CN104105580A - 树脂混炼物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种能增加材料的挤出量，抑制开口部上的未熔融材料的喷出，且能对开口部上的泄漏进行抑制的树脂混炼物的制造方法。一种树脂混炼物的制造方法，是将含有添加剂(a)和热塑性树脂(b)的材料用双轴挤出机混炼的树脂混炼物的制造方法，双轴挤出机设有供给口、排出口、该供给口和该排出口之间存在的开口部、该供给口和该开口部之间存在的混炼部A、和该开口部和该排出口之间存在的混炼部B，该混炼部A的长度La和螺杆直径D的比值L1(La/D)满足L1≥3，将所述材料不完全充满于混炼部A中进行混炼，且在混炼部B中混炼所述材料。

Description

树脂混炼物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有添加剂的树脂混炼物的制造方法。

背景技术

近年来，研究着以付与各种热塑性树脂各种功能为目的的将功能性添加剂熔融混炼的技术。这些功能性添加剂多为无机填充物，或具有非常高的熔点或分解温度的有机系添加物，在通常的挤出温度下不会熔融。在像这样的挤出时不会熔融的添加剂中，为体现出更高性能，就需要高分散状态，因而有将其形状微细化，也就是微粉体化的倾向。

由于双轴挤出机能对多种材料进行良好地混合、分散，以稳定的挤出量排出，因此被广泛使用于树脂混炼物的制造等。然而，在挤出含有大量体积比重较小的微粉体的材料的时候，双轴挤出机供给部中的材料的摄入量(进入双轴挤出机的量)对挤出量的限定较多。

作为其解决方法，例如，可举出使用强制供给装置(压实机)的方法。但是，即使使用压实机，由于是非常细小的粒子，又是体积比重较小、易于流动化的微粉体，因此其效果也不充分，难以得到所期望的挤出量，只能在限定范围的挤出条件下运转。

妨碍供给部中含有微粉体的材料的摄入的最大的原因在于，微粉体因体积比重较小而包含的大量空气。大量含有该空气的材料在双轴挤出机中被压缩、空气被分离，该空气向着双轴挤出机的供给部一侧、即与材料的移动方向相反的方向流动。其结果是筒体内的微粉体变为流动状态。因此，材料的表观摩擦系数变小，由于微粉体难以被螺杆压缩，作为结果，螺杆本来的质量输送量降低。该情况下，由于来自筒体的加热，材料软化，由于与螺杆产生的剪切力相互结合的压缩熔融的进行，挤出作用并不会丧失。但是，与通过双轴挤出机本来的功能，即压缩材料，并以机械剪切发热使材料熔融为主所得到的挤出量相比，只能发挥非常低下的能力。如此，因空气在双轴挤出机内部滞留，供给口中的材料无法进入挤出机内，容易发生所谓进料瓶颈现象。

对于这样的课题，例如专利文献1中，提出了一种不使微粉体所包含的空气向挤出机的供给口逆流，而从在供给口下游设置的开口部逸出，因此微粉体和空气的相对速度降低，不使其以流动化状态挤出的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平02-1650号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文件1提出的方法中，有未熔融的材料从开口部喷出的情况与不喷出的情况，需要挤出条件的最适宜化。这是由于如果树脂熔融或混炼尚不充分的材料到达开口部，通过螺杆的旋转被卷起，未熔融的材料从开口部发生喷出(由于双轴挤出机的螺杆的旋转，粉从开口部被卷起，排出的现象)，难以稳定的运转。进一步伴随着挤出量的增加，由于包含空气的材料变得难以被压缩，与空气变得难以分离，开口部上容易发生泄漏(材料从开口部少量多次排出)，难以稳定运转。

本发明的目的在于，提供一种能增加材料的挤出量，抑制开口部上未熔融材料的喷出，且能够对开口部上的泄漏进行抑制的树脂混炼物的制造方法。

解决课题的手段

即，本发明如下所述。

[1]一种树脂混炼物的制造方法，其是将含有添加剂(a)和热塑性树脂(b)的材料用双轴挤出机进行混炼的树脂混炼物的制造方法，其中，双轴挤出机设有供给口、排出口、该供给口和该排出口之间存在的开口部、该供给口和该开口部之间存在的混炼部A、和该开口部和该排出口之间存在的混炼部B，该混炼部A的长度La和螺杆径D的比值L1(La/D)满足L1≥3，将所述材料在混炼部A中不完全充满混炼，且在混炼部B中混炼上述材料。

