CN1277912A - 生产增强热塑性树脂组合物的方法和熔体捏合装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用配有多个沿熔融树脂流动方向排列成行的进料口的熔体捏合装置生产增强热塑性树脂组合物的方法以及一种适用于实施前述生产方法的生产装置。本发明允许长期稳定地生产增强聚烯烃树脂组合物,这种树脂可确保基础树脂对增强材料具有强的界面亲和性,并且可生产具有优良耐久性、优良高温机械性能和刚性的模塑制品,而不会伴随着诸如熔体捏合装置进料口处每种组分的分类和桥塞以及螺杆磨耗的问题。

Description

生产增强热塑性树脂组合物的方法和熔体捏合装置
本发明涉及制备增强热塑性树脂(特别是聚烯烃树脂)组合物方法和适用于这种方法的熔融和捏合物质的装置。更具体地说，本发明涉及一种改进的技术，它能确保基础树脂与混入到树脂中的增强材料有强的亲和性，还涉及当基础树脂、增强材料和添加剂一起熔融和捏合时出现的所谓“桥塞”现象问题的实际解决方法，从而使熔体捏合装置可连续在长的时间内稳定操作。
用增强热塑性树脂组合物[包括无机增强材料诸如玻璃纤维增强材料或无机片状填料和热塑性树脂(特别是聚烯烃树脂)]制备的增强热塑性树脂的模塑制品，通过多方面选择无机增强材料而显示出各种各样的优点。例如，模塑制品的机械性能诸如强度和刚性可得到改善并且可有效地防止翘曲的出现。因此，这种增强热塑性树脂组合物已广泛地用作生产车辆诸如汽车的部件、飞机部件和船舶部件、以及各种工业机械部件、工业设备的部件和工具、建筑材料和其它材料。
如果在增强树脂模塑制品的生产中前述无机增强材料和热塑性树脂被导入到熔体捏合装置中熔融和捏合，则所述增强材料易于因熔融树脂粘度的急剧增加以及无机增强材料混入基础树脂中而引起在材料的进料口处分类，这又使得熔体捏合装置的螺杆等易于磨耗。此外，一直需要在基础树脂和无机增强材料之间的界面亲和性方面有进一步改善，因此在例如用所产生的增强树脂组合物(熔融和捏合的产物)生产的模塑制品的耐久性方面和其在高温下的强度和刚性方面仍然存在改善的空间。
日本待审的专利公开(后文称为“日本专利公开”)平4-25541提出了一种增强聚丙烯树脂组合物作为一项改善基础树脂和无机增强材料之间界面亲和性的措施，所述增强聚丙烯树脂包括通过熔融和捏合作为基础树脂的未改性聚丙烯、一种不饱和酸、一种不饱和硅烷化合物及一种有机过氧化物而获得的改性聚丙烯；和作为无机增强材料的玻璃纤维与粉末状云母。据说这种增强树脂组合物可改善基础树脂与混入到树脂中的增强材料之间的界面亲和性，并且这种树脂组合物可用作制备具有优良耐久性制品的材料。
但是，如果为了生产模塑制品而通过将这种基础树脂和无机增强材料导入到挤出机，这样熔融和捏合来生产增强树脂组合物，就产生一个问题，就是所得到的模塑制品在高温条件下的机械强度和刚性仍有待改善，并且在前述专利公开中公开的技术根本不能消除前述组分掺合一起时观察到的分类和螺杆磨耗的问题。
另一方面，日本专利公开平5-96532提出了一种方法，它使用配有三个装入组分的进料口的挤出机，以及包括以下步骤：将聚丙烯和有机过氧化物通过位于挤出机最上游端的第一个进料口、将无机片状填料通过位于在第一个进料口后的第二个进料口以及将玻璃纤维通过位于挤出机最下游端的第三个进料口供应到挤出机，从而将这些原材料熔融和捏合。据说这种制备方法可稳定地制备前述树脂组合物，而没有相伴的问题诸如在进料口处的分类并且也可减少例如挤出机螺杆的磨耗。
但是，在生产这种增强树脂组合物的方法中，因为需要对基础树脂和无机增强材料之间的界面亲和性进一步改善，仍然需要对用这种组合物制备的模塑制品的耐久性以及其在高温下的机械强度和刚性做进一步改善。
考虑到生产增强树脂组合物技术的现有状况，本发明人深入调查了在利用配有三个进料口的挤出机中熔融和捏合原材料的方法，其包括以下步骤：将聚丙烯树脂、有机过氧化物、不饱和酸和有机硅烷化合物通过位于挤出机最上游端的第一个进料口、将无机片状填料通过位于在第一个进料口后的第二个进料口以及将纤维增强材料通过位于挤出机最下游端的第三个进料口供应到挤出机。结果，本发明人按照生产增强树脂组合物的前述方法，成功地用增强聚烯烃树脂组合物制备出了具有优良耐久性、基本没有伴随诸如挤出机螺杆磨耗等问题的模塑制品。
但是，上面讨论的方法同样存在经常在熔体捏合装置的第一个进料口处出现的“桥塞”现象，并结果使所述装置不能继续长期稳定操作的问题。
