WO2013118763A1 - 樹脂混練物の製造方法 - Google Patents

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WO2013118763A1
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resin
opening
additive
thermoplastic resin
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祐樹 松井
正明 木浦
省吾 大久保
貞治 川部
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三菱レイヨン株式会社
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    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/94—Lubricating
    • B29C48/95—Lubricating by adding lubricant to the moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin kneaded product containing an additive.
  • the twin screw extruder can be mixed and dispersed satisfactorily for many materials and can be discharged with a stable extrusion amount, and thus is widely used for the production of resin kneaded materials.
  • the amount of material biting in the twin screw extruder supply unit may limit the extrusion amount. Many.
  • a method of using a forced supply device can be mentioned.
  • a forced supply device compactor
  • the effect is not sufficient with fine powder with very fine particles and low bulk specific gravity that is easy to fluidize. It is difficult to obtain the desired amount of extrusion, and it can be operated only in a limited range of extrusion conditions. Can not do it.
  • the biggest factor preventing the material containing fine powder in the supply part is the large amount of air contained in the fine powder due to its low bulk specific gravity.
  • the material containing a large amount of air is compressed in the twin-screw extruder, the air is separated, and the air flows toward the twin-screw extruder supply unit, that is, in the direction opposite to the moving direction of the material.
  • the fine powder is fluidized in the barrel.
  • the apparent friction coefficient of the material becomes small, and compression by the screw of the fine powder hardly occurs.
  • the original mass transport amount of the screw is lowered.
  • the material is softened by heating from the barrel, and compression and melting proceed together with the shearing force by the screw, so that the extrusion action is not lost.
  • it is only capable of exhibiting a much lower capacity than the amount of extrusion obtained by compressing the material, which is the original function of the twin-screw extruder, and melting mainly by mechanical shear heating.
  • the air stays in the twin-screw extruder, so that a so-called feed neck phenomenon, in which the material does not enter the extruder at the supply port, is likely to occur.
  • Patent Document 1 the air contained in the fine powder is not caused to flow backward to the supply port of the extruder but escapes from an opening provided downstream of the supply port.
  • unmelted material may or may not be ejected from the opening, and optimization of the extrusion conditions is required.
  • the material When the material reaches the opening with insufficient melting or kneading of the resin, the material is wound up by the rotation of the screw, and the unmelted material is ejected from the opening (by the rotation of the screw of the twin screw extruder, The powder is rolled up from the opening and comes out), which makes it difficult to operate stably.
  • the material containing air becomes difficult to compress, making it difficult to separate from the air, and venting up (the material comes out from the opening little by little) tends to occur. It becomes difficult to drive stably.
  • the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin (b) is a polyolefin resin or a polystyrene resin.
  • thermoplastic resin modifier (c) is an alkyl (meth) acrylate polymer.
  • the method for producing a resin kneaded product according to the present invention it is possible to increase the extrusion amount of the material, and it is possible to suppress the vent-up at the opening while suppressing the ejection of the unmelted material at the opening.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the melt-kneading conditions and the screw design of the twin-screw extruder that performs melt-kneading, and it is extremely effective to produce a resin kneaded product under specific conditions. As a result, the present invention has been completed.
  • the method for producing a resin kneaded product according to the present invention is a method for producing a resin kneaded product in which a material containing an additive (a) and a thermoplastic resin (b) is kneaded using a twin screw extruder.
  • a shaft extruder includes a supply port, a discharge port, an opening portion that exists between the supply port and the discharge port, a kneading portion A that exists between the supply port and the opening portion, and the opening Kneading part B existing between the part and the discharge port, the ratio L1 (La / D) of the length La of the kneading part A and the screw diameter D is L1 ⁇ 3
  • the material is kneaded without being completely filled in the kneading part A, and the material is kneaded in the kneading part B.
  • the present invention when a resin kneaded product is produced, a problem in extruding a material containing a large amount of fine powder can be solved while using a general melt kneading twin-screw extruder. That is, the amount of extrusion can be increased by allowing air contained in the fine powder to escape from the opening provided downstream of the supply port without flowing back to the supply port of the twin screw extruder. Furthermore, it is possible to achieve ejection of unmelted material from the opening and elimination of vent-up by increasing the extrusion amount.
  • additive (a) Although it does not specifically limit as additive (a), for example, inorganic additives, such as a flame retardant, a pigment, a filler, a flame retardant adjuvant, are mentioned. Among these, a flame retardant or a filler, which is often a fine powder, is preferable because it is more effective in the method according to the present invention. These additives (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • flame retardant examples include phosphate flame retardants, metal hydroxide flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, hindered amine flame retardants, and the like.
  • Examples of the phosphate flame retardant include a flame retardant mainly composed of ammonium phosphate and the like.
  • Commercially available products include, for example, “ADK STAB FP-2100J”, “ADK STAB FP-2200”, “ADK STAB FP-2200S” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation); “Fire Cut P770” (trade name, Suzuhiro Chemical ( Etc.).
  • Examples of the metal hydroxide flame retardant include a flame retardant containing magnesium hydroxide as a main component, a flame retardant containing aluminum hydroxide as a main component, and a mixture thereof.
  • Examples of the nitrogen flame retardant include a flame retardant mainly composed of melamine cyanurate.
  • Examples of the silicone flame retardant include a silicone resin flame retardant having a crosslinked structure.
  • Examples of the hindered amine flame retardant include a hindered amine compound having a NOR structure.
  • These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphate flame retardants are more preferable because of excellent dispersibility in the thermoplastic resin (b).
  • the pigment is not particularly limited as long as it is generally used as a polyolefin resin pigment.
  • pigments include organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, perylene, and isoindolinone, titanium oxide, petal, red lead, carbon black, iron black, ultramarine, cobalt blue, etc. And inorganic pigments. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler include talc, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, titanium white, white carbon, carbon black, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like. It is done.
  • Examples of talc include “general-purpose talc MS” (trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.). These fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • flame retardant aids include metal oxides such as zinc oxide; hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol. These flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the additive (a) is 100 ⁇ m or less because the method according to the present invention becomes more effective.
  • the volume average particle diameter of the additive (a) is more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the bulk specific gravity of the additive (a) is preferably 0.6 or less because the method according to the present invention becomes more effective.
  • the bulk specific gravity of the additive (a) is more preferably 0.55 or less, and further preferably 0.5 or less. The smaller the volume average particle diameter and the smaller the bulk specific gravity of the additive (a), the easier it is to entrain air when supplying the material to the supply port of the twin screw extruder, and the air tends to stay inside the twin screw extruder.
  • the method according to the present invention becomes more effective.
  • the volume average particle diameter of the additive (a) is smaller than 0.6 ⁇ m, the speed at which the additive (a) falls is very slow, so the volume average particle diameter of the additive (a) is 0. It is preferably 6 ⁇ m or more.
  • the bulk specific gravity of the additive (a) is smaller than 0.08, it is preferable that the bulk specific gravity of the additive (a) is 0.08 or more because a large amount of air is involved.
  • the volume average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method using a SALD-2100J type (product name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the bulk specific gravity is a value measured using a Casa specific gravity measuring instrument (product name, manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.).
  • extrusion temperature shows the preset temperature of the barrel of a twin-screw extruder, and can be suitably set with the melting temperature of the thermoplastic resin (b) mentioned later and the modifier for thermoplastic resins (c).
  • thermoplastic resin (b) A known thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin (b).
  • examples thereof include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyester resins, and polyamide resins.
  • a polyolefin resin or a polystyrene resin having a high combined effect with the additive (a) is preferable, and among them, a polyolefin resin is preferable.