[2]根据[1]所述的树脂混炼物的制造方法，从开口部至混炼部B的起始位置的长度Lb和螺杆径D的比值L2(Lb/D)满足L2≥3。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂混炼物的制造方法，所述混炼部A中使用的螺杆为正方向的混炼盘和正方向的混炼螺杆中的一种以上。

[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂(a)的体积平均粒径是0.6～100μm。

[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂(a)的体积比重为0.08～0.6。

[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂(a)为阻燃剂或填充剂。

[7]根据[6]所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂(a)为磷酸盐系阻燃剂。

[8]根据[1]～[7]中任意一项所述的树脂混炼物的制造方法，所述热塑性树脂(b)为聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂。

[9]根据[1]～[8]中任意一项所述的树脂混炼物的制造方法，所述材料含有热塑性树脂用改性剂(c)。

[10]根据[9]所述的树脂混炼物的制造方法，所述热塑性树脂用改性剂(c)为(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。

发明的效果

按照本发明涉及的树脂混炼物的制造方法，材料的挤出量的增加变得可能，能抑制开口部上未熔融材料的喷出，同时能够抑制开口部上的泄漏。

附图说明

[图1]在与本实施方式相关的方法中使用的双轴挤出机的模式图。

符号说明

1  供给口

2  排出口

3  开口部

4  混炼部A

5  混炼部B

具体实施方式

本发明人为达成上述目的，关于熔融混炼条件及进行熔融混炼的双轴挤出机的螺杆设计进行了锐意研究，找出了在特定条件下制造树脂混炼物的极为有效的方法，直至完成了本发明。

本发明涉及的树脂混炼物的制造方法是将含有添加剂(a)和热塑性树脂(b)的材料用双轴挤出机混炼的树脂混炼物的制造方法，双轴挤出机设有供给口、排出口、该供给口和该排出口之间存在的开口部、该供给口和该开口部之间存在的混炼部A、和该开口部和该排出口之间存在的混炼部B，该混炼部A的长度La和螺杆直径D的比值L1(La/D)满足L1≥3，将所述材料在混炼部A中不完全充满混炼，且在混炼部B中混炼上述材料。

根据本发明，制造树脂混炼物时，即使是使用一般的熔融混炼双轴挤出机，也能解决大量含有微粉体的材料在挤出时的问题。即，为了不使微粉体所包含的空气在双轴挤出机的供给口逆流，通过使其从在供给口的下游设置开口部逸出从而能够使挤出量增加。进一步地，通过挤出量的增加，能够实现消除开口部上的未熔融材料的喷出和泄漏。

(添加剂(a))

作为添加剂(a)，虽无特别限定，但例如，可举出阻燃剂、颜料、填充剂、阻燃助剂等无机添加剂。其中，优选在本发明涉及的方法中更为有效的大部分形状为微粉体的阻燃剂或填充剂。此处的添加剂(a)，可单独使用其中一种，亦可两种以上并用。

作为阻燃剂，例如，可举出磷酸盐系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、受阻胺系阻燃剂等。

作为磷酸盐系阻燃剂，例如，可举出以磷酸铵盐等为主成分的阻燃剂等。在市售品中可举例如，“ADEKASTAB(アデカスタブ)FP-2100J”、“ADEKASTAB(アデカスタブ)FP-2200”、“ADEKASTAB(アデカスタブ)FP-2200S”(商品名、株式会社ADEKA制)；“FIRECUT(ファイアカット)P770”(商品名，铃裕化学株式会社制)等。作为金属氢氧化物系阻燃剂，可举例如，以氢氧化镁为主成分的阻燃剂、以氢氧化铝为主成分的阻燃剂、上述两者的混合物等。作为氮系阻燃剂，可举例如，以三聚氰胺氰脲酸盐为主成分的阻燃剂等。作为有机硅系阻燃剂，可举例如，具有交联结构的有机硅树脂系阻燃剂等。作为受阻胺系阻燃剂，可举例如，具有NOR结构的受阻胺化合物等。