因此，本发明涉及一种解决伴随着先有技术的前述问题的改进技术，因此本发明的一个目标是提供一种生产增强热塑性树脂组合物的方法和适用于这种制备方法的熔体捏合装置，所述方法包括熔融和捏合用于制备增强树脂模塑制品的原材料，包括聚烯烃树脂、纤维增强材料和无机片状填料。
更具体地说，本发明的目标是提供一种方法和装置，它可确保包括在增强热塑性树脂组合物中的基础树脂和增强材料之间高的界面亲和性，并可稳定生产能提供具有例如优良的耐久性和高温下的机械强度和刚性的热塑性树脂模塑制品的增强热塑性树脂组合物，并同时没有伴随着诸如所谓的“桥塞”现象和长期的螺杆磨耗等问题。
本发明人已经进行了广泛的研究，以便开发一种使用聚烯烃树脂作为热塑性树脂基础材料生产增强热塑性树脂组合物、而基本上没有伴随着前述缺点的方法以及生产装置，并因此完成了本发明。
按照本发明，提供了一种使用配有多个沿熔融树脂移动方向排列成行的进料口的熔体捏合装置生产增强热塑性树脂组合物的方法，它包括下列步骤：
将聚烯烃树脂、固体改性剂和固态自由基发生剂通过位于挤出机最上游端的第一个进料口加料；
将无机片状填料通过位于第一个进料口下游侧的第二个进料口加料；
将纤维增强材料通过位于第二个进料口下游侧的第三个进料口加料；和
将不饱和硅烷化合物通过刚在第一个进料口下游侧和第二个进料口上游侧的液态导入口加料，并依此将所加入的组分熔融和捏合。
在生产按照本发明的增强热塑性树脂组合物的方法中，所述无机片状填料优选为粉末状云母，并且前面的纤维增强材料优选为选自玻璃纤维和碳纤维的至少一种。
按照本发明的熔体捏合装置包括：
用于熔融通过其一侧导入的基础树脂并同时将所述树脂向另一侧移动的圆柱形机筒；
用于熔融和捏合在所述机筒中容纳的熔融树脂的工具；
沿熔融树脂移动方向成行排列于机筒上用于导入原料的第一到第三进料口；和
刚在第一进料口下游侧和在第二进料口上游侧的液体导入口。
在按照本发明的熔体捏合装置中，其熔体捏合工具可以是配有一螺杆的挤出机，并且在这种情况下密封环区优选置于螺杆的第一个和第二个进料口之间的位置上。
在按照本发明的熔体捏合装置中，最好是将液体导入口安排在第一个进料口的下游则并且在机筒的长度和直径之比(L/D)满足下式：L/D≤的一个段内，并且从液体导入口延伸到第二个进料口的段满足下面关系式：L/D≥8。
此外，按照本发明熔体捏合装置的一个优选实施方案，装置具有下列结构：液体导入口是一个在第一个进料口附近的一个位置处穿过机筒形成的一个通孔，并且往通孔配有一个用于在压力下送料的装置，所述装置将液态不饱和硅烷化合物送入到所述机筒中。
图1(A)是按照本发明的熔体捏合装置优选实施方案的横截面示意图。
图1(B)是用于对比例3的熔体捏合装置的横截面示意图。
(生产增强热塑性树脂组合物的方法)
在所述生产按照本发明的增强聚烯烃树脂组合物的方法中，包括聚烯烃树脂、固体改性剂、固体自由基发生剂、无机片状填料和纤维增强材料的模塑材料被导入到配有多个沿熔融树脂移动方向成行排列的进料口的熔体捏合装置并且在那里熔融和捏合，而提供增强聚烯烃树脂组合物(熔融和捏合产物)。
首先将详细叙述用于本发明生产方法中的每种原料。<基础树脂>
在本发明中用作基础材料的聚烯烃树脂本身对用作混入到树脂中的增强材料的纤维填料和无机片状填料的至少一种没有足够的表面亲和性。更具体地说，在本发明中所用的基础树脂是一种未改性的聚烯烃树脂，换句话说，这种树脂是源于没有极性基团的单体的聚合物。在这方面，无极性基团的单体是那些非共轭二烯类的单体。其原因是源于共轭二烯类的聚合橡胶可附着于金属和其它物质上。
为此，用作本发明的基础树脂的热塑性树脂并不包括共轭二烯类的聚合物，即二烯橡胶诸如天然橡胶(简称为“NR”)、异戊二烯橡胶(简称为“IR”、顺-1，4-型聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶(简称为“CR”；顺-1，4型聚氯丁二烯)、丁二烯橡胶(简称为“BR”；顺-1，4型聚(1，3-丁二烯))、丁基橡胶(简称为“IIR”；异丁烯-异戊二烯共聚物)和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(简称为“NBR”)。
在本发明中用作基础材料的聚烯烃树脂不仅包括源于具有2到10、优选2到6个碳原子的低级1-烯烃的均聚物，而且在包含至少两种1-烯烃单体的共聚物中包括在树脂模塑技术领域认作模塑树脂并以模塑树脂出售的低结晶性聚合物和无定形聚合物。此外，所述聚烯烃树脂也包括作为微量组分的这些低级1-烯烃和其它极性单体的共聚物。<固体改性剂>