  • the shape of the thermoplastic resin (b) is preferably a column and a pellet having a total length of 2 to 10 mm.
  • polypropylene for example, polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), poly-1-butene, polyisobutylene, ethylene-propylene random Copolymer or block copolymer, ethylene-propylene-1-butene random copolymer or block copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, copolymer of ethylene or propylene and cyclopentadiene, Random copolymer or block copolymer added with a vinyl monomer such as vinyl acetate, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, aromatic vinyl monomer, etc. of 50% by mass or less based on ethylene or propylene Or a graft polymer etc. are mentioned.
  • thermoplastic resins (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the material to be kneaded by the biaxial kneader further includes a thermoplastic resin modifier (c) in addition to the additive (a) and the thermoplastic resin (b).
  • the thermoplastic resin modifier (c) is a modifier that imparts further functions to the thermoplastic resin (b).
  • a known thermoplastic resin modifier can be used as the thermoplastic resin modifier (c).
  • the thermoplastic resin modifier (c) include a dispersant, a crystal nucleating agent, a stabilizer, and a lubricant. These thermoplastic resin modifiers (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dispersant include alkyl (meth) acrylate polymers, acid-modified polyolefin resins, and acid-modified waxes. From the viewpoint of dispersibility improving ability, alkyl (meth) acrylate polymers are preferred. Examples of alkyl (meth) acrylate polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • Examples thereof include single or two or more types of copolymers mainly composed of monomers such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate.
  • monomers such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate.
  • an alkyl (meth) acrylate polymer having an alkyl group having 4 carbon atoms is preferable
  • an iso-butyl (meth) acrylate polymer is more preferable.
  • These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is generally used as a crystal nucleating agent for polyolefin resins.
  • Examples of the crystal nucleating agent include sorbitol compounds shown below.
  • sorbitol compounds include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (4-ethyl).
  • Stabilizers include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5- Phenolic antioxidants such as methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; Phosphorous antioxidants such as tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; Sulfur-based antioxidants such as lauryl thiodipropionate; hindered amines such as “Tinuvin-770” (trade name, manufactured by Ciba Japan), “Adekastab LA-57” (trade name, manufactured by ADEKA) Light stabilizer, “Tinuvin 1577FF” (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), “Adeka Stub LA-32” (quotient) Name, include ultraviolet absorbers such
  • lubricant examples include lauric acid, palmitic acid, oleic acid or stearic acid sodium salt, calcium salt, or magnesium salt. These lubricants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • thermoplastic resin modifier (c) is preferably one that can be melted at the extrusion temperature. If the thermoplastic resin modifier (c) does not melt inside the twin-screw extruder, it is difficult to separate the air entrained when the material is supplied and let it escape from the opening.
  • the material in the present invention includes an additive (a) and a thermoplastic resin (b), and optionally includes a thermoplastic resin modifier (c).
  • the material is fed to a twin screw extruder.
  • the composition ratio of the additive (a), the thermoplastic resin (b), and the thermoplastic resin modifier (c) in the material is the same as that of the additive (a), the thermoplastic resin (b), and the thermoplastic resin modifier. It can be set as appropriate according to the type of agent (c) and the degree of demand.
  • the content of the additive (a) is 50 to 95% by mass in a total of 100% by mass of the additive (a), the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic resin modifier (c).
  • the content of the thermoplastic resin (b) is preferably 50 to 5% by mass, and the content of the thermoplastic resin modifier (c) is preferably 0 to 45% by mass.
  • the content of the additive (a) is 55 to 90% by mass, the content of the thermoplastic resin (b) is 45 to 10% by mass, and the content of the modifier for thermoplastic resin (c) is 0 to 20% by mass. It is more preferable that The content of the additive (a) is 60 to 80% by mass, the content of the thermoplastic resin (b) is 40 to 20% by mass, and the content of the modifier for thermoplastic resin (c) is 0 to 10% by mass. More preferably. The content of the additive (a) is 65 to 75% by mass, the content of the thermoplastic resin (b) is 35 to 25% by mass, and the content of the modifier for thermoplastic resin (c) is 0 to 10% by mass. It is particularly preferred that
  • the additive (a) when the additive (a) is in the form of fine powder, when the content of the additive (a) is high, a problem of material biting is likely to occur in the supply unit. In addition, when the additive (a) is a material that does not melt at the extrusion temperature, extrusion is facilitated if the content of the additive (a) is 95% by mass or less.
  • the material may be a plasticizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, a deodorizing agent, a deodorizing agent, or a mixture thereof. Can be contained.
  • kneading refers to kneading using a twin screw extruder as described below
  • resin kneaded material refers to a kneaded material obtained by kneading materials.
  • twin screw extruder used in the method according to the present invention will be described.
  • twin-screw extruder include a co-rotation type, a different-direction type, an incomplete meshing type, and the like. From the viewpoint of excellent extrusion capability, a co-rotation twin-screw extruder is preferable.
  • Examples of the same direction type include a single screw type, a double screw type, and a triple screw type.
  • Examples of the different direction type include a parallel axis type and an oblique axis type.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a twin-screw extruder which is one embodiment of the present invention.
  • the twin screw extruder according to the present invention is not limited to this.
  • the twin screw extruder shown in FIG. 1 exists between a supply port 1 for supplying materials, a discharge port 2 for discharging a resin kneaded material kneaded inside the twin screw extruder, and between the supply port 1 and the discharge port 2.
  • An opening 3 is provided.
  • the twin-screw extruder shown in FIG. 1 includes one opening 3, but may include two or more openings 3, and in that case, all are regarded as the openings 3.
  • the thermoplastic resin (b) and, if necessary, the thermoplastic resin modifier (c) are not sufficiently melted and mixed.
  • the opening 3 in a state where the material is not melted or the additive (a), the thermoplastic resin (b) and, if necessary, the thermoplastic resin modifier (c) are not sufficiently melted and mixed.
  • material will blow up from the opening part 3 easily. Therefore, even if the material in the barrel reaches the opening 3 in a completely unmelted state, only air cannot be separated and discharged. In order to separate and discharge only air, the material must be melted and mixed to some extent before reaching the opening 3. In particular, when there are a plurality of openings 3, this problem occurs at the opening 3 closest to the supply port 1.
  • the opening 3 may be open to the atmosphere or vacuumed, but the opening 3 closest to the supply port 1 is preferably open to the atmosphere.
  • the twin-screw extruder shown in FIG. 1 includes a kneading part A between the supply port 1 and the opening 3. This is because the material is melted and mixed to some extent before the material reaches the opening 3.
  • the kneading part A refers to a part where a screw having kneading ability such as a kneading disk is present.
  • a screw having a kneading ability refers to a screw capable of kneading a material mainly by a shearing action.
  • the twin-screw extruder shown in FIG. 1 is provided with one kneading part A, two or more kneading parts A may be provided.
  • the materials are kneaded in the kneading part A provided between the supply port 1 and the opening 3 without completely filling the material. Therefore, in the kneading part A, it is preferable to use a screw combination having a feeding action that does not completely fill the material.
  • the full filling described here refers to a state where the filling rate ( ⁇ ) defined as the volume ratio of the material in the internal space of the extruder is 1. At this time, even if the material is a solid, a melt, or a mixed state thereof, it can be handled in the same manner.
  • ⁇ the filling rate defined as the volume ratio of the material in the internal space of the extruder
  • the kneading part A in addition to not providing an area where the material is completely filled, it is preferable to perform melting or kneading without providing a pressure increasing region that gives strong compression to the material. In the case where the zone or the pressure increasing zone exists, the air does not reach the opening 3 but flows back to the supply port 1, so that the material cannot be supplied to the supply port 1, and the extrusion amount may decrease (feed neck phenomenon). Because. In addition, even when the material partially expands due to heating and the inside of the screw is substantially completely filled with the material, it is considered to be full.