这些阻燃剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。这些阻燃剂中，由于在热塑性树脂(b)中的分散性优异，更优选磷酸盐系阻燃剂。

作为颜料，对于使用一般聚烯烃树脂为颜料的产品没有特别限制。作为颜料，可举例如，偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、二恶嗪系、苝系、异吲哚啉系等的有机颜料，及氧化钛、氧化铁红、铅丹、炭黑、铁黑、群青、钴蓝等的无机颜料。这些颜料可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为填充剂，可举例如，滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白粉、白炭黑、炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝等。作为滑石粉，可举例如“通用滑石粉MS”(商品名，日本滑石粉株式会社制)等。这些填充剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为阻燃助剂，可举例如氧化锌等金属氧化物、季戊四醇等的含有羟基的化合物等。这些阻燃助剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

添加剂(a)的体积平均粒径优选为100μm以下，因其在本发明涉及的方法中更为有效。添加剂(a)的体积平均粒径更优选75μm以下，进一步优选50μm以下。此外，添加剂(a)的体积比重优选为0.6以下，因其在本发明涉及的方法中更为有效。添加剂(a)的体积比重更优选0.55以下，进一步优选0.5以下。由于添加剂(a)的体积平均粒径越小，体积比重越小，向双轴挤出机的供给口供给材料时越容易卷入空气，在双轴挤出机内部的空气越容易滞留，因此难以使挤出量增加，本发明涉及的方法变得更有效。但是，由于添加剂(a)的体积平均粒径在比0.6μm更小时，添加剂(a)下落的速度变得非常慢，因此优选添加剂的体积平均粒径为0.6μm以上。此外，由于添加剂(a)的体积比重在比0.08更小时，容易卷入大量的空气，因此优选添加剂(a)的体积比重为0.08以上。

另外，体积平均粒径是用SALD-2100J型(产品名，岛津制作所株式会社制)，通过激光衍射法测定的值。此外，体积比重是用体积比重测定器(产品名，简井理化学器械株式会社制)测定的值。

本发明涉及的方法，在添加剂(a)在挤出温度下不熔融的情况下特别有效。添加剂(a)在双轴挤出机内部不熔融时，将供给材料时卷入的空气分离并从开口部逸出变得更难，因而易于使挤出量难以增加。此外，挤出温度是指所示的双轴挤出机的筒体的设定温度，可按照下述的热塑性树脂(b)或热塑性树脂用改性剂(c)的熔融温度适当设置。

(热塑性树脂(b))

作为热塑性树脂(b)，可使用公知的热塑性树脂。可举例如，聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。在这些树脂中，优选与添加剂(a)的并用效果较好的聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂，其中优选聚烯烃树脂。从与微粉状的添加剂(a)的混炼较为充分的点出发，热塑性树脂(b)的形状优选圆柱状的，全长2～10mm的颗粒。

作为聚烯烃树脂，可举例如，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、聚1-丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物、丙烯或乙烯与环戊二烯的共聚物，相对于乙烯或丙烯，加成了50％质量以下的，例如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体等的乙烯基系单体的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等。这些热塑性树脂(b)，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

(热塑性树脂用改性剂(c))

在本发明的方法中，用双轴挤出机混炼的材料除了添加剂(a)和热塑性树脂(b)，优选进一步含有热塑性树脂用改性剂(c)。热塑性树脂改性剂(c)是付与热塑性树脂(b)进一步的功能的改性剂。作为热塑性树脂用改性剂(c)，可使用公知的热塑性树脂用改性剂。作为热塑性树脂用改性剂(c)，可举例如分散剂、成核剂、稳定剂、润滑剂等。这些热塑性树脂用改性剂(c)，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为分散剂，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物、酸改性聚烯烃树脂、酸改性蜡等。从提高分散性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，可举出以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基-己酯等单体为主成分的单一或两种以上的共聚物。这些之中优选具有碳原子数为4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸异丁酯系聚合物。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

