (B)와 미리 혼합한 후에 주 압출기 20으로 공급될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 조성물은 고무 혼련기 30을 사용하여 고체 고무를 용융시키고, 용융 상태인 이 고무 및 열가소성 수지를 주 압출기 20내로 공급하고, 용융-혼련시켜 제조한다. 따라서, 열가소성 수지 및 고무를 균일하게 용융-혼련시키고, 열가소성 수지 및 고무를 포함하고 있는 조성물의 성분 비율의 차이가 심하게 나타나며, 이에 의해 균일한 성분 비율을 갖는 조성물을 안정적으로 수득할 수 있게 된다.
고체 고무가 고무 공급기 32 및 한 쌍의 상호 맞물림 스크류 38을 포함하는 고무 혼련기 30에 의해 용융되기 때문에, 베일 또는 블럭형 고무를 미세 조각으로 절단할 필요가 없으며, 이로써 저가의 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 고무 조성물을 수득할 수 있다. 고체 고무는 또한 주 압출기 20에 정량적으로 공급될 수 있다.
또한, 고무 혼련기 30에 의해 용융된 고무는 주 압출기 20의 고무 공급부 25를 통해 공급되고, 열가소성 수지가 하부스트림 측에서 압출 방향으로 수지 공급부 26을 통해 공급되고 이의 온도는 고무 공급부 25의 온도 보다 더 높다. 그러므로, 주 압출기 20의 스크류 24, 24의 불량한 상호 맞물림 뿐만 아니라 고무 공급부의 높은 온도에 의해 야기된 고무의 열 분해가 방지될 수 있고 이로써 우수한 외관을 갖는 조성물을 수득할 수 있게 한다.
여과기 42는 고무 공급기 32에 제공되기 때문에 고무에 함유된 바람직하지 않은 외부 물질은 열가소성 수지와 고무가 혼련되는 단계 이전에 제거되고 이로써 미세 과립의 소위 불균일한 비 용융 입상 구조에 의해 야기될 수 있는 바람직하지 않은 외부 물질을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 베일형 또는 블록형 고무가 고체 고무로서 사용되기 때문에, 호퍼 36에서 브릿지의 형성으로 인해 야기되는 불량한 고무의 공급이 방지될 수 있다.
주 압출기 20으로서, 이축 스크류 압출기 뿐 아니라 일축 스크류 압출기가 사용될 수 있다.
고무 공급기 32로서, 일축 스크류 압출기 뿐 아니라 이축 스크류 압출기가 사용될 수 있다.
여과기 42는 필요에 따라 고무 압출기 30에 제공될 수 있다. 여과기 29는 또한, 필료에 따라 주 압출기 20에 제공될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 이에 제한하려는 것은 아니다.
사용될 성분
(1) 성분 (A)로서 열가소성 수지
(a) 방향족 폴리카보네이트
상품명: 칼리버(CALIBER) 3000-4
용융 지수(온도 300℃; 하중 1.2㎏): 4g/10분
스미토모 다우 컴파니, 리미티드 제조
이 수지는 후에 a-1로 약술한다.
(b) 액정 폴리에스테르
상품명: 스미카 수퍼(Sumika Super) LCP E6000
스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드 제조
이 수지는 후에 a-2로 약술한다.
(2) 성분 (b)로서 열가소성 수지
(a) 에폭시 그룹-함유 아크릴산 고무 AR31
용융 지수(온도 160℃; 하중: 2.16㎏): 6.5g/10분
무니 점도 = 36
니폰 제온 컴파니 리미티드 제조
이 수지는 후에 b-1로 약술한다.
(b) 에폭시 그룹-함유 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 고무
에스프렌(Esprene) EMA2752
용융 점도 (온도, 90℃; 하중: 2.16kg): 9.8g/10분
무니 점도 = 16
스미토모 케미칼 검파니, 리미티드 제조
이 수지는 후에 b-2로 약술한다.
실시예 1
(a-1)/(b-1)이 9/1(중량비)인 조성물을 수득하기 위해, 도 1에 나타낸 압출 장치 10을 사용하여 시험을 수행한다.