  • the screw used in the kneading part A is preferably made of a screw having a kneading action in the positive direction with respect to the extrusion direction. This is because the material may be completely filled when a screw reverse to the extrusion direction or a neutral screw is used.
  • the screw having a kneading action in the positive direction with respect to the extrusion direction refers to a screw having a kneading action for transporting the material in the extrusion direction when the screw is rotated.
  • Typical examples of the screw include a positive kneading disk and a positive mixing screw. In particular, it is preferable to use a positive kneading disk.
  • the ratio La / D between the length La of the kneading part A and the screw diameter D is L1, L1 ⁇ 3 from the viewpoint of sufficiently melting the material.
  • L1 ⁇ 4 is preferable, and L1 ⁇ 6 is more preferable.
  • 100 ⁇ L1 is preferable, 50 ⁇ L1 is more preferable, 30 ⁇ L1 is further preferable, and 20 ⁇ L1 is particularly preferable. If L1 is too long, the manufacturing cost of the apparatus increases and an installation space is required.
  • the screw diameter D is the same size in the whole twin screw extruder, and the screw diameters of the two screws are also the same size.
  • the twin screw extruder shown in FIG. 1 includes a kneading part B between the opening 3 and the discharge port 2 in order to sufficiently knead the material.
  • the kneading part B is a part where a screw having kneading ability such as a kneading disk is present.
  • a screw used in the kneading part B a plurality of kneading disks or the like can be used in combination. In this kneading part B, even if the material is completely filled or not fully filled, it does not affect the increase or decrease in the amount of extrusion, so a screw that can sufficiently knead the material can be selected. .
  • Examples of the screw used in the kneading part B include a screw combining a kneading disk, a mixing screw, a low task screw, and the like in the forward direction, neutral and reverse directions.
  • the twin-screw extruder shown in FIG. 1 is provided with one kneading part B, you may provide two or more kneading parts B.
  • FIG. In the case of including a plurality of openings 3 and a plurality of kneading sections, one or more kneading sections disposed between the opening 3 and the discharge port 2 closest to the supply port 1 side are kneaded with the kneading section B. I reckon.
  • the arrangement location of the kneading part B is not particularly limited as long as it is between the opening 3 and the discharge port 2 closest to the supply port 1 side.
  • L3 ⁇ 5 from the viewpoint of sufficiently kneading the material. Further, it is more preferable that L3 ⁇ 5 by combining the kneading discs in the forward direction, neutral direction and reverse direction. Furthermore, it is more preferable that L3 ⁇ 7. Further, 100 ⁇ L3 is preferable, 50 ⁇ L3 is more preferable, 30 ⁇ L3 is further preferable, and 20 ⁇ L3 is particularly preferable. If L3 is too long, the manufacturing cost of the apparatus increases and installation space is required. However, when a plurality of kneading parts B are provided, the total length of the plurality of kneading parts B is Lc.
  • a screw having kneading ability is arranged in the kneading part B.
  • the position closest to the supply port 1 of the screw having the kneading ability, that is, the position where the material first enters the kneading part B is defined as the starting position of the kneading part B.
  • L2 ⁇ 3 when the ratio Lb / D between the length Lb from the opening 3 to the start position of the kneading part B and the screw diameter D is L2, from the viewpoint of preventing vent-up at the opening 3, L2 ⁇ 3 is preferred. More preferably, L2 ⁇ 6, and even more preferably L2 ⁇ 10. Further, 100 ⁇ L2 is preferable, 50 ⁇ L2 is more preferable, 30 ⁇ L2 is further preferable, and 20 ⁇ L2 is particularly preferable. If L2 is too long, the manufacturing cost of the apparatus increases and installation space is required.
  • the length Lb from the opening 3 to the start position of the kneading part B is the kneading part B5 from the end position of the opening 3 with respect to the resin traveling direction. Indicates the length to the start position.
  • the length between the opening position of the kneading part B closest to the opening 3 and the opening 3 is Lb.
  • the starting position of the kneading part B closest to the opening 3 closest to the supply port 1 side and the opening closest to the supply port 1 side is Lb.
  • a screw having no kneading action is selected.
  • a typical screw is a full flight screw in the positive direction.
  • the extrusion temperature can be appropriately set according to the types of the additive (a), the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic resin modifier (c) added as necessary.
  • the extrusion temperature at which the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic resin modifier (c) added as necessary can be melted is preferably 160 to 280 ° C., more preferably 180 to 240 ° C. preferable.
  • the extrusion temperature may be set to the same temperature for the entire twin-screw extruder, or may be partially changed.
  • the raw material supply port which supplies a material to the supply port 1 since material may melt
  • the resin kneaded material discharged from the discharge port 2 of the twin screw extruder can be appropriately processed as necessary.
  • the resin kneaded product may be cooled and pulverized after being discharged in a fixed shape, and a general pellet forming means may be employed.
  • a masterbatch it is preferably formed into a pellet.
  • molding in a pellet form It is preferable to extrude a resin composition from a die
  • the resin kneaded product produced by the method according to the present invention can be used for a sheet material such as an optical sheet, a film material such as a food film, a member for automobile, a member for home appliance, a medical member, a building member and the like.
  • thermoplastic resin modifier (c) Preparation of thermoplastic resin modifier (c)
  • a separable flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a stirrer 225 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.0002 part of iron (II) sulfate as an emulsifier, ethylenediaminetetraacetic acid 0.0006 part of disodium and 0.48 part of ascorbic acid were charged, and the inside of the container was replaced with nitrogen.
  • II iron
  • the internal temperature was raised to 73 ° C., and 0.2 parts of cumene hydroperoxide as a polymerization catalyst and 98 parts of isobutyl methacrylate and 1.0 part of normal butyl acrylate containing 1.0 part of normal octyl mercaptan as a chain transfer agent were used.
  • the monomer mixture was added dropwise over 1 hour. Furthermore, it hold
  • the latex had a weight average molecular weight of 30,000.
  • the latex was cooled to room temperature and dropped into 70 ° C. warm water containing 5 parts of calcium acetate. Then, it heated up to 90 degreeC and coagulated. The obtained coagulated product was separated and washed, and then dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a modifier.
  • This modifier is referred to as “dispersant (1)”.
  • thermoplastic resin modifier (e) As an additive (a), a phosphate flame retardant “ADEKA STAB FP-2100J” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation, volume average particle size of 10 ⁇ m or less, bulk specific gravity 0.3 to 0.5, no melting point) ( (Hereinafter referred to as “flame retardant”). As the thermoplastic resin (b), polypropylene resin pellets “Novatec PP FL203D” (trade name, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., melt flow rate 3 g / 10 min) (hereinafter referred to as “PP”) were used. The dispersant (1) was used as the thermoplastic resin modifier (c).
  • ADEKA STAB FP-2100J trade name, manufactured by ADEKA Corporation, volume average particle size of 10 ⁇ m or less, bulk specific gravity 0.3 to 0.5, no melting point
  • flame retardant As the thermoplastic resin (b), polypropylene resin pellets “Novatec PP FL203D” (trade name, manufactured by Nippon Polypro Co
  • the additive (a), the thermoplastic resin (b), and the thermoplastic resin modifier (c) are supplied to the supply port 1 of the twin screw extruder shown in FIG. 1 while being controlled using a feeder. Kneaded.
