CN1727438B - 液晶性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在制造含有中空填料和纤维状填充剂的液晶性树脂组合物时，即使使用一般熔融加料挤出机，也充分维持了历来没有得到的中空填料残留率与纤维长度良好平衡的制造方法。这是一种使用备有螺杆的熔融混炼挤出机制造含5～30重量％中空填料和5～30重量％纤维状填充剂的液晶性树脂组合物的方法，其中(1)同时从挤出方向的上游部分的主加料口供应液晶性树脂、从挤出方向下游部分的侧加料口供应中空填料与纤维状填充剂；(2)把从侧加料口的位置到挤出机内的压力上升达到0.1MPa的位置之间的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L1；(3)把在供应中空填料和纤维状填充剂之后，挤出机内的压力上升维持在0.1MPa以上的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L2；(4)把树脂塑化部分的长度与螺杆直径D之比L/D定义为La时，在其满足特定数值范围的条件下进行制造。

Description

液晶性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有中空填料和纤维状填充剂的液晶性树脂组合物的制造方法。
背景技术
随着各种热塑性树脂用途的扩大，就低成本、轻重量、响应速度等而言，要求树脂材料的比重要低。在此背景下，作为实现低比重化的努力，已经有了在树脂中引入空气、惰性气体的方法，尤其是混合中空填料的技术，一般来说，这都是已经知道的。JP-A 2001-172479中也提出了在液晶性树脂中混合中空填料的技术，JP-A 2004-27021中谋求在低比重的同时具有所谓的降介电常数的另一效果，扩大液晶性树脂的用途。
不过，在由已经提出的技术用通常的熔融加工挤出方法配合中空填料时，由于熔融混炼的剪切力，使得有相当比例的中空填料被破坏，实质上难以得到比重低的组合物。
也就是说，中空填料虽然有一定的耐压强度，但受到此值以上的压力时，它就容易被破坏，因此就存在着没有得到作为配合的目的的预定效果(低比重)的问题。通常，在制造工序中，由于有承受应力的历史，因此某种程度的破损是不可避免的，树脂组合物中的中空填料的残留率对组合物的比重降低有很大的影响，因此希望控制制造条件以保持有高的中空填料残留率。
另一方面，中空填料分散在树脂中，在表观上，树脂组合物由于含有微细的气泡使得比重降低，但同时使其弯曲强度、弯曲弹性模量等物性极度下降。为此，从刚性等来说，很多情况下若不与玻璃纤维等纤维状填充剂复合就没有现实性。即使在前述的JP-A 2001-72479和JP-A 2004-27021中，也推荐与纤维状填充剂合并使用。然而，在复合了纤维状填充剂的场合，由于粘度上升、填料碰撞几率增加，进一步提高了在制造工序中使中空填料破损的可能性。
希望玻璃纤维等纤维状填充剂以200～700μm、优选300～600μm左右的长度分散在树脂组合物中。这是由于使用此组合物的项目，即要求比重低的成型品，都是小而薄壁的，纤维长度过长时引起填充不良等问题的可能性高，反之，过短则得不到足够的刚性之故。为了使玻璃纤维以上述纤维长度分散在树脂组合物中，在制造工序中必须要加某种程度的应力以使得玻璃纤维折断，不过，此应力成了中空填料的残留率下降的原因。
即，历来使用的一般熔融混炼方法是难以充分地维持中空填料的残留率与玻璃纤维长度之间的良好平衡的。
为了解决此问题，在JP-A 2001-310323中提出了从位于挤出方向的上游部的主加料口供应热塑性树脂、从位于挤出方向的下游部的侧加料口供应中空填料(在与无机纤维合并使用的场合，从主加料口或侧加料口供料均可)来提高中空填料的残留率的方法，它只不过与单纯从主加料口同时供应热塑性树脂和中空填料的情况相比显示出残留率有所提高，由于没考虑到对物性的影响，因此其效果不充分。
作为考虑到使中空填料的残留率与玻璃纤维长度充分地维持良好平衡的手法，理想的是，在从主加料口供应液晶性树脂，使其充分塑化后，从侧加料口加料玻璃纤维，充分混炼，最后从其它的侧加料口供应中空填料并分散；但是，受到实际的熔融混炼挤出机的自身长度的限制，存在着多个侧加料口对一般装置不能适用等问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在制造含有中空填料和纤维状填充剂的液晶性树脂组合物时，虽然使用一般熔融混炼挤出机也可以充分维持历来所不能得到的中空填料残留率与纤维长度良好平衡的制造方法。
本发明人等为达到上述目的，在对熔融混炼条件和熔融混炼挤出机的螺杆设计进行了刻意研究发现，在特定的熔融混炼条件下制造以及为此而使用特定装置是极为有效的，至此完成了本发明。
即，本发明是一种液晶性树脂组合物的制造方法，其特征在于它是使用备有螺杆的熔融混炼挤出机，制造含液晶性树脂，5～30重量％中空填料和5～30重量％纤维状填充剂的液晶性树脂组合物的方法，其中：(1)同时从挤出方向的上游部分的主加料口供应液晶性树脂、由挤出方向下游部分的侧加料口供应中空填料与纤维状填充剂；(2)把从侧加料口的位置到挤出机内的压力上升达到0.1MPa的位置之间的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L1；(3)把供应中空填料和纤维状填充剂之后，挤出机内的压力上升维持在0.1MPa以上的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L2；(4)把树脂塑化部分的长度与螺杆直径D之比L/D定义为La时，在其满足以下的条件下进行制造：