用于将本发明中所用基础树脂改性的固体改性剂是不饱和羧酸(不饱和有机酸)。此中所用的术语“不饱和羧酸”不仅指不饱和羧酸而且指其酸酐。
可用于本发明的固体改性剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、四氢化邻苯二甲酸和降冰片烯二甲酸以及这些酸的酸酐。这些固体改性剂可至少两种一起混合使用。在这些固体改性剂中，特别优选的是马来酸酐。<固体自由基发生剂>
用于将改性剂接枝到本发明所用的基础树脂的“固体自由基发生剂”也被称为“(有机)自由基引发剂”，其中特别优选有机过氧化物。
这种有机过氧化物的例子包括属于二过氧化叔丁基[双(过氧化叔丁基)]的脂族过氧化物诸如2，5-二叔丁基过氧己烷[另一名称为2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；商品名：Perhexane]、2，5-二叔丁基过氧化己烯[另一名称：2，5-二(叔丁基过氧化)己烯；商品名：Perhexene]；和2，5-二叔丁基过氧己炔[另一名称：2，5-二(叔丁基过氧化)己炔；商品名：Perhexyne]；和芳族二苯甲酰基过氧化物诸如二枯基过氧化物(另一名称：“二枯烯基过氧化物”)和1，3-二(叔丁基过氧化)苯(商品名：Percadox)。在这些有机过氧化物中，优选的是2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和1，3-二(叔丁基过氧化)苯。<不饱和硅烷化合物>
在本发明中，所述不饱和硅烷化合物被用于给予所述基础树脂对作为无机增强材料的片状填料和纤维填料的亲和性。这类不饱和硅烷化合物可以是在分子中包含至少一个与其连接的不饱和脂族基团(链烯基)的硅烷化合物，所述不饱和脂族基团选自例如乙烯基、烯丙基(诸如乙烯基甲基)、巴豆基(诸如2-甲基乙烯基)和1-甲基乙烯基。
常规用作这种链烯基硅烷化合物的化合物有例如链烯基三烷氧基甲硅烷。所述不饱和硅烷化合物的具体例子包括：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3]、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基甲硅烷[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3]、乙烯基三甲氧基甲硅烷[CH2＝CHSi(OCH3)3]、乙烯基三乙氧基甲硅烷[CH2＝CHSi(OCH2CH3)3]、乙烯基三乙酰氧基甲硅烷[CH2＝CHSi(OCOCH3)3]、甲基乙烯基二甲氧基甲硅烷[CH3(CH2＝CH)Si(OCH3)2]、甲基乙烯基二乙氧基甲硅烷[CH3(CH2＝CH)Si(OCH2CH3)2]、苯基乙烯基二甲氧基甲硅烷[C6H5(CH2＝CH)Si(OCH3)2]、苯基乙烯基二乙氧基甲硅烷[C6H5(CH2＝CH)Si(OCH2CH3)2]、烯丙基三甲氧基甲硅烷[CH2＝CHCH2Si(OCH3)2]和烯丙基三乙氧基甲硅烷[CH2＝CHCH2Si(OCH2CH3)2]。
其中，优选的是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基甲硅烷。这些不饱和硅烷化合物可至少两种一起混合使用。<纤维增强材料>
在本发明所用的增强材料中，所述纤维增强材料选自无机纤维并且其具体例子包括各种已知材料，例如硅酸盐矿物纤维诸如玻璃纤维(玻璃棉)、石英纤维、褐块石棉(岩棉(rock fiber))或石棉；金属纤维诸如钢棉；碳纤维；和须晶。这些纤维增强材料可单独使用也可混合使用，但是优选使用玻璃纤维，因为其具有例如优良的增强效果和易得性。作为常规生产和出售的玻璃纤维，可列出的有切断的玻璃丝束。一般来说，构成玻璃纤维的单丝具有5到20微米、优选9到17微米的直径和0.5到10毫米、优选1.5到6毫米的平均长度。玻璃纤维可以单丝的形式或成束的形式使用。尽管从实践观点来看在前述的各种纤维增强材料之中一般优选在本发明中使用玻璃纤维(玻璃棉)，但是对于轻质特性和强度(比强度)间的平衡为最重要的取向的应用如飞机和跑车和赛车中，碳纤维是最佳的纤维增强材料。根据各种情况，这些纤维增强材料可单独使用，也可两种以上一起混合使用。