  • the supply amount of each material was 70% by mass of additive (a), 20% by mass of thermoplastic resin (b), and 10% by mass of modifier for thermoplastic resin (c).
  • twin screw extruder As the twin screw extruder, the same direction twin screw extruder TEM-26SS (product name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter D26 mm, L / D: 64.6) was used.
  • the twin-screw extruder has a basic configuration of a supply port 1-a kneading part A-an opening part 3-a kneading part B-a discharge port 2 shown in FIG.
  • CE-T-1 type (model name, manufactured by Kubota Corporation) was used for the feeder (1) to the supply port 1.
  • the feeder (1) was supplied with the additive (a) and the thermoplastic resin modifier (c).
  • the additive (a) and the thermoplastic resin modifier (c) were hand-blended in advance at a predetermined ratio and supplied.
  • thermoplastic resin (b) was supplied to the feeder (2).
  • the cylinder temperature where the supply port 1 was installed was set to 30 ° C, and all other cylinder temperatures were set to 180 ° C.
  • the head temperature was 180 ° C.
  • the screw rotation speed was 200 rpm.
  • Table 1 shows the details of each screw element constituting the screw block.
  • the screw elements R1, R2, R3 and F are screws that are not completely filled
  • the screw elements N and L are screws that are completely filled.
  • the screw block in the kneading part A was composed of R1, R1, R1, R1, R1, and R3 (in order from the left to the supply port 1).
  • the screw block in the kneading part B was composed of R2, R2, N, L, and L (in order from the left to the supply port 1).
  • Vent up at opening 3 The vent-up at the opening 3 was evaluated according to the following criteria. A: Vent-up is not observed in the opening 3 for 5 minutes or more after reaching the predetermined extrusion conditions, and stable operation is possible. B: Vent up is observed in the opening 3 in less than 5 minutes after reaching the predetermined extrusion condition.
  • Table 2 shows the implementation conditions for this example.
  • Table 3 shows the evaluation results of the material ejection at the opening 3, the vent-up at the opening 3, and the total throughput.
  • the total processing amount is the total amount of the additive (a), the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic resin modifier (c) supplied to the twin-screw extruder per unit time.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-2 The same procedure as in Example 3-1 was performed, except that the thermoplastic resin modifier (c) was not used and the amount of the thermoplastic resin (b) supplied was 30 mass%.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • thermoplastic resin (b) polystyrene resin pellets “Toyostyrene GP G200C” (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., melt flow rate 8.5 g / 10 min) (hereinafter referred to as “PS”) were used. Moreover, the supply amount of the additive (a) was 66 mass%, and the supply amount of the thermoplastic resin (b) was 34 mass%. Other than that was carried out similarly to Example 3-2. The implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5-1 As an additive (a), a filler “general-purpose talc MS” (trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., volume average particle diameter 14 ⁇ m, bulk specific gravity 0.35, melting point 1500 ° C.) (hereinafter referred to as “talc”) The same procedure as in Example 3-2 was carried out except that it was used. The implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5-2 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that the supply amount of the additive (a) was 80% by mass and the supply amount of the thermoplastic resin (b) was 20% by mass.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5-3 The same procedure as in Example 5-1 was conducted, except that the thermoplastic resin (b) was supplied in an amount of 25% by mass and the dispersant (1) was supplied in an amount of 5% by mass as the thermoplastic resin modifier (c).
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6-1 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that the supply amount of the additive (a) was 66% by mass and that 34% by mass of PS was supplied as the thermoplastic resin (b).
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6-2 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that PS was used as the thermoplastic resin (b). The implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6-3 The same procedure as in Example 6-1 was conducted, except that the supply amount of the additive (a) was 80 mass% and the supply amount of the thermoplastic resin (b) was 20 mass%.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the implementation conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

　材料の押出量を増加でき、開口部における未溶融の材料の噴き出しを抑えつつ、開口部でのベントアップの抑制を行うことができる樹脂混練物の製造方法を提供する。添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを含む材料を二軸押出機を使用して混練する樹脂混練物の製造方法であって、二軸押出機が、供給口と、吐出口と、該供給口と該吐出口との間に存在する開口部と、該供給口と該開口部との間に存在する混練部Ａと、該開口部と該吐出口との間に存在する混練部Ｂとを備え、該混練部Ａの長さＬａとスクリュ径Ｄとの比Ｌ１（Ｌａ／Ｄ）が、Ｌ１≧３を満たし、混練部Ａで前記材料を完全充満させずに混練し、かつ混練部Ｂで前記材料を混練する樹脂混練物の製造方法。