주 압출기 20으로서, 예를 들면 혼련 디스크 시스템의 이축 스크류 압출기(스크류 24의 직경: 30mm, 실린더 22의 개구 직경 D에 대한 스크류 24의 스크류 길이 L의 비, L/D: 42)가 사용된다.
고무 혼련기 30은 4리터 용적의 호퍼 36, 각각 상부 직경이 100mm이고 하부 직경이 20mm인 한 쌍의 가늘어지는 상호 맞물림 스크류 38, 및 풀 플라이트형 일축 스크류 압출기(스크류 34의 직경: 35mm, L/D: 42)로서의 고무 공급기 32로 이루어져 있고, 고무 공급기 32는 주 압출기 20의 고무 공급부 25에 연결된다. 여과기 42는 200 메시 스크린을 갖는다.
성분 (B)로서 베일형 b-1을 질소 대기하에서 호퍼 36으로 충전시키고 160℃로 가열한 상호 맞물림 스크류 38에서 3rpm으로 혼련시킨 후, 160℃로 가열한 상호 맞물림 스크류 32에서 30rpm으로 용융 혼련시킨다. 이러한 용융물 b-1을 고무 공급부 25를 통해 주 압출기 20으로 공급한다. 주 압출기 20에서, 고무 공급부 25의 표면을 160℃로 가열하고 고무 공급부 25로부터 하부스트림 측을 300℃로 가열하고 반면, 스크류 24의 회전수를 150rpm으로 조절한다.
한편, 성분 (A)로서 펠렛 형태의 a-1을 주 압출기 20의 정량적 공급기 28을 통해 주 압출기 20으로 공급한다. 동시에, 탈기구 27을 통해 진공 탈기는 또한 진공 펌프를 사용하여 수행한다.
성분 (A) 및 성분 (B)를 용융 혼련시키고 스트랜드(조성물)는 주 압출기 20의 압출기 노즐을 통해 압출시킨다. 이러한 스트랜드를 길이 2m의 수욕조를 통해 통과시키고 펠렛에 부착된 물을 송풍기를 사용하여 제거하고 스트랜드를 스트랜드 절단기를 사용하여 조각으로 잘라 펠렛을 수득한다.
따라서, 비중에 의해 측정된 (a-1)/(b-1)의 성분비가 9/1인 조성물의 펠렛을 수득한다. 용융 혼련 동안, 수지의 기포가 발생하지 않고 우수한 외관을 갖는 조성물의 펠렛을 수득한다.
실시예 2
(a-2)/(b-2)이 8/2(중량비)인 조성물을 수득하기 위해 시험을 수행한다. 실시예 1과 동일한 장치가 주 압출기 20 및 고무 혼련기로서 사용된다.
성분 (B)로서 베일형 b-2를 질소 대기하에서 호퍼 36으로 충전시키고 180℃로 가열한 상호 맞물림 스크류 38에서 5rpm으로 혼련시킨 후 190℃로 가열한 상호 맞물림 스크류 32에서 32rpm으로 용융 혼련시킨다. 이러한 용융물 b-2를 고무 공급기 25를 통해 주 압출기 20으로 공급한다. 주 압출기 20에서, 고무 공급부 25의 표면을 190℃로 가열하고 고무 공급부 25로부터 하부스트림 측을 340℃로 가열하고 반면, 스크류 25의 회전수를 250rpm으로 조절한다.
한편, 성분 (A)로서 펠렛 형태의 a-2를 주 압출기 20의 정량적 공급기 28을 통해 주 압출기 20으로 실시예 1과 동일한 방식으로 공급한다. 동시에, 주 압출기 20에서의 진공 탈기 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행한다.
성분 (A) 및 성분 (B)를 용융 혼련시키고 스트랜드(조성물)을 주 압출기 20의 압출기 노즐을 통해 압출시킨다. 이러한 스트랜드를 길이 2m의 수욕조를 통해 통과시키고 펠렛에 부착된 물을 송풍기를 사용하여 제거하고 스트랜드를 스트랜드 절단기를 사용하여 조각으로 잘라 펠렛을 수득한다.