L1＞3.5；
4＜L2＜9；
La＞2
具体实施方式
下面来详细说明本发明。本发明的基本特征在于：(1)同时从挤出方向的上游部分的主加料口供应液晶性树脂、由挤出方向下游部分的侧加料口供应中空填料与纤维状填充剂；(2)从侧加料口的位置到挤出机内的压力上升达到0.1MPa的位置之间的长度L与螺杆直径D之比L/D定为L1时，在满足L1＞3.5的条件下制造。
当L1在3.5以下时，所供应的中空填料受到强剪切力，发生了大量中空填料被破坏这样的不合适情况。在供应中空填料之后，通过设计压力没有上升的部分，使得所供给的中空填料与熔融树脂融合，由此熔融树脂起润滑剂般的作用，抑制压力的急剧上升，从而可以抑制中空填料的破坏。为此，作为压力没有上升的部分，L1必须为比3.5长的距离，以5＜L1＜10为优选。
进而，为了得到良好特性的树脂组合物，必须的是，纤维状填充剂以最佳重均纤维长度200～700μm良好地分散于树脂组合物内。
考虑这样的纤维状填充剂的最佳重均纤维长度和分散状态，作为上述的条件(3)：将供给中空填料和纤维状填充剂之后，挤出机内的压力上升维持在0.1MPa以上的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L2时，以在满足4＜L2＜9、优选5＜L2＜8的条件下制造为优选。当L2在4以下时，没有充分的混炼，致使重均纤维长度长的纤维状填充剂分散于树脂组合物内，流动性变差，有时产生成形性等问题。还有，当L2为9以上时，纤维状填充剂比所要求的过短，而且中空填料破损增多，不优选。
液晶性树脂在与填料混炼之前必须要充分熔融。没有熔融的液晶性树脂的存在会使中空填料极度破损。为此，树脂塑化部分的长度与螺杆直径D之比La必须满足La＞2。
在上述条件下使用挤出机进行熔融混炼时，得到了中空填料破损少、纤维状填充剂以最佳重均纤维长度分散的树脂组合物，作为适于此的螺杆形状，以使用下述规定的为优选。
即，当树脂塑化部分的长度与螺杆直径D之比L/D为La、从侧加料口的位置到混炼部分开始的位置的长度与螺杆直径D之比L/D为Lb、混炼部分的长度与螺杆直径D之比L/D为Lc时，以使用满足以下条件：
La＞2(优选2＜La＜6，特别优选3＜La＜6)
Lb＞5(优选6＜Lb＜10)
4＜Lc＜9(优选5＜Lc＜8)
的螺杆来制造为优选。
再，从中空填料的破损、纤维状填充剂的最佳重均纤维长度等而言，设混炼时每小时的挤出量为Q(kg)、螺杆转速为N(rpm)时，以Q/N为0.5～2.0的条件下熔融混炼为优选。
下面根据所附的图1来说明本发明使用的装置构成。图1是表示本发明中使用的挤出机用螺杆之形状的示意图。
本发明的螺杆包括把液晶性树脂塑化的塑化部分和把中空填料和纤维状填充剂分散的混炼部分。
从位于挤出方向上游部分的主加料口1供应液晶性树脂，在塑化部分2充分熔融。如果没有得到充分的熔融状态，则对混炼部分4中填料的混炼产生恶劣的影响。例如，以至使中空填料极度破损，或使纤维状填充剂极度折损，从而得不到呈现目标性能的树脂组合物。据此，树脂塑化部分的长度与螺杆直径D之比La必须大于2(优选2＜La＜6，特别优选3＜La＜6)。
从位于挤出方向下游部分的侧加料口3供应中空填料和纤维状填充剂。有必要在侧加料口3与混炼部分4之间设置使L1＞3.5的适当的输送区。当侧加料口3与混炼部分4过于接近时，由侧加料口3供应的填料在进入挤出机的同时受到急剧的剪切力，特别是会发生中空填料大量破坏的不合适现象。
为此，为了满足L1＞3.5，从侧加料口的位置到混炼部分开始的位置的长度与螺杆直径D之比Lb就必须满足Lb＞5(优选6＜Lb＜10)。
其次，在混炼部分4，中空填料和纤维状填充剂与熔融树脂进行充分的混炼。混炼部分的长度与螺杆直径D之比Lc为4＜Lc＜9(优选5＜Lc＜8)。
如前所述，为了使L2满足4＜L2＜9、优选5＜L2＜8，混炼部分的长度与螺杆直径D之比Lc必须满足4＜Lc＜9(优选5＜Lc＜8)。
熔融混炼式挤出机列举的有单轴挤出机、双轴挤出机。双轴挤出机列举有同向旋转型、异向型、不完全咬合型等，优选的是使用同向旋转双轴混炼挤出机。同向型列举有单螺纹型、双螺纹型、三螺纹型等；异向型列举有平行轴型、斜轴型。
本发明使用的熔融混炼挤出机以处于下游侧加料部下游的螺杆仅由相对于挤出方向基本上呈正方向的螺杆所构成且没有捏和部的为优选。这样，中空球体的混炼变弱，从而可以抑制其被破坏。这里，所述相对于挤出方向为正方向的螺杆是指在螺杆旋转时把热塑性树脂等向挤出方向输送的螺杆，例如可举出全螺线螺杆。作为塑化部分与混炼部分，在单轴挤出机的场合，列举有ダルメ一ヅ螺杆、コニメルト螺杆、ピン螺杆、屏障型螺杆等。另一方面，在双轴挤出机的场合，列举有捏合盘(右捏合盘、ニユ一トラル捏合盘、左捏合盘)、混炼式螺杆等。
本发明使用的液晶性聚合物是指具有能形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以利用正交偏振片由习用的偏光检查法来确认。更具体说，可通过使用Leitz偏光显微镜把载于Leitz热台上的熔融样品在氮气氛下用40倍的倍率观察来实施。可以适用于本发明的液晶性聚合物在正交偏振片间检查时，即使在例如熔融静止状态下仍正常透过偏振光，显示光学各向异性。