Description

樹脂混練物の製造方法
　本発明は、添加剤を含む樹脂混練物の製造方法に関する。
　近年、各種熱可塑性樹脂に様々な機能を付与することを目的として、機能性の添加剤を溶融混練する技術が検討されている。これらの機能性添加剤の多くは無機系フィラー、あるいは非常に高い融点または分解温度を有する有機系添加剤であり、通常の押出温度では溶融しない。このような押出時に溶融しない添加剤において、より高い性能を発現させるためには、高い分散状態であることが求められるため、その形状を微細化、すなわち微粉体化する傾向にある。
　二軸押出機は多くの材料に対し、混合、分散を良好に行うことができ、安定した押出量で吐出することができるため、樹脂混練物の製造等に広く利用されている。しかしながら、かさ比重が小さい微粉体を多量に含む材料等を押出する際には、二軸押出機供給部における材料の喰い込み量（二軸押出機に入る量）が押出量を限定することが多い。
　これを解決する方法として、例えば強制供給装置（コンパクタ）を使用する方法が挙げられる。しかし、コンパクタを使用しても、非常に細かい粒子でかさ比重が小さく流動化しやすい微粉体ではその効果は十分ではなく、所望の押出量を得ることは難しく、限られた範囲の押出条件でしか運転することができない。
　供給部における微粉体を含む材料の喰い込みを妨げている最大の要因は、かさ比重が小さいために微粉体が包含する多量の空気である。この空気を多量に含んだ材料が二軸押出機内で圧縮され、空気が分離され、その空気が二軸押出機供給部側に、すなわち材料の移動方向と逆の方向に流れる。その結果バレル内で微粉体が流動状態となる。このため、材料の見かけ摩擦係数が小さくなり、微粉体のスクリュによる圧縮が起こりにくくなり、結果としてスクリュ本来の質量輸送量が低下する。この場合にも、バレルからの加熱によって材料は軟化し、スクリュによるせん断力と相まって圧縮溶融は進行するため押出作用は失われない。しかし、二軸押出機本来の機能である、材料を圧縮し主として機械的なせん断発熱により溶融させることにより得られる押出量と比べてはるかに低い能力しか発揮できない。このように、二軸押出機内部に空気が滞留することで、供給口において材料が押出機内部へ喰いこんでいかない、いわゆるフィードネック現象と呼ばれる現象が発生しやすい。
　このような課題に対して、例えば特許文献１では、微粉体の包含する空気を押出機の供給口に逆流させず、供給口の下流に設けた開口部より逃すことによって微粉体と空気の相対速度を減少させ、流動化状態にさせずに押出する方法が提案されている。
特公平０２－１６５０号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、開口部より未溶融の材料が噴き出す場合と噴き出さない場合とがあり、押出条件の最適化が必要となる。これは樹脂の溶融または混練が不十分のまま材料が開口部にまで到達すると、スクリュの回転により材料が巻き上げられ、開口部より未溶融の材料の噴き出し（二軸押出機のスクリュの回転によって、開口部より粉が巻き上げられ、出てくること）が発生し、安定に運転することが困難となる。さらに押出量の増加に伴い、空気を包含した材料が圧縮されにくくなるため空気と分離しにくくなり、開口部においてベントアップ（開口部から材料が少しずつ出てくること）が発生しやすくなり、安定に運転することが困難となる。
　本発明は、材料の押出量を増加でき、開口部における未溶融の材料の噴き出しを抑えつつ、開口部でのベントアップの抑制を行うことができる樹脂混練物の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
　［１］添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを含む材料を二軸押出機を使用して混練する樹脂混練物の製造方法であって、二軸押出機が、供給口と、吐出口と、該供給口と該吐出口との間に存在する開口部と、該供給口と該開口部との間に存在する混練部Ａと、該開口部と該吐出口との間に存在する混練部Ｂとを備え、該混練部Ａの長さＬａとスクリュ径Ｄとの比Ｌ１（Ｌａ／Ｄ）が、
　　Ｌ１≧３
を満たし、混練部Ａで前記材料を完全充満させずに混練し、かつ混練部Ｂで前記材料を混練する樹脂混練物の製造方法。
　［２］開口部から混練部Ｂの開始位置までの長さＬｂとスクリュ径Ｄとの比Ｌ２（Ｌｂ／Ｄ）が、
　　Ｌ２≧３
を満たす［１］記載の樹脂混練物の製造方法。
　［３］前記混練部Ａで使用されるスクリュが、正方向のニーディングディスク、および正方向のミキシングスクリュの１種以上である［１］または［２］記載の樹脂混練物の製造方法。
　［４］前記添加剤（ａ）の体積平均粒子径が０．６～１００μｍである［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂混練物の製造方法。
　［５］前記添加剤（ａ）のかさ比重が０．０８～０．６である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂混練物の製造方法。
　［６］前記添加剤（ａ）が難燃剤または充填剤である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂混練物の製造方法。
　［７］前記添加剤（ａ）がリン酸塩系難燃剤である［６］記載の樹脂混練物の製造方法。
　［８］前記熱可塑性樹脂（ｂ）がポリオレフィン樹脂またはポリスチレン樹脂である［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂混練物の製造方法。
　［９］前記材料が熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を含む［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂混練物の製造方法。
　［１０］前記熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）がアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーである［９］記載の樹脂混練物の製造方法。
　本発明に係る樹脂混練物の製造方法によれば、材料の押出量の増加が可能となり、開口部における未溶融の材料の噴き出しを抑えつつ、開口部でのベントアップの抑制が可能となる。
本実施形態に係る方法で用いる二軸押出機の模式図である。
　本発明者等は前記目的を達成すべく、溶融混練条件及び溶融混練を行う二軸押出機のスクリュデザインについて鋭意検討を行ったところ、特定の条件において樹脂混練物を製造することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る樹脂混練物の製造方法は、添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを含む材料を二軸押出機を使用して混練する樹脂混練物の製造方法であって、二軸押出機が、供給口と、吐出口と、該供給口と該吐出口との間に存在する開口部と、該供給口と該開口部との間に存在する混練部Ａと、該開口部と該吐出口との間に存在する混練部Ｂとを備え、該混練部Ａの長さＬａとスクリュ径Ｄとの比Ｌ１（Ｌａ／Ｄ）が、
　　Ｌ１≧３
を満たし、混練部Ａで前記材料を完全充満させずに混練し、かつ混練部Ｂで前記材料を混練する。
　本発明によれば、樹脂混練物を製造するに際し、一般的な溶融混練二軸押出機を用いながらも、微粉体を多量に含む材料の押出における問題を解決することができる。即ち、微粉体の包含する空気を二軸押出機の供給口に逆流させずに供給口の下流に設けた開口部から逃すことによって押出量を増加させることができる。さらに、押出量の増加による開口部からの未溶融の材料の噴き出しとベントアップの解消を達成することができる。
　（添加剤（ａ））
　添加剤（ａ）としては、特に限定はされないが、例えば難燃剤、顔料、充填剤、難燃助剤等の無機添加剤が挙げられる。この中でも、形状が微粉体であることが多い難燃剤又は充填剤が本発明に係る方法においてより有効であるため好ましい。これらの添加剤（ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　難燃剤としては、例えば、リン酸塩系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、チッソ系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ヒンダードアミン系難燃剤等が挙げられる。
　リン酸塩系難燃剤としては、例えば、リン酸アンモニウム等を主成分とした難燃剤などが挙げられる。市販品では、例えば、「アデカスタブ　ＦＰ－２１００Ｊ」、「アデカスタブ　ＦＰ－２２００」、「アデカスタブ　ＦＰ－２２００Ｓ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「ファイアカットＰ７７０」（商品名、鈴裕化学（株）製）等が挙げられる。金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウムを主成分とした難燃剤、水酸化アルミニウムを主成分とした難燃剤、これらの混合物等が挙げられる。チッソ系難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレートを主成分とした難燃剤等が挙げられる。シリコーン系難燃剤としては、例えば、架橋構造を有するシリコーン樹脂系難燃剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系難燃剤としては、例えば、ＮＯＲ構造を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
　これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの難燃剤の中でも、熱可塑性樹脂（ｂ）中での分散性に優れることから、リン酸塩系難燃剤がより好ましい。
　顔料としては、一般にポリオレフィン樹脂の顔料として用いられているものであれば特に限定されない。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系等の有機顔料及び酸化チタン、弁柄、鉛丹、カーボンブラック、鉄黒、群青、コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。タルクとしては、例えば「汎用タルク　ＭＳ」（商品名、日本タルク（株）製）等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　難燃助剤としては、例えば、酸化亜鉛等の金属酸化物；ペンタエリスリトール等の水酸基含有化合物等が挙げられる。これらの難燃助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤（ａ）の体積平均粒子径は、１００μｍ以下であることが本発明に係る方法がより有効となるため好ましい。添加剤（ａ）の体積平均粒子径は７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、添加剤（ａ）のかさ比重は、０．６以下であることが本発明に係る方法がより有効となるため好ましい。添加剤（ａ）のかさ比重は０．５５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。添加剤（ａ）の体積平均粒子径が小さく、かさ比重が小さいほど、二軸押出機の供給口へ材料を供給する際に空気を巻き込みやすくなり、二軸押出機内部に空気が滞留しやすくなるため、押出量を増加させることが困難となり、本発明に係る方法がより有効となる。しかし、添加剤（ａ）の体積平均粒子径が０．６μｍより小さい場合には、添加剤（ａ）が落下する速度が非常に遅くなるため、添加剤（ａ）の体積平均粒子径は０．６μｍ以上であることが好ましい。また、添加剤（ａ）のかさ比重が０．０８より小さい場合には、多量の空気を巻き込むため、添加剤（ａ）のかさ比重は０．０８以上であることが好ましい。