在本发明中，从增强效果的观点来看，优选将硅烷偶合剂等施加到纤维增强材料的表面，以赋予所述表面对聚烯烃树脂的界面亲和性和/或提高这种亲和性。混入到组合物中的前述纤维增强材料的量一般设定在不低于组合物总重量10％(重量)的水平，并优选为组合物总重量的15-40％(重量)。
作为此中可用的前述硅烷偶合剂来说，可列出的有例如饱和硅烷化合物和不饱和硅烷化合物。在这些硅烷化合物中，优选的是不饱和硅烷化合物，其优选的例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(不饱和硅烷化合物1)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷(不饱和硅烷化合物2)。<无机片状填料>
在可用于本发明的无机增强材料中，无机片状填料(片状增强材料)可以是例如粉末状云母(白云母)、滑石、寿山石和玻璃片。这些无机片状填料可单独使用，也可至少两种一起混合使用。从得到的模塑制品的刚性和翘曲抑制效果来看，在这些无机片状填料中优选的是云母粉。云母并不限于具体一种，它可以是适当选自例如黑云母、白云母和金云母。所述无机片状填料的形状并不限于具体一种，但广泛使用的是最大平均直径为10到200微米并优选10到100微米的那些填料。此外，无机片状填料的长宽比同样没有具体限制，但是通过使用长宽比一般在10到500、优选10到100、更优选15到50范围内的无机片状填料，可以确保组合物所需的特有性能。所述无机片状填料可在没有用例如硅烷偶合剂处理表面的情况下显示出其增强效能，但是处理可进一步提高增强效能。在本发明的增强树脂组合物中，从例如模塑制品的刚性和防止模塑制品翘曲的效果来看，优选所加入的无机片状填料的量不低于树脂组合物重量的10％(重量)，并优选为树脂组合物重量的15-50％(重量)。
在本发明的制备方法中，在不负面影响本发明的所需效能的情况下，除了上述的材料外还可以往树脂组合物加入各种添加剂，诸如抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、颜料和染料；和非纤维增强材料与无机片状填料的增强材料和填料。在本发明中，混入这些添加剂组分的方法并不限于具体一种。<熔体捏合装置和供料方法>
在生产按照本发明的增强热塑性树脂组合物的方法中，上面讨论的这种聚烯烃树脂、固体改性剂、固体自由基发生剂、不饱和硅烷偶合剂、无机片状填料和纤维增强材料按照一特定方式被供应到具有特定结构的熔体捏合装置中。
本发明的制备方法使用了一种熔体捏合装置，它包括置于最上游侧的一个位置处的第一个进料口；置于第一个进料口下游侧的第二个进料口；置于第二个进料口下游侧的第三个进料口；和置于刚在第一个进料口下游侧和第二个进料口上游侧的液体导入口，其中所述进料口和导入口沿熔融树脂流动方向成行布置。
在所述装置配有所述的第一到第三进料口和刚好置于第一进料口下游侧某个位置的液体导入口的情况下，用于本发明方法中的熔体捏合装置可以是各种这种类型的装置。其中优选的是包括作为熔融和捏合基础树脂的内装螺杆的螺杆挤出机等。
用于本发明方法中的熔体捏合装置将在后文更详细地阐述。
在本发明的方法中，所用的熔体捏合装置包括一个配有三个沿熔融树脂流动方法成行布置的供组分进料的进料口的熔体捏合挤出机机筒，还包括与第一个进料口分离并置于在机筒的最上游侧布置的第一个进料口下游侧的特定位置处的液体导入口。
作为本发明所用的熔体捏合装置来说，优选的是在熔体捏合机筒中具有内置螺杆的螺杆挤出机。所述螺杆用作熔体捏合工具，用于将熔融态的基础树脂和装入(或供给)的添加剂组分通过机筒送到挤出机中，同时将这些组分捏合，从机筒的下游端挤压出捏合的混合物。
优选将配有称量器的进料器配备到熔体捏合装置的每个进料口上，从而可控制每次进料的量。
在用于本发明的熔体捏合装置中，特别优选的是并流型双螺杆挤出机。
此中所用的螺杆可以是任何类型的螺杆，诸如“全螺线型螺杆”，其中就在第一个进料口的下方(即就在其下游侧)的位置起其差不多整个长度均有螺纹沟；“密封环型螺杆”，其在全螺线型螺杆的中间配有至少一个密封环；“销钉式螺线型螺杆”，其在全螺线型螺杆的中部配有至少一个销用螺槽；至少两种前述螺杆结构的组合体；高压缩型螺杆和低压缩型螺杆以及在同一螺杆的任何位置上均可改变压缩比的螺杆。这些螺杆完全根据目的选用。
此外，在本发明熔体捏合装置中用作熔体捏合工具的螺杆的优选实施方案，密封环被置于构成每个进料口位置限定的每个段的下游侧近处，即置于刚刚在后一个段中下一个进料口上游端处。所述密封环的作用是通过防止每个段中的组分在该段处理完成前离开该段来确保每个段的完全捏合或压缩。