作为成核剂，使用一般聚烯烃树脂的成核剂即可没有特别限制。作为成核剂，可举例如以下所示的山梨糖醇系化合物。

作为山梨糖醇系化合物,可举例如,1.3,2.4-二亚苄基山梨糖醇、1.3,2.4-双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、1.3,2.4-双(4-乙基亚苄基)山梨糖醇、1.3,2.4-双(2',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-(4-甲基亚苄基)-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-(2',4'-二甲基亚苄基)-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-(2',4'-二甲亚苄基)山梨糖醇、1.3,2.4-双(3',4'-二甲亚苄基)山梨糖醇、1,3-(4-氯亚苄基)-2,4-(4-甲基亚苄基)山梨糖醇等。这些可以单独1种或2种以上组合使用。

作为稳定剂，可举出季戊四醇-四[丙酸3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯]、三乙二醇-双[丙酸3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)酯]等的酚系抗氧化剂；亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等的磷系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂基酯等的硫系抗氧化剂；“TINUVIN(チヌビン)-770”(商品名，汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン(株))制)、“ADK STAB(アデカスタブ)LA-57”(商品名，ADEKA株式会社制)等的受阻胺系光稳定剂，“TINUVIN(チヌビン)1577FF”(商品名，汽巴日本株式会社制)、“ADKSTAB(アデカスタブ)LA-32”(商品名，ADEKA株式会社制)等的紫外线吸收剂。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为润滑剂，可举例如月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸的钠盐、钙盐或镁盐等。这些润滑剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

此外，作为热塑性树脂用改性剂(c)，优选在挤出温度下可以熔融的。因为在热塑性树脂用改性剂(c)在双轴挤出机内部不熔融的情况下，难以使供给材料时卷入的空气分离并从开口部逸出。

(材料)

本发明中的材料含有添加剂(a)及热塑性树脂(b)，根据需要含有热塑性树脂改性剂(c)。向双轴挤出机供给该材料。

材料中的添加剂(a)、热塑性树脂(b)及热塑性树脂用改性剂(c)的组合比可根据添加剂(a)、热塑性树脂(b)及热塑性树脂用改性剂(c)的种类和需要的程度适当设定。作为上述组合比，在添加剂(a)、热塑性树脂(b)及热塑性树脂用改性剂(c)的合计100质量％中，优选添加剂(a)的含有率为50～95质量％，热塑性树脂(b)的含有率为50％～5质量％，热塑性树脂用改性剂(c)的含有率为0～45质量％。更优选添加剂(a)的含有率为55～90质量％、热塑性树脂(b)的含有率为45～10质量％，热塑性树脂用改性剂(c)的含有率为0～20质量％。进一步优选添加剂(a)的含有率为60～80质量％、热塑性树脂(b)的含有率为40～20质量％，热塑性树脂用改性剂(c)的含有率为0～10质量％。特别优选添加剂(a)的含有率为65～75质量％、热塑性树脂(b)的含有率为35～25质量％，热塑性树脂用改性剂(c)的含有率为0～10质量％。

另外，在添加剂是微粉体的情况下，添加剂(a)的含有率高时，供给部上材料的摄入问题容易产生。此外，添加剂(a)是在挤出温度下不熔融的材料时，添加剂(a)的含有率在95％以下的话，挤出变得容易进行。

材料除了添加剂(a)、热塑性树脂(b)以及热塑性树脂用改性剂(c)，还可含有塑化剂、防带电剂、抗菌剂、除臭剂、防臭剂或它们的混合物。

(混炼方法)

本发明中的混炼是指使用以下所示的双轴挤出机混炼，树脂混炼物是指通过混炼材料所得到的混炼物。

对于本发明涉及的方法中使用的双轴挤出机进行说明。作为双轴挤出机，虽可举出同方向旋转型、不同方向旋转型、不完全啮合型等，但从挤出能力优异的观点出发，优选同方向旋转双轴挤出机。作为同方向型，可举出单螺杆型、双螺杆型、三螺杆型等。作为不同方向型，可举出平行轴型、斜轴型等。

本发明的一种实施方式中的双轴挤出机的模式图如图1所示。且，本发明涉及的双轴挤出机不受其限定。

图1所示的双轴挤出机中，设有供给材料的供给口1、排出在双轴挤出机内部混炼的树脂混炼物的排出口2、以及供给口1和排出口2之间存在的开口部3。图1所示的双轴挤出机虽设有1个开口部3，但设有两个以上的开口部3亦可，届时其各自均可视为开口部3。