　なお、体積平均粒子径は、ＳＡＬＤ－２１００Ｊ型（製品名、島津製作所（株）製）を用いて、レーザー回折法により測定される値である。また、かさ比重は、カサ比重測定器（製品名、筒井理化学器械（株）製）を用いて測定される値である。
　本発明に係る方法は、添加剤（ａ）が押出温度で溶融しない場合に特に有効である。添加剤（ａ）が二軸押出機内部で溶融しない場合には、材料を供給する際に巻き込んだ空気を分離して開口部より逃すこと難しくなるために、押出量を増加させることが困難になりやすいためである。なお、押出温度とは、二軸押出機のバレルの設定温度を示し、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）や熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の溶融温度によって適宜設定することができる。
　（熱可塑性樹脂（ｂ））
　熱可塑性樹脂（ｂ）としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、添加剤（ａ）との併用効果が高いポリオレフィン樹脂またはポリスチレン樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン樹脂が好ましい。微粉状の添加剤（ａ）と混練が十分になされる点で、熱可塑性樹脂（ｂ）の形状は、円柱状で全長が２～１０ｍｍのペレットが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン又はプロピレンとシクロペンタジエンとの共重合体、エチレン又はプロピレンに対して５０質量％以下の、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体等のビニル系単量体を加えたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ））
　本発明に係る方法において、二軸混練機で混練する材料は、添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）以外に、さらに熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）は、熱可塑性樹脂（ｂ）にさらなる機能を付与させる改質剤である。熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）としては、公知の熱可塑性樹脂用改質剤を用いることができる。熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）としては、例えば分散剤、結晶核剤、安定化剤、滑剤等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　分散剤としては、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ワックス等が挙げられる。分散性向上能の観点からアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート等の単量体を主成分とする単一又は２種以上の共重合体が挙げられる。これらの中でも炭素数４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが好ましく、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート系ポリマーがより好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を示す。
　結晶核剤としては、一般にポリオレフィン樹脂の結晶核剤として用いられているものであれば特に限定されない。結晶核剤としては、例えば、以下に示すソルビトール系化合物が挙げられる。
　ソルビトール系化合物としては、例えば、１・３，２・４－ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４－ビス（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（４－エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（２’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－（４－メチルベンジリデン）－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）－２・４－ベンジリデンソルビトール、１・３－ベンジリデン－２・４－（２’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３－（４－クロルベンジリデン）－２・４－（４－メチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　安定化剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；「チヌビン－７７０」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ－５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等のヒンダードアミン系光安定化剤、「チヌビン１５７７ＦＦ」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ－３２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの安定化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　滑剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸のナトリウム塩、カルシウム塩或いはマグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）としては、押出温度で溶融できるものが好ましい。熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）が二軸押出機内部で溶融しない場合には、材料を供給する際に巻き込んだ空気を分離して開口部より逃すこと難しくなるためである。
　（材料）
　本発明における材料は、添加剤（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）を含み、必要に応じて熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を含む。該材料は二軸押出機へ供給される。
　材料中の添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の組成比は、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の種類や要求の程度に応じて適宜設定できる。前記組成比としては、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の合計１００質量％中、添加剤（ａ）の含有率が５０～９５質量％、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率が５０～５質量％、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の含有率が０～４５質量％であることが好ましい。添加剤（ａ）の含有率が５５～９０質量％、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率が４５～１０質量％、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の含有率が０～２０質量％であることがより好ましい。添加剤（ａ）の含有率が６０～８０質量％、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率が４０～２０質量％、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の含有率が０～１０質量％であることがさらに好ましい。添加剤（ａ）の含有率が６５～７５質量％、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率が３５～２５質量％、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の含有率が０～１０質量％であることが特に好ましい。
　なお、添加剤（ａ）が微粉体状である場合には、添加剤（ａ）の含有率が高い場合に供給部において材料の喰い込みの課題が発生しやすい。また、添加剤（ａ）が押出温度で溶融しない材料である場合には、添加剤（ａ）の含有率が９５質量％以下であれば押出を行うことが容易となる。
　材料は、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）以外にも、可塑剤、帯電防止剤、抗菌剤、脱臭剤、防臭剤等またはこれらの混合物を含有することができる。
　（混練方法）
　本発明において混練とは、以下に示すような二軸押出機を使用した混練を示し、樹脂混練物とは材料を混練することによって得られる混練物を示す。
　本発明に係る方法で使用する二軸押出機について説明する。二軸押出機としては、同方向回転タイプ、異方向タイプ、不完全かみ合いタイプ等が挙げられるが、押出能力が優れる観点から、同方向回転二軸押出機が好ましい。同方向タイプとしては、一条ネジタイプ、二条ネジタイプ、三条ネジタイプ等が挙げられる。異方向タイプとしては、平行軸タイプ、斜軸タイプ等が挙げられる。
　本発明の一実態形態である二軸押出機の模式図を図１に示す。なお、本発明に係る二軸押出機はこれに限定されない。
　図１に示す二軸押出機は、材料を供給する供給口１、二軸押出機内部で混練された樹脂混練物を排出する吐出口２、および供給口１と吐出口２との間に存在する開口部３を備える。図１に示す二軸押出機は開口部３を一つ備えるが、開口部３を二つ以上備えてもよく、その場合にはそれぞれ全て開口部３とみなす。