用于本发明的熔体捏合装置的机筒的形状并没有具体限定，但是从增强效果来看，优选将从第一进料口到液体导入口之间段的机筒长度(L)与机筒内径(D)的比值(L/D)设定在不大于2的水平(L/D≤2)。此外，在液体导入口延伸到第二个进料口的段、从第二个进料口到第三个进料口的段和从第三个进料口到机筒下沿的段，优选L/D值设定在不小于8的水平(L/D≥8)。更优选所有L/D值设定在10到15的范围(其中L表示中心到中心的距离)。当使用具有两个或多个螺杆的挤出机时，L/D中机筒的内径(D)是指相应于每个螺杆的情况。
液体导入口被安排在第一和第二进料口之间。具体地说，所述液体导入口应该安排在第一和第二进料口之间中心处上游侧并刚刚在第一个进料口的下游处的位置。此中所用的术语“刚刚在下游侧”的位置是指通过第一进料口送到挤出机的基础树脂等和硅烷偶合剂被均匀熔融和捏合，直至它们达到第二个进料口。更具体地说，所述液体导入口例如被安排的位置满足第一进料口与液体导入口的距离s和第一进料口与第二进料口之间的距离m的比值(s/m)在1/40到1/4、优选1/24到1/6并特别优选1/16到1/8的范围内。
所述液态不饱和硅烷化合物应逆向着机筒中的高压而在加压下送到挤出机的机筒中，因此液体导入口配有强制喂料设备。在这种将液体不饱和硅烷化合物强制喂料到机筒中的设备中，优选的是可确保所需液体不饱和化合物量的计量给料泵如压力计量给料泵。本发明最显著的特征是使用配有这种液体导入口的熔体捏合装置。换句话说，仅当所述装置配有一种液体进料系统(它包括前述的液体导入口和任选地前述强制喂料设备和连接强制喂料设备与液体导入口的液体压入管)时，按照本发明的方法的所需效果才可毫无困难地达到。
在生产按照本发明的增强热塑性树脂组合物的方法中，聚烯烃树脂、固体改性剂和固体自由基发生剂、片状无机填料和纤维增强材料分别通过熔体捏合装置的第一、第二和第三进料口送入到这种装置中，同时通过液体导入口将不饱和硅烷化合物导入，从而将这些组分熔融和捏合。
在本发明的方法中，所述组合物每种组分的量并没有具体限定，但是从聚丙烯树脂对无机增强材料的亲和力观点出发，用量范围一般为每100重量份聚丙烯树脂0.05到5重量份、优选0.1到1重量份所述固体改性剂，0.01到0.5重量份、优选0.05到0.2重量份固体自由基发生剂。
另一方面，纤维增强材料和无机片状填料的量可根据例如用其生产的模塑制品所需机械性能来加以适当地选择。然而，当所述纤维增强材料和无机片状填料分别以不少于增强热塑性树脂组合物总重量的10％(重量)、特别是占所述总重量15到40％(重量)的量以及不少于增强热塑性树脂组合物总重量10％(重量)、特别是占所述总重量15到50％(重量)的量使用时，本发明的方法可获得所需和显著的桥塞防止效果和防止螺杆磨耗的效果。
通过这种熔体捏合操作生产的树脂组合物的挤出温度通常为180到300℃并优选200到280℃。<熔体捏合装置>
按照本发明的熔体捏合装置可适当地用于生产增强热塑性树脂组合物的方法中并且包括将从其一侧送入的基础树脂熔融、同时将树脂向机筒的另一侧转移的圆柱形机筒；用于捏合熔融树脂的存在于机筒中的熔体捏合设备；装配在机筒上用于送入原材料的第一到第三进料口和液体导入口。
在按照本发明的熔体捏合装置中，所述机筒、第一到第三进料口、液体导入口和熔体捏合设备是那些结合本发明的制备方法一起定义和说明的配置。后文将具体参照附图对本发明的装置进行更详细地说明。
图1A是显示按照本发明的熔体捏合装置的一种优选实施方案的纵向横截面示意图。如图1A所示，本发明的熔体捏合装置1是螺杆型挤出机(并流型双螺杆挤出机)。作为熔体捏合装置1的机体的机筒配有多个串联的进料口12u、12m和12d，其沿熔融树脂流动方向排布(在图1中为“U→D”方向)。在这个实施方案中，所述多个进料口由位于机筒最上游侧的第一进料口12u、安排在第一进料口下游侧的第二进料口12m、安排在所述机筒最下游则的第三进料口12d和安排在刚刚在第一进料口12u下游侧位置上的液体导入口14来构成。
在这个实施方案中，圆筒的长度(L)与机筒11的内径(D)的比值(L/D值)按下面设定：第一进料口12u和液体导入口14之间的段为1；液体导入口14和第二进料口12m之间的段为12；第二进料口12m和第三进料口12n之间的段和第三进料口12n和机筒顶之间的段为13。