对于上述那样的液晶性聚合物并没有特别的限制，以芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺为优选，在同一分子链中部分含有芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在此范围。使用在60℃下以0.1重量％的浓度溶解于五氟苯酚时对数粘度(I.V.)至少约2.0dL/g者为优选，以对数粘度(I.V.)在2.0～10.0dL/g者为更优选。
作为特别优选的可以适用于本发明的液晶性聚合物(A)的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺是，具有从芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺中选出的至少1种以上的化合物为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。
更具体说，列举的是，
(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上构成的聚酯；
(2)主要由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸及其衍生物、(b)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物、(c)至少1种或2种以上的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所构成的聚酯；
(3)主要由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸及其衍生物、(b)1种或2种以上的芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物、(c)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物所构成的聚酯酰胺；
(4)主要由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸及其衍生物、(b)1种或2种以上的芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物、(c)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物、(d)至少1种或2种以上的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所构成的聚酯酰胺等。进而，根据需要，把分子量调节剂与上述构成成分并用也是可以的。
构成可以适用于本发明的上述液晶性聚合物的具体化合物优选的例子列举有，对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、以下述通式(I)和下述通式(II)表示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸以及以下述通式(III)表示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
Figure S05187962620050808D000061
(式中，X为从C1～C4亚烷基、亚烷基(RCH＝)、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-中选出的基团；Y为从-(CH2)n-(n＝1～4)、-O(CH2)nO-(n＝1～4)中选出的基团)。
特别优选的适用于本发明的液晶性聚合物是以对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸为主要构成单元成分的芳香族聚酯。
本发明使用的中空填料是一般称之为气球(balloon)的材料。作为中空球体的材料列举有，例如，氧化铝、氧化硅、玻璃等无机材料；脲树脂、酚树脂等有机材料。根据需要，使用其2种以上的混合材料也是可以的。其中，从耐热性和强度观点考虑，以玻璃为优选，即，作为中空填料以使用玻璃气球为好。
中空填料的配合量为液晶树脂组合物中的5～30重量％，以10～20重量％为优选。当少于5重量％时，不能实现所期望的低比重，而配合量过多，使流动性明显受损而不合适。
从成形性考虑，中空填料的平均粒径以在5μm以上为优选，10μm以上为更优选；从抑制中空填料的破坏或成形性观点考虑，以在500μm以下为优选，200μm以下为更优选。
本发明使用的纤维状填充剂列举有，玻璃纤维、石棉纤维、氧化硅纤维、氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、诸如硅灰石之类的硅酸盐纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维，还有不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别典型的纤维状填充剂是玻璃纤维。还有，也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质。
对于纤维状填充剂没有特别的限制，一般优选使用直径9～15μm、纤维长度1～10mm的短切玻璃纤维和碳纤维。通过使此纤维在挤出机内为重均纤维长度200～700μm，致使在树脂组合物内良好的分散状态。
纤维状填充剂的配合量为液晶树脂组合物中的5～30重量％，以10～20重量％为优选。当少于5重量％时，得不到所期望的刚性(弯曲弹性模量在10GPa以上)；而配合量过多，使流动性受损，而且降低了中空填料的残留率，不合适。