　材料が未溶融状態、または、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および必要に応じて熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）が充分に溶融および混合されていない状態で開口部３に至ると、急激に開放状態となるため、開口部３より材料が噴き上がりやすい。したがって、バレル内の材料が完全に未溶融状態で開口部３に到達しても、空気のみを分離して排出することはできない。空気のみを分離し排出させるためには、開口部３に到達する前に、材料をある程度溶融し混合させておかなければならない。特に開口部３が複数個存在する場合には、最も供給口１に近い開口部３でこの課題が発生する。開口部３は大気開放であっても真空引きであってもよいが、供給口１に最も近い開口部３については大気開放であることが好ましい。
　また、図１に示す二軸押出機は、供給口１と開口部３との間に混練部Ａを備える。材料が開口部３に到達する前に、材料をある程度溶融し混合させておくためである。混練部Ａとは、ニーディングディスク等の混練能力を有するスクリュが存在する部分を指す。混練能力を有するスクリュとは、主としてせん断作用によって材料を混練することのできるスクリュを示す。なお、図１に示す二軸押出機は混練部Ａを一つ備えるが、混練部Ａを二つ以上備えてもよい。複数の開口部３と複数の混練部とを備える場合には、最も供給口１側に近い開口部３と供給口１との間に混練部Ａを配置する必要がある。最も供給口１側に近い開口部３と供給口１との間に混練部Ａを配置しない場合、最も供給口１側に近い開口部３において未溶融の材料が噴き出すためである。このため、複数の開口部３と複数の混練部とを備える場合には、最も供給口１側に近い開口部３と供給口１との間に配置されている一つ以上の混練部を混練部Ａとみなす。
　本発明において材料の混練は、供給口１と開口部３との間に設けられた混練部Ａにおいて材料を完全充満させずに混練する。したがって、混練部Ａにおいては材料が完全充満しないような送り作用を有するスクリュの組合せを用いることが好ましい。ここで述べる完全充満とは、押出機の内部空間における材料の容積比として定義される充満率（ε）が１となる状態のことを指す。この時、材料が固体、溶融体またはこれらの混合状態であっても同様に取り扱うことが可能である。混練部Ａにおいてはε＜１となるようにスクリュを選択することが好ましい。
　また、混練部Ａにおいては材料が完全充満する区域を設けないこと以外にも、材料に対して強い圧縮を与える昇圧域を設けずに溶融または混練を行うことが好ましい。前記区域や昇圧域が存在する場合、空気が開口部３に至らず供給口１に逆流し、供給口１に材料が供給できなくなり、押出量の低下（フィードネック現象）が発生する場合があるためである。なお、加熱によって部分的に材料が膨張して実質的にスクリュ内が材料により完全に充満する場合にも、完全充満と見なされる。
　このような理由から、混練部Ａに使用するスクリュは、押出方向に対して正方向の混練作用を有するスクリュからなることが好ましい。押出方向に対して逆方向やニュートラルのスクリュを使用した場合、材料が完全充満する場合があるためである。押出方向に対して正方向の混練作用を有するスクリュとは、スクリュを回転させたときに材料を押出方向に輸送する混練作用を有するスクリュを示す。代表的なスクリュとしては正方向のニーディングディスクや正方向のミキシングスクリュ等が挙げられ、特に正方向のニーディングディスクを使用することが好ましい。
　本発明においては、混練部Ａの長さＬａとスクリュ径Ｄとの比Ｌａ／ＤをＬ１とした場合、材料を十分に溶融する観点から、Ｌ１≧３である。Ｌ１≧４であることが好ましく、Ｌ１≧６であることがより好ましい。また、１００≧Ｌ１が好ましく、５０≧Ｌ１がより好ましく、３０≧Ｌ１がさらに好ましく、２０≧Ｌ１が特に好ましい。Ｌ１が長すぎると装置の製造コストが増大し、また、設置スペースが必要となる。ただし、混練部Ａを複数備える場合には、複数の混練部Ａの合計の長さをＬａとする。また、スクリュ径Ｄは二軸押出機全体において同じ大きさであり、２本のスクリュのスクリュ径も同じ大きさである。
　Ｌ１が前記範囲から外れる場合には、材料の押出量を増加させた時に、開口部３において未溶融の材料が噴出し、さらにはベントアップが発生し、連続かつ安定して樹脂混練物の製造を行うことが困難になる。
　さらに、図１に示す二軸押出機は、開口部３と吐出口２との間に材料を十分に混練させるために混練部Ｂを備える。混練部Ｂとは、ニーディングディスク等の混練能力を有するスクリュが存在する部分を示す。混練部Ｂにおいて使用するスクリュとしては、ニーディングディスク等を複数個組み合わせて用いることができる。この混練部Ｂにおいては材料が完全充満していても、完全充満していなくても、押出量の増減に影響を与えないため、材料を十分に混練させることのできるスクリュを選択することができる。混練部Ｂにおいて使用するスクリュとしては、例えば、正方向、ニュートラルおよび逆方向のニーディングディスク、ミキシングスクリュならびにロータスクリュ等を組み合わせたスクリュが挙げられる。なお、図１に示す二軸押出機は混練部Ｂを一つ備えるが、混練部Ｂを二つ以上備えてもよい。複数の開口部３と複数の混練部とを備える場合には、最も供給口１側に近い開口部３と吐出口２との間に配置されている一つ以上の混練部を混練部Ｂとみなす。この場合、混練部Ｂの配置場所は、最も供給口１側に近い開口部３と吐出口２との間であればどの場所でも特に限定されない。
　混練部Ｂの長さＬｃとスクリュ径Ｄとの比Ｌｃ／ＤをＬ３とした場合、材料を十分に混練する観点から、Ｌ３≧５であることが好ましい。また、正方向、ニュートラルおよび逆方向のニーディングディスクを組み合わせてＬ３≧５とするのがより好ましい。さらに、Ｌ３≧７であることがより好ましい。また、１００≧Ｌ３が好ましく、５０≧Ｌ３がより好ましく、３０≧Ｌ３がさらに好ましく、２０≧Ｌ３が特に好ましい。Ｌ３が長すぎると装置の製造コストが増大し、また、設置スペースが必要となる。ただし、混練部Ｂを複数備える場合には、複数の混練部Ｂの合計の長さをＬｃとする。
　混練部Ｂには混練能力を有するスクリュが配置されている。この混練能力を有するスクリュの最も供給口１に近い位置、すなわち材料が混練部Ｂに最初に入ってくる位置を混練部Ｂの開始位置と定義する。
　本発明においては、開口部３から混練部Ｂの開始位置までの長さＬｂとスクリュ径Ｄとの比Ｌｂ／ＤをＬ２とした場合、開口部３でのベントアップを防ぐ観点から、Ｌ２≧３であることが好ましい。Ｌ２≧６であることがより好ましく、Ｌ２≧１０であることがさらに好ましい。また、１００≧Ｌ２が好ましく、５０≧Ｌ２がより好ましく、３０≧Ｌ２がさらに好ましく、２０≧Ｌ２が特に好ましい。Ｌ２が長すぎると装置の製造コストが増大し、また、設置スペースが必要となる。なお、開口部３はある程度の長さを有するため、開口部３から混練部Ｂの開始位置までの長さＬｂとは、樹脂の進行方向に対して、開口部３の終了位置から混練部Ｂ５の開始位置までの長さを示す。また、一つの開口部３と複数の混練部Ｂとを備える場合においては、開口部３に最も近い混練部Ｂの開始位置と開口部３との間の長さをＬｂとする。また、複数の開口部３と複数の混練部Ｂとを備える場合においては、最も供給口１側に近い開口部３に最も近い混練部Ｂの開始位置と、最も供給口１側に近い開口部３との間の長さをＬｂとする。
　二軸押出機の混練部Ａおよび混練部Ｂ以外の部分のスクリュについては、混練作用を有さないスクリュを選択する。代表的なスクリュとしては正方向のフルフライトスクリュが挙げられる。
　押出温度は、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および必要に応じて添加される熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の種類に応じて、適宜設定することができる。熱可塑性樹脂（ｂ）および必要に応じて添加される熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）が溶融できる押出温度として、１６０～２８０℃であることが好ましく、１８０～２４０℃であることがより好ましい。押出温度は二軸押出機の全体を同じ温度に設定してもよく、部分的に変化させてもよい。また、材料を供給口１に供給する原料供給口においては、供給口１で材料が溶融して材料の供給ができなくなる場合があるため、冷却しておくことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂（ｂ）が溶融しない温度である１０～３０℃に設定しておくことが好ましい。
　二軸押出機の吐出口２から吐出された樹脂混練物は必要に応じて適宜処理を行うことができる。樹脂混練物を一定の形状で吐出した後に冷却し粉砕してもよく、一般的なペレット成形手段を採用してもよい。マスターバッチとして使用する場合には、ペレット状に成形することが好ましい。ペレット状に成形する方法としては、特に限定されないが、樹脂組成物をダイスからストランド状に押出し、適切な長さにカットすることが好ましい。
　本発明に係る方法により製造される樹脂混練物は、光学シート等のシート材、食品フィルム等のフィルム材、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材等に利用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１－１］
　（熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の調製）
　温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２２５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部および硫酸鉄（ＩＩ）０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、アスコルビン酸０．４８部を仕込み、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温し、重合触媒としてクメンハイドロパーオキサイドを０．２部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン１．０部を含むイソブチルメタクリレート９８部、ノルマルブチルアクリレート２部の単量体混合物を１時間かけて滴下した。さらに同温で１時間保持してアルキル（メタ）アクリレート系重合体ラテックスを得た。このラテックスの質量平均分子量は３０，０００であった。
　前記ラテックスを室温まで冷却し、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水中に滴下した。その後、９０℃まで昇温して凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して改質剤を得た。該改質剤を「分散剤（１）」とする。
　（樹脂混練物の製造）
　添加剤（ａ）として、リン酸塩系難燃剤「アデカスタブ　ＦＰ－２１００Ｊ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、体積平均粒子径１０μｍ以下、かさ比重０．３～０．５、融点なし）（以下「難燃剤」と表記）を用いた。熱可塑性樹脂（ｂ）として、ポリプロピレン樹脂ペレット「ノバテックＰＰ　ＦＬ２０３Ｄ」（商品名、日本ポリプロ（株）製、メルトフローレート３ｇ／１０分）（以下「ＰＰ」と表記）を用いた。熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）として、前記分散剤（１）を用いた。