两个(捏合-挤出)螺杆13被装配在前述机筒11中，并且每支螺杆13由所述机筒最上游侧的螺纹13u、与螺纹13u的下游端接触的密封环13su、从下游端延伸到所述机筒的中游的螺纹13m、与螺纹13m下游接触的密封环13sm和起始于螺纹13m下游端的机筒最下游端处的螺纹13d构成。
还有，液体导入口(一个通孔)在机筒11上的第一进料口的下游侧附近(刚刚在下游侧)形成。
加压计量泵16与液体导入口14通过一支液体压入管15相连，并且泵16也与存贮液态添加剂(特别是本发明方法中的不饱和硅烷化合物)的储罐18通过一支给料管17相连。
通过泵16的作用送到机筒11的存贮在储罐16中的液态添加剂被送到已经通过液体导入口14导入到机筒11的材料如熔融树脂中。
液体导入口14被置于刚刚在第一进料口12u下游侧的一个位置处。更具体地说，液体导入口14被安排在离开第一进料口12u的一个位置并且该位置满足下列条件：第一进料口12u和液体导入口14之间的距离s与第一进料口12u和第二进料口12m之间的距离m的比值等于1/12。在这方面，如果液体导入口14被安排在更为机筒下游的地方如在第一进料口12u和第二进料口12m中间，则所需的效果不能通过加入不饱和硅烷化合物得到保证。
一种按照本发明的熔体捏合装置的优选实施方案在上面已具体参照附图进行了说明，但是当然可在没有背离本发明的目标精神的情况下可对所述装置的设计进行各种修改。
例如，按照本发明的熔体捏合装置可包括至少两个通过所述机筒11形成的用于送入液体添加剂的液体导入口。就是说，除了在刚刚位于第一进料口12u下游侧形成的液体导入口14外，可在第二个进料口12m和/或第三个进料口12d附近设置一个液体进料口。这些另外的液体导入口优选安排在刚刚位于第二进料口12m和/或第三进料口12d的下游侧的一个位置上。在这方面，无需说位于机筒最上游侧的液体导入口14是多个液体导入口中的一个必须部件。
或者，按照本发明的熔体捏合装置可在第一和第三进料口之间进一步包括除了第二进料口外的至少一个进料口。特别是如果需要将大量的无机片状填料装入(或加入)到机筒中，则有时可以不用将全部填料都只通过第二进料口送入，而是将一部分无机片状填料通过第二个进料口送入，而其余则通过这些另外的进料口送入，由此来获得优良的效果。
按照本发明的生产增强热塑性树脂组合物的方法和熔体捏合装置可长期稳定地提供增强树脂组合物，它可用于制备高低温度下均具有优良的机械性能和优良的耐久性的模塑制品，同时有效地消除了易于在熔体捏合装置的进料口出现的诸如增强材料的分类和和桥塞的问题以及用于熔融和捏合树脂设备如螺杆的磨耗问题。
                      实施例
本发明将参照下面的实施例和(如果需要)对比例来更具体的加以说明，但是这些具体实施例并不构成对本发明的限定。<评价方法>
(1)桥塞的评价：每台熔体捏合装置运作两小时，计数运作时所观察到的桥塞的频率。
(2)在80℃疲劳极限的评价：按照ASTM D671-B规定的方法，在80℃的氛围中取类型I的试验材料测定弯曲振动疲劳特征。从应力周期曲线测定在107次操作时的应力并将其定义为所述疲劳极限。
(3)在100℃下拉伸强度的评价：按照JIS K-7113规定的方法，取JIS 1号拉力试验用哑铃在100℃氛围中测定其拉伸强度。<模塑用原料>
(1)树脂混合物1的生产：将99.2％(重量)具有2g/10min的熔体流动速率[MRF(230℃；21.2N)]的聚丙烯均聚物、0.1％(重量)作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚、0.1％(重量)作为润滑剂的硬脂酸钙、0.1％(重量)作为固体自由基发生剂的1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯和0.5％(重量)作为固体改性剂的马来酸酐在一台Henschel混合器(商品名)中充分混合，来生产树脂混合物1。
(2)树脂混合物2的生产：将98.7％(重量)具有2g/10min的熔体流动速率[MRF(230℃；21.2N)]的聚丙烯均聚物、0.1％(重量)作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚、0.1％(重量)作为润滑剂的硬脂酸钙、0.1％(重量)作为固体自由基发生剂的1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、0.5％(重量)作为固体改性剂的马来酸酐和0.5％(重量)作为不饱和硅烷化合物的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷在一台Henschel混合器中充分混合，来生产树脂混合物2。