材料处于未熔融状态，或添加剂(a)、热塑性树脂(b)及根据需要添加的热塑性树脂用改性剂(c)在未充分熔融混合的状态下到达开口部3时，由于骤然呈开放状态，材料易从开口部3喷出。因而，即使筒体内的材料在未完全熔融的状态下到达开口部3，也无法仅将空气分离排出。为了仅将空气分离排出，在到达开口部3之前，必须使材料以某种程度熔融混合。特别地，当存在多个开口部3时，该问题发生于距供给口1最近的开口部3。开口部3向大气开放或抽真空均可，但对于距供给口1最近的开口部3，优选向大气开放。

此外，图1所示的双轴挤出机中，供给口1和开口部3之间设有混炼部A。因而可在材料到达开口部3之前，使材料以某种程度熔融混合。混炼部A是指存在混炼盘等具有混炼能力的螺杆的部分。具有混炼能力的螺杆主要是指能通过剪断作用混炼材料的螺杆。另外，图1所示的双轴挤出机虽设有一个混炼部A，但设有两个混炼部A亦可。设有多个开口部3和多个混炼部的情况下，最接近供给口1一侧的开口部3和供给口1之间需要设置混炼部A。这是因为最接近供给口1一侧的开口部3和供给口1之间未设置混炼部A时，最接近供给口1一侧的开口部3上的未熔融材料会喷出。因此，设有多个开口部3和多个混炼部时，将最接近供给口1一侧的开口部3和供给口1之间配置的1个以上的混炼部视为混炼部A。

本发明中的材料的混炼是在供给口1和开口部3之间设置的混炼部A中，使材料不完全充满并混炼。因此，优选使用具有让混炼部A中的材料不完全充满的送料作用的螺杆组合。此处所述的完全充满是指，作为挤出机的内部空间中的材料的容积比被定义的充满率(ε)为1的状态。此时，材料为固体，不论是熔融体或其混合状态都可按同样的方式处理。优选选用使混炼部A中的ε＜1的螺杆。

此外，混炼部A中除了不设有材料完全充满的区域之外，进行熔融或混炼时优选不设给予材料强压缩的升压区。存在上述区域或升压区时，空气到不了开口部3而向供给口1逆流，无法向供给口1供给材料，因而产生挤出量降低(进料瓶颈现象)的情况。另外，通过加热，部分的材料膨胀，实质上螺杆内由材料完全充满的情况被视为完全充满。

从这样的理由出发，混炼部A所使用的螺杆，优选由在相对于挤出方向的正方向上具有混炼作用的螺杆制成。使用相对于挤出方向的反方向或无方向(ニュートラル)的螺杆时，会因此出现材料完全充满的情况。在相对于挤出方向具有正方向上的混炼作用的螺杆是指，螺杆旋转时具有将材料在挤出方向上输送的混炼作用的螺杆。作为代表性的螺杆，可举出正方向的混炼盘或正方向的混炼螺杆，特别地，优选使用正方向的混炼盘。

本发明中，将混炼部A的长度La和螺杆直径D的比值La/D作为L1时，从材料充分熔融的观点出发，L1≥3。优选L1≥4，更优选L1≥6。此外，优选100≥L1，更优选50≥L1，进一步优选30≥L1，特别优选20≥L1。L1过长时装置的制造成本增大，而且，需要安装空间。此外，设有多个混炼部A时，以多个混炼部A的合计的长度为La。此外，螺杆直径D在双轴挤出机整体上均为同样大小，2个螺杆的螺杆直径也是相同大小。

L1在上述范围之外时，使材料的挤出量增加时，开口部3上未熔融的材料喷出，进一步发生泄漏，难以连续且稳定地进行树脂混炼物的制造。

进一步地，图1所示的双轴挤出机中，为使开口部3和排出口2之间的材料充分混炼，设有混炼部B。混炼部B是指存在混炼盘等具有混炼能力的螺杆的部分。作为混炼部B中使用的螺杆，可将多个混炼盘等组合使用。不论该混炼部B中材料完全充满还是不完全充满，为不影响挤出量的增减，可选用能使材料充分混炼的螺杆。作为混炼部B中使用的螺杆，可举例如，将正方向、无方向或逆方向的混炼盘、混炼螺杆和转子螺杆等组合而成的螺杆。另外，图1所示的双轴挤出机虽设有一个混炼部B，但设有两个以上的混炼部B亦可。因此，设有多个开口部3和多个混炼部时，将最接近供给口1一侧的开口部3和排出口2之间配置的1个以上的混炼部视为混炼部B。此时，混炼部B的设置位置，若是最接近供给口1一侧的开口部3和排出口2之间的位置，则对位置均无特别限定。