　前記添加剤（ａ）、前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を図１に示す二軸押出機の供給口１へフィーダーを用いて制御しながら供給し、混練した。なお、各材料の供給量は、添加剤（ａ）７０質量％、熱可塑性樹脂（ｂ）２０質量％、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）１０質量％とした。
　二軸押出機には、同方向二軸スクリュ押出機ＴＥＭ－２６ＳＳ（製品名、東芝機械（株）製、スクリュ径Ｄ２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ：６４．６）を用いた。該二軸押出機は、図１に示す、供給口１－混練部Ａ－開口部３－混練部Ｂ－吐出口２の基本構成を備える。
　供給口１へのフィーダー（１）には「ＣＥ－Ｔ－１型」（機種名、（株）クボタ製）を用いた。フィーダー（１）には添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）とを供給した。フィーダー（１）に前記材料を投入する際には、添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）とを所定の割合で事前にハンドブレンドして供給した。
　供給口１へのフィーダー（２）には、「ＡＬＳ－２５４」（機種名、産業機電（株））を用いた。フィーダー（２）には熱可塑性樹脂（ｂ）を供給した。
　供給口１を設置しているシリンダ温度は３０℃に設定し、その他全てのシリンダ温度は１８０℃に設定した。ヘッド温度は１８０℃とした。スクリュ回転数は２００ｒｐｍとした。
　スクリュブロックを構成する各スクリュエレメントの詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ここで、スクリュエレメントＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＦについては完全充満しないスクリュであり、スクリュエレメントＮ、Ｌについては完全充満するスクリュである。
　本実施例では、混練部Ａにおけるスクリュブロックは、Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ３（左から供給口１に近い順番）で構成した。混練部Ｂにおけるスクリュブロックは、Ｒ２・Ｒ２・Ｎ・Ｌ・Ｌ（左から供給口１に近い順番）で構成した。正方向ニーディング・ニュートラルニーディング・逆方向ニーディングを組み合わせることで、材料の混練を十分に行えるようにした。なお、混練部Ａと混練部Ｂ以外のスクリュブロックには正方向のフルフライトスクリュ（Ｆ）を使用した。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の値は、Ｌ１＝６．７５、Ｌ２＝４、Ｌ３＝５であった。
　（開口部３での材料の噴き出し）
　開口部３での材料の噴き出しは以下の基準で評価した。
Ａ：開口部３において材料が溶融してまとまっており、開口部３から材料が噴き出さない状態で安定して運転できる。
Ｂ：開口部３において材料の一部が未溶融の状態で存在し、開口部３から材料が噴き出す。
　（開口部３でのベントアップ）
　開口部３でのベントアップを以下の基準で評価した。
Ａ：所定の押出条件に達した後５分間以上、開口部３においてベントアップが観察されず、安定して運転できる。
Ｂ：所定の押出条件に達した後５分間未満で開口部３においてベントアップが観察される。
　本実施例の実施条件を表２に示す。また、開口部３での材料の噴き出し、開口部３でのベントアップおよび合計処理量の評価結果を表３に示す。なお、合計処理量とは、添加剤（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）の単位時間当たりの二軸押出機への供給量の合計である。
　［実施例２－１］
　混練部Ａにおけるスクリュブロックを、Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１（左から供給口１に近い順番）で構成し、Ｌ１＝６、Ｌ２＝６とした以外は実施例１－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例３－１］
　Ｌ２＝１０とした以外は実施例１－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例３－２］
　熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を用いず、熱可塑性樹脂（ｂ）の供給量を３０質量％とした以外は実施例３－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例４－１］
　熱可塑性樹脂（ｂ）として、ポリスチレン樹脂ペレット「トーヨースチロールＧＰ　Ｇ２００Ｃ」（東洋スチレン（株）製、メルトフローレート８．５ｇ／１０分）（以下「ＰＳ」と表記）を用いた。また、添加剤（ａ）の供給量を６６質量％とし、熱可塑性樹脂（ｂ）の供給量を３４質量％とした。それ以外は実施例３－２と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例５－１］
　添加剤（ａ）として、充填剤「汎用タルク　ＭＳ」（商品名、（株）日本タルク製、体積平均粒子径１４μｍ、かさ比重０．３５、融点１５００℃）（以下「タルク」と表記）を用いた以外は実施例３－２と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例５－２］
　添加剤（ａ）の供給量を８０質量％とし、熱可塑性樹脂（ｂ）の供給量を２０質量％とした以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例５－３］
　熱可塑性樹脂（ｂ）の供給量を２５質量％とし、熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）として分散剤（１）を５質量％供給した以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例６－１］
　添加剤（ａ）の供給量を６６質量％とし、熱可塑性樹脂（ｂ）としてＰＳを３４質量％供給した以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例６－２］
　熱可塑性樹脂（ｂ）としてＰＳを用いた以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例６－３］
　添加剤（ａ）の供給量を８０質量％とし、熱可塑性樹脂（ｂ）の供給量を２０質量％供給した以外は実施例６－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［実施例７－１］
　混練部Ａにおけるスクリュブロックを、Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１・Ｒ１（左から供給口１に近い順番）で構成し、Ｌ１＝４とした以外は実施例６－２と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［比較例１］
　混練部ＡにおけるスクリュブロックをＲ３で構成し、Ｌ１＝０．７５、Ｌ２＝２とした以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
　［比較例２］
　混練部ＡにおけるスクリュブロックをＲ３で構成し、Ｌ１＝０．７５とした以外は実施例５－１と同様に行った。実施条件を表２に、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　全ての実施例において、開口部３での材料の噴き出し、ベントアップの問題は発生せず、高い処理量で運転することが可能であった。したがって、本発明に係る樹脂混練物の製造方法によれば、押出量の増加に伴う開口部３からの未溶融の材料の噴き出しおよびベントアップの問題を解決できることが分かった。
　一方、比較例１および２においては、Ｌ１≧３の条件を満たさないスクリュ構成であるため、材料の溶融および混練が不十分であり、開口部３において未溶融の材料が噴き出し、ベントアップも発生した。これにより、連続でかつ処理量を増やして安定して運転することが困難であった。
１　　供給口
２　　吐出口
３　　開口部
４　　混練部Ａ
５　　混練部Ｂ

Claims (10)

  1. 　添加剤（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを含む材料を二軸押出機を使用して混練する樹脂混練物の製造方法であって、二軸押出機が、供給口と、吐出口と、該供給口と該吐出口との間に存在する開口部と、該供給口と該開口部との間に存在する混練部Ａと、該開口部と該吐出口との間に存在する混練部Ｂとを備え、該混練部Ａの長さＬａとスクリュ径Ｄとの比Ｌ１（Ｌａ／Ｄ）が、
    　　Ｌ１≧３
    を満たし、混練部Ａで前記材料を完全充満させずに混練し、かつ混練部Ｂで前記材料を混練する樹脂混練物の製造方法。
  2. 　開口部から混練部Ｂの開始位置までの長さＬｂとスクリュ径Ｄとの比Ｌ２（Ｌｂ／Ｄ）が、
    　　Ｌ２≧３
    を満たす請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  3. 　前記混練部Ａで使用されるスクリュが、正方向のニーディングディスク、および正方向のミキシングスクリュの１種以上である請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  4. 　前記添加剤（ａ）の体積平均粒子径が０．６～１００μｍである請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  5. 　前記添加剤（ａ）のかさ比重が０．０８～０．６である請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  6. 　前記添加剤（ａ）が難燃剤または充填剤である請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  7. 　前記添加剤（ａ）がリン酸塩系難燃剤である請求項６に記載の樹脂混練物の製造方法。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（ｂ）がポリオレフィン樹脂またはポリスチレン樹脂である請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  9. 　前記材料が熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）を含む請求項１記載の樹脂混練物の製造方法。
  10. 　前記熱可塑性樹脂用改質剤（ｃ）がアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーである請求項９に記載の樹脂混練物の製造方法。
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