따라서, 비중에 의해 측정된 (a-2)/(b-2)의 성분비가 8/2인 조성물의 펠렛을 수득한다. 용융 혼련 동안, 수지의 기포가 발생하지 않고 우수한 외관을 갖는 조성물의 펠렛을 수득한다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 고무를 약 1㎠의 조각으로 절단한 다음, 스크류 공급기를 사용하여 이축 스크류 압출기 TEX-30에 충전시킨다. 그 결과, 절단 고무 조각을 스크류 공급기에 부착시키고 정량적 공급을 수행한다. 따라서, 열가소성 수지 및 고무를 압출기에서 용융 혼련시켜 조성물의 펠렛을 제조하는 경우, 조성물의 성분비에서 차이가 발생한다.
비교예 2
상호 맞물림 스크류 38의 온도를 실온으로 조정하고 고무 공급기 32의 온도를 100℃로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 용융 혼련을 수행한다. 그 결과, 성분 (B)는 고무 공급부 25를 통해 정량적으로 공급되지 않고 성분 비가 시스템에서 현저하게 변화되어 균일한 조성물은 제조할 수 없다. 용융 혼련 동안, 아마도 고무의 열 분해에 인해 야기되는 기포가 인식된다.
본 발명에 따라서 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물이 제조되는 경우, 균일한 성분비의 조성물이 조성물의 성분비의 차이를 발생시키지 않으면서 안정하게 수득될 수 있다. 고체 고무를 미세 조각으로 절단하는 것이 필료하지 않으므로, 조성물은 저가로 효율적으로 수득할 수 있다.
따라서, 이러한 조성물은 산업 분야에서 성형품, 시트, 필름 및 용기의 원료로서 광범위하게 사용될 수 있고, 이로써 고무와, 초 공학적 플라스틱 및 특히 액정 중합체를 포함하는 열가소성 수지를 혼합함으로써 우수한 성형가공성을 갖는 조성물을 수득하려는 시장의 요구를 만족시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 고체 고무가 고무 혼련기에 의해 용융되어 압출기내로 공급되고 용융 고무가 압출기에서 열가소성 수지와 용융 혼련되는, 열가소성 수지 및 고무를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 직경이 0.5mm이고 길이가 10mm이고 전단 속도가 100sec-1인 노즐로부터 압출시 고무의 용융 점도가 100 내지 30000poise인 온도 또는 하중 2.16㎏f하의 고무의 용융 지수가 2 내지 20g/10분인 온도에서 고무가 용융되는 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지의 공급부가 용융 고무의 공급부에 비해 압출기의 하부스트림에 위치하는 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 베일형 또는 블록형 고무가 고체 고무로서 사용되는 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 액정 중합체인 조성물의 제조 방법.
  6. 고체 고무를 혼련시키고 고무 공급기내로 충전시키는 한 쌍의 상호 맞물림 스크류를 갖는 호퍼 및 고무를 주 압출기로 공급될 용융 상태로 추가로 혼련시키는 고무 공급기를 포함하고 고체 고무를 용융 혼련시키는 고무 혼련기 및
    열가소성 수지를 공급하는 수지 공급부와 고무 혼련기로부터의 용융 고무를 공급하는 고무 공급부를 갖고 열가소성 수지와 용융 고무를 용융 혼련시켜 조성물을 제조하는 주 압출기를 포함하여, 열가소성 수지와 고무를 용융 혼련시켜 조성물을 제조하는데 사용하는 압출 장치.
  7. 제6항에 있어서, 수지 공급부가 고무 공급부에 비해 주 압출기의 하부스트림에 위치하는 압출 장치.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 용융 고무에 함유된 바람직하지 않은 외부 물질을 제거하는 여과기가 고무 공급기의 끝 부분에 제공되는 압출 장치.
  9. 제8항에 있어서, 여과기의 메시 스크린이 150 이상인 압출 장치.
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