(3)液态不饱和硅烷化合物：使用下列化合物：
液态不饱和硅烷化合物1：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷；
液态不饱和硅烷化合物2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基甲硅烷。
(4)云母粉的生产：此中所用的云母粉是具有15微米的平均粒径和30的长宽比的白云母粉。
(5)所用的玻璃纤维：此中所用的玻璃纤维是那些具有9微米的平均纤维直径和3毫米的平均切割长度(平均纤维长度)的玻璃纤维。实施例1
在该实施例中使用与图1所示装置1相同结构的熔体捏合装置(并流型双螺杆挤出机；孔径：45毫米)。顺便说说，所有的比值：即对于本实施例中所用的熔体捏合装置1中第一和第二进料口之间的段、第二和第三进料口之间的段和第三和机筒顶之间的段相应的“段内螺杆的形状”的L/D被设定在13的水平。在这方面，对于所有段其“D”均设定在一个恒定的值，而值“L”或各段螺杆的长度被定义为相邻进料口或与液体导入口之间中心到中心的距离。
还有，在所述熔体捏合装置1中第一进料口12u和液体导入口14之间的段的L/D被设在1(同时液体导入口14和第二进料口12m之间的段的L/D比值为L/D＝12)。
将49.5％(重量)的树脂混合物1、0.5％(重量)的不饱和硅烷化合物1、20％(重量)作为无机片状填料的云母粉和30％(重量)作为纤维增强材料的玻璃纤维(GF)分别通过第一进料口12u、液体导入口14、第二进料口12m和第三进料口12d送入到这种熔体捏合装置中，同时在250℃将它们熔融和捏合而形成一种经熔融和捏合的产物，接着通过装配在机筒末端的挤出嘴和挤出口模(未显示)将这种经熔融/捏合的产物挤出成增强原丝。将挤出的增强原丝连续通过冷却水浴冷却到所需温度，并然后使用线料切粒机切(制粒；造粒)成粒料(增强粒料)。
结果发现，在所进行的含增强材料的粒料制备中在所有三个进料口12u、12m和12d没有观察到桥塞现象，并且所述粒料的生产是连续和稳定的。
将所得到的增强粒料送到注模机中形成试样(样品)并将所得到的试样用于其各种性能的测定。结果获得了一个良好的结果：在80℃的疲劳极限和在100℃的拉伸强度分别为41 MPa和63 MPa。下面的表1显示了质量评价、所用组分的种类和用量以及对混合阶段(或混合时)所述装置运作的评价的结果。实施例2
除了按表1所规定的值分别设定通过进料口12送入到所述装置中的云母粉和玻璃纤维的量以及使用液体不饱和硅烷化合物2外，使用按照本发明的生产装置1重复实施例1的步骤，从而形成试样(样品)并将得到的试样用于其各种性能的测定。
结果获得了一个良好的结果：在80℃的疲劳极限和在100℃的拉伸强度分别为34 MPa和41 MPa。下面的表1显示了质量评价、所用组分的种类和用量以及对混合阶段(或混合时)所述装置运作的评价的结果。对比例1
除了不送入任何液体不饱和硅烷化合物外，使用和实施例相同的熔体捏合装置在相同的条件下重复实施例1的操作步骤，而得到一种含增强材料的树脂组合物。
结果发现，用所得到的组合物制成的试样具有25 MPa的80℃下的疲劳极限和43 MPa的100℃下的拉伸强度。其在80℃的疲劳极限被认为显著低于所需的水平。这是因为由于试样的基础树脂对作为试验成分的增强材料的界面亲和性较差。下面的表1列出了这些试验结果、所用组分的种类和用量以及对混合阶段(或混合时)所述装置运作的评价。对比例2
除了将液体不饱和硅烷化合物与树脂混合物1一起通过第一进料口12u送入到所述装置中，而不是将所述硅烷化合物通过刚刚在第一进料口12u下游侧的液体压入口14进料外，使用与实施例1相同的熔体捏合装置1，重复实施例1所用的相同操作和条件来生产粒料。
但是，在所述装置1的操作中在第一进料口12u经常发生(每2小时11次)桥塞。难以将原料稳定供应到挤出机筒11中，但是强制连续进行所述装置的运行而制成试样。结果发现，从得到的粒料制成的试样具有40 MPa的80℃下疲劳极限和48 MPa的100℃拉伸强度。更具体地说，其疲劳极限是可接受的，但是其拉伸强度远低于所需水平。下面表1列出了这些试验结果、所用组分的种类和用量以及对混合阶段(或混合时)所述装置运作的评价。对比例3