将混炼部B的长度Lc和螺杆直径D的比值Lc/D作为L3时，从充分混炼材料的观点出发，优选L3≥5。此外，更优选组合正方向、无方向及逆方向的混炼盘后，L3≥5。进一步地，更优选L3≥7。此外，优选100≥L3，更优选50≥L3，进一步优选30≥L3，特别优选20≥L3。L3过长时装置的制造成本增大，而且，需要安装空间。此外，设有多个混炼部B时，以多个混炼部B的合计的长度为Lc。

混炼部B上设置有具有混炼能力的螺杆。将该具有混炼能力的螺杆的最接近供给口1的位置，即材料最初进入混炼部B的位置定位为混炼部的起始位置。

在本发明中，将从开口部3到混炼部B的起始位置间的长度Lb和螺杆直径D的比值Lb/D作为L2时，从防止开口部3上的泄漏的观点出发，优选L2≥3。更优选L2≥6，进一步优选L2≥10。此外，优选100≥L2，更优选50≥L2，进一步优选30≥L2，特别优选20≥L2。L2过长时装置的制造成本增大，而且，需要安装空间。另外，由于开口部3具有某种程度的长度，从开口部3到混炼部B的起始位置间的长度Lb是指，相对于树脂前进方向，从开口部3的结束位置到混炼部B5的起始位置间的长度。此外，在设有一个开口部3和多个混炼部B的情况下，以最接近开口部3的混炼部B的起始位置与开口部3之间的长度为Lb。此外，在设有多个开口部3和多个混炼部B的情况下，以与最接近供给口1一侧的开口部3最接近的混炼部B的起始位置和最接近供给口1一侧的开口部3之间的长度为Lb。

关于双轴挤出机的混炼部A和混炼部B以外的部分的螺杆，选用不具有混炼作用的螺杆。作为代表性的螺杆可举出正方向的全螺纹螺杆。

挤出温度可根据添加剂(a)、热塑性树脂(b)、及根据需要添加的热塑性树脂用改性剂(c)的种类作适当设定。作为能使热塑性树脂(b)及根据需要添加的热塑性树脂用改性剂(c)熔融的挤出温度，优选160～280℃，更优选180～240℃。挤出温度在双轴挤出机整体设定为相同温度亦可，局部有变化亦可。此外，在向供给口1供给材料的原料供给口上，由于会有材料在供给口1中熔融，从而材料供给无法实现的情况，因此优选保持冷却的状态。具体地，优选设定为热塑性树脂(b)不会熔融的温度10～30℃。

从双轴挤出机的排出口2排出的树脂混炼物根据需要可进行适当处理。将树脂混炼物以一定的形状排出后，冷却粉碎亦可，对其采用一般的颗粒成型手段亦可。作为母炼胶使用时，优选成型为颗粒状。作为成型为颗粒状的方法，虽无特别限定，但优选将树脂组合物从挤出模中挤出为带状并切断为适宜长度。

按照本发明涉及的方法制造的树脂混炼物，可作为光学膜片等片材、食品膜等膜材、汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑部件等使用。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限制。

[实施例1-1]

(热塑性树脂用改性剂(c)的配制)

向设有温度计、氮气导入管、冷却管及搅拌装置的可分离烧瓶中装入交换水225份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2.5份及硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠0.0006份、抗坏血酸0.48份，在容器内进行氮气置换。然后，将内部温度升温至73℃，用1小时滴入作为聚合催化剂的0.2份过氧化氢异丙苯、含有作为链转移剂的正辛基硫醇1.0份的甲基丙烯酸异丁酯98份、2份丙烯酸正丁酯单体的混合物。进一步在相同温度下保持一小时，得到(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳。该胶乳的重均分子量为30,000。