除了使用具有如图2所示结构的熔体捏合装置2外，重复实施例1所有的步骤进行所述粒料的制备，并用所述粒料制备试样。
除了液体导入口24位于第一进料口12u和第二进料口12m之间以及向第二进料口12m倾斜外，图2所示的熔体捏合装置具有与图1所示的装置相同的结构。在这方面，与图1所示相同的图2中的所有结构特征均具有相同的参考数字，其详情将不再说明。
对于装置2的螺杆形状来说，其比值L/D对于第一进料口22u和液体导入口24之间的段来说设在8(而液体导入口24与第二进料口24m之间的段的比值设在5的水平)。
结果发现，这样制成的试样具有27 MPa的80℃下的疲劳极限和46 MPa的100℃下的拉伸强度。其在80℃下的疲劳极限比所需水平低得多。这是因为不饱和硅烷化合物加入的位置不适当。下面表1列出了这些试验结果、所用组分的种类和用量以及对混合阶段(或混合时)所述装置运作的评价。
表1
实施例编号 按照本发明的配有多个进料口和液体泵的螺杆挤出机
第一进料口(料斗) 第一液体导入口 第二液体导入口 第二进料口(料斗) 第三进料口(料斗)
树脂混合物   不饱和硅烷化合物 片状填料 纤维增强材料
种类[量％(重量)] 种类[量％(重量)] 种类[量％(重量)] 种类[量％(重量)] 种类[量％(重量)]
实施例1  1(40.5) 1(0.5) --(--) 云母粉(20) GF(30)
实施例2  2(64.5) 2(0.5) --(--) 云母粉(25) GF(10)
对比例1  1(50) --(--) --(--) 云母粉(20) GF(30)
对比例2  2(50) --(--) --(--) 云母粉(20) GF(30)
对比例3  3(49.5) --(--) 1(0.5) 云母粉(20) GF(30)
表1(续)
实施例编号                 质量变化的结果
桥塞的出现 80℃下的疲劳极限  100℃下的拉伸强度
发生情况 MPa  MPa
实施例1 无 41  63
实施例2 无 34  41
对比例1 无 25  43
对比例2 高频率 40  48
对比例3 无 27  46
不饱和硅烷化合物1：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷；
不饱和硅烷化合物2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基甲硅烷；
GF：玻璃纤维

Claims (7)

1.一种使用配有多个沿熔融树脂移动方向排列成行的进料口的熔体捏合装置生产增强热塑性树脂组合物的方法，它包括下列步骤：
将聚烯烃树脂、固体改性剂和固态自由基发生剂通过位于挤出机最上游侧的第一个进料口加料；
将无机片状填料通过位于第一个进料口下游侧的第二个进料口加料；
将纤维增强材料通过位于第二个进料口下游侧的第三个进料口加料；和
将不饱和硅烷化合物通过刚好在第一个进料口下游侧和第二个进料口上游侧的液态导入口加料，并依此将所加入的组分熔融和捏合。
2.按照权利要求1提出的生产增强热塑性树脂组合物的方法，其中所述无机片状填料为云母粉。
3.按照权利要求1提出的生产增强热塑性树脂组合物的方法，其中所述纤维增强材料是选自玻璃纤维和碳纤维的至少一员。
4.一种熔体捏合装置，它包括：
用于熔融通过其一侧导入的基础树脂并同时将所述树脂向另一侧移动的圆柱形机筒；
用于熔融和捏合在所述机筒中容纳的熔融树脂的工具；
沿熔融树脂移动方向成行排列于机筒上用于导入原料的第一到第三进料口；和
刚好在第一进料口下游侧和在第二进料口上游侧的液体导入口。
5.按照权利要求4提出的熔体捏合装置，其中所述熔体捏工具是在第一和第二进料口之间配有密封环区的螺杆。
6.按照权利要求4或5提出的熔体捏合装置，其中所述液体导入口被安排在第一进料口的上游侧并且在满足关系L/D≤2的段内，其中L代表机筒的长度，D代表机筒的内径，并且从所述液体导入口到第二进料口的段满足关系L/D≥8。
7.按照权利要求4到6任一项提出的熔体捏合装置，其中所述液体导入口是一个穿过所述机筒形成的孔并且位于第一进料口附近，并且所述通孔配有加压将液体不饱和硅烷化合物通过它送入到所述机筒中的压入装置。
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