将上述胶乳冷却至室温，滴入含有5份醋酸钙的70℃的温水中。然后，升温至90℃使其凝结(日语：凝析)。将得到的凝结物分离洗净后，在60℃下干燥12小时得到改性剂。将该改性剂作为“分散剂(1)”。

(树脂混炼物的制造)

作为添加剂(a)，使用了磷酸盐系阻燃剂“ADEKASTAB(アデカスタブ)FP-2100J”(商品名ADEKA株式会社制，体积平均粒径10μm以下，体积比重0.3～0.5，没有熔点)(以下记作阻燃剂)。作为热塑性树脂(b)，使用了聚丙烯树脂颗粒“Novatec(ノバテック)PP FL203D”(商品名，日本聚丙烯(ポリプロ)株式会社制，熔体流动速率3g/10分钟)(以下记为“PP”)。作为热塑性树脂用改性剂(c)，使用了上述分散剂(1)。

将上述添加剂(a)、上述热塑性树脂(b)、及上述热塑性树脂用改性剂(c)用给料机控制并向图1所示的双轴挤出机的供给口1供给，混炼。且，各材料的供给量为添加剂(a)70质量％，热塑性树脂(b)20质量％，热塑性树脂用改性剂(c)10质量％。

双轴挤出机使用了同方向双轴螺杆挤出机TEM-26SS(产品名，东芝机械株式会社制，螺杆直径D26mm，L/D：64.6)。该双轴挤出机如图1所示，设有供给口1-混炼部A-开口部3-混炼部B-排出口2的基本组成。

面向供给口1的给料机(1)用了“CE-T-1型”(机种名，久保田株式会社((株)クボタ)制)。由给料机(1)供入添加剂(a)和热塑性树脂用改性剂(c)。向给料机(1)投入上述材料的时候，将添加剂(a)和热塑性树脂用改性剂(c)按指定的比例事先手工混合后供入。

面向供给口1的给料机(2)使用了“ALS-254”(机种名，产业机电株式会社制)。由给料机(2)供入热塑性树脂(b)。

将供给口1设置的气缸(シリンダ)的温度设定为30℃，其他所有的气缸温度设定为180℃。气缸头温度为180℃。螺杆旋转数为200rpm。

构成螺杆模块的各螺杆元件的详细情况如表1所示。

[表1]

记号	螺杆元件类型	L/D	长度(mm)	盘个数	扭转角(°)
						R1	正方向混炼盘	1	27	7	30
R2	正方向混炼盘	1	27	5	45

R3	正方向混炼盘	0.75	20	5	45
						N	无方向混炼盘	1	27	7	90
L	逆方向混炼盘	1	27	7	30
						F	正方向全螺纹螺杆	0.75-1.5	20-40	-	-

此处，螺杆元件R1、R2、R3及F是不完全充满的螺杆，螺杆N、L是完全充满的螺杆。

本实施例中，混炼部A中的螺杆模块(スクリュブロック)由R1·R1·R1·R1·R1·R1·R3(从左起按接近供给口1的顺序)构成。混炼部B中的螺杆模块由R2·R2·N·L·L(从左起按接近供给口1的顺序)构成。通过正方向混炼·无方向混炼·逆方向混炼的组合，材料的混炼能够充分进行。另外，混炼部A和混炼部B以外的螺杆模块使用了正方向的全螺纹螺杆(F)。

L1、L2、L3的值为，L1＝6.75，L2＝4，L3＝5。

(开口部3上的材料的喷出)

开口部3上的材料的喷出按以下的基准评价。

A：开口部3中的材料熔融汇聚着，能以材料不从开口部3喷出的状态稳定运转。

B：开口部3中的材料的一部分以未熔融的状态存在，材料从开口部3喷出。

(开口部3的泄漏)

开口部3上的泄漏按以下的基准评价。

A：指定的挤出条件达成后超过5分钟，开口部3上观察不到泄漏，能够稳定运转。

B：指定的挤出条件达成后不足5分钟，开口部3上观察到泄漏。

本实施例的实施条件如表2所示。另外，开口部3上的材料的喷出，开口部3上的泄漏及合计处理量的评价结果如表3所示。另外，合计处理量是指，添加剂(a)、热塑性树脂(b)及热塑性树脂用改性剂(c)在每单位时间内向双轴挤出机的供给量的合计。

[实施例2-1]

除了混炼部A中的螺杆模块由R1·R1·R1·R1·R1·R1(从左起按接近供给口1的顺序)构成，L1＝6，L2＝6以外，按与实施例1-1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例3-1]

除了L2＝10以外，按与实施例1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例3-2]

除了不使用热塑性树脂用改性剂(c)，热塑性树脂(b)的供给量为30％以外，按与实施例3-1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例4-1]

作为热塑性树脂(b)，使用了聚苯乙烯树脂颗粒“东洋苯乙烯(トーヨースチロール)GP G200C”(东洋苯乙烯株式会社制，熔体流动速率8.5g/10分钟)(以下记作“PS”)。而且，添加剂(a)的供给量为66质量％，热塑性树脂(b)的供给量为34质量％。除此之外按与实施例3-2相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例5-1]

除了作为添加剂(a)使用了填充剂“通用滑石粉MS”(商品名，日本滑石粉株式会社(日本タルク)制，体积平均粒径14μm，体积比重0.35，熔点1500℃)(以下记作“滑石粉”)以外，按与实施例3-2同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例5-2]

除了添加剂(a)的供给量为80质量％，热塑性树脂(b)的供给量为20质量％以外，按与实施例5-1同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例5-3]

除了热塑性树脂(b)的供给量为25％，供给5质量％的作为热塑性树脂改性剂(c)的分散剂(1)以外，按与实施例5-1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例6-1]

除了添加剂(a)的供给量为66质量％，供给34质量％的作为热塑性树脂(b)的PS以外，按与实施例5-1同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例6-2]

除了作为热塑性树脂(b)使用了PS以外，按与实施例5-1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例6-3]

除了添加剂(a)的供给量为80％，热塑性树脂(b)的供给量为20％以外，按与实施例6-1相同的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[实施例7-1]

除了混炼部A中的螺杆模块由R1·R1·R1·R1(从左起按接近供给口1的顺序)构成，L1＝4以外，按与实施例6-2同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[比较例1]

除了混炼部A中的螺杆模块由R3构成，L1＝0.75，L2＝2之外，按与实施例5-1同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[比较例2]

除了混炼部A中的螺杆模块由R3构成，L1＝0.75以外，按与实施例5-1同样的方式进行。实施条件如表2，评价结果如表3所示。

[表3]

全部实施例中，不产生在开口部3上的材料的喷出、泄漏的问题，能在高处理量下运转。因此，若按照本发明涉及的树脂混炼物的制造方法，可知能够解决伴随着挤出量的增加的、未熔融材料从开口部3上喷出及泄漏的问题。

另一方面，比较例1和比较例2中，由于是不满足L1≥3的条件的螺杆结构，材料的熔融及混炼不充分，开口部3中的未熔融材料发生喷出、泄漏。因此，难以在连续且处理量增大时稳定运转。

Claims (10)

1.一种树脂混炼物的制造方法，是将含有添加剂a和热塑性树脂b的材料用双轴挤出机混炼的树脂混炼物的制造方法，其中，双轴挤出机设有供给口、排出口、该供给口和该排出口之间存在的开口部、该供给口和该开口部之间存在的混炼部A、和该开口部和该排出口之间存在的混炼部B，该混炼部A的长度La与螺杆直径D的比值L1即La/D满足L1≥3，将所述材料不完全充满于混炼部A中进行混炼，且在混炼部B中混炼上述材料。

2.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，从开口部至混炼部B的起始位置的长度Lb与螺杆直径D的比值L2即Lb/D满足L2≥3。

3.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述混炼部A中使用的螺杆为正方向的混炼盘和正方向的混炼螺杆中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂a的体积平均粒径是0.6～100μm。

5.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂a的体积比重为0.08～0.6。

6.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂a为阻燃剂或填充剂。

7.根据权利要求6所述的树脂混炼物的制造方法，所述添加剂a为磷酸盐系阻燃剂。

8.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述热塑性树脂b为聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂。

9.根据权利要求1所述的树脂混炼物的制造方法，所述材料含有热塑性树脂用改性剂c。

10.根据权利要求9所述的树脂混炼物的制造方法，所述热塑性树脂用改性剂c为(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。