对于本发明的液晶性树脂组合物，在不损及本发明效果的范围内，添加成核剂、碳黑、无机烧成颜料等颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂等添加剂以赋予组合物以所期望的特性，这些也包括在本发明所说的液晶性树脂组合物的范围之内。
附图说明
图1是表示本发明使用的挤出机用螺杆的形状的示意图，(a)表示螺杆部分，(b)表示挤出机内的压力上升。图中的符号分别为：
1主加料口
2塑化部分
3侧加料口
4混炼部分
实施例
下面用实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些。再，实施例中的物性是按照下面的方法测定的，制造条件等如下所示。
[测定方法]
(1)比重测定
根据ISO178，用日本制钢所(株)制造的J75SSII-A注塑成形机成形哑铃状试片，把此试片按ISO1183在室温(23℃)下测定比重。再，即使用130×12×0.8mm的试片，也是同等的结果。
(2)中空填料的残留率
所述“中空填料残留率”是指树脂中残留的没有破损的中空填料的比例，它是由下面的公式求出的。
ρ＝100/[α/ρ1+β/ρ2+γX/ρ3+γ(1-X)/ρ4]
式中，α为液晶性树脂的重量百分数；β为玻璃纤维的重量百分数；γ为中空填料的重量百分数；ρ为液晶性树脂组合物的比重，ρ1为液晶性树脂的比重；ρ2为玻璃纤维的比重；ρ3为中空填料的比重；ρ4为中空填料的材料比重；X为中空填料残留率。
(3)玻璃纤维的纤维长度
把5g树脂组合物粒料在600℃加热2h，使其灰化。把灰化残渣充分分散在5％聚乙二醇水溶液中之后，用吸液管移到培养皿上，用显微镜观察玻璃纤维。同时用图像分析装置(ニレコ(株)制造的LUZEX FS)测定玻璃纤维的重均长度。再，在图像分析时，进行子步骤，以把重叠的纤维分离成单个纤维，并求出其各自的长度。还有，把长度50μm以下的玻璃纤维除外测定。
(4)弯曲弹性模量
根据ISO178测定。
(5)挤出机内的压力分布
由螺杆形状、用模拟软件(日本制钢所的TEX-FAN)，由分析所必须的下述树脂物性和挤出机的运转条件，求出挤出机内的压力分布。
(树脂物性)
固体密度：1390kg/m3
熔融密度：1310kg/m3
固体导热率：0.3J/m.sec
熔融导热率：0.28J/m.sec
固体比热：880J/kg
熔融比热：1590J/kg
熔点：360℃
[制造条件]
(使用成分)
聚合物：液晶性聚合物粒料(ポリプラスチツクス(株)制造的ベクトラS950)，熔点355℃、粘度30Pa·s的原料聚合物(用剪切速度1000/s在380℃下测定)；粒料的尺寸为约5～3mm×约3～2mm×约3～1mm。
玻璃纤维：旭フアイバ一ガラス(株)制造的CS03JA419(纤维直径10μm的短切纤维)。
中空填料：住友3M(株)制造的S60HS(平均粒径30μm，真比重0.60，材料比重2.50)。
(挤出条件)
挤出机：日本制钢所(株)制造的双轴螺杆挤出机TEX-30α(螺杆直径33mm，L/D＝38.5)
实施例1～3、比较例1～3
如图1所示，使用由主加料口(树脂加料部分)1、塑化部分2、侧加料口(填料加料部分)3和混炼部分4为基本构成的螺杆，通过改变螺杆的部件构成来改变La、Lb、Lc的长度而进行制造。
各实施例、比较例的具体螺杆构成如下：
(实施例1)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合(逆ニ一デイング)、长度132mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为208mm
混炼部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、反螺纹、顺向捏合、反向捏合、反螺纹、顺向捏合、反向捏合、反螺纹，长度231mm
(实施例2)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、长度132mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为231mm
混炼部分构成：由上游侧开始、逆向混合螺杆(BMS)、反向捏合、反螺纹、长度198mm
(实施例3)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、长度132mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为257mm
混炼部分构成：由上游侧开始、逆向混合螺杆(BMS)、反向捏合、反螺纹、长度198mm
(比较例1)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、长度132mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为50mm
混炼部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、反螺纹、顺向捏合、反向捏合、反螺纹、顺向捏合、反向捏合、反螺纹，长度231mm
(比较例2)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、长度50mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为208mm
混炼部分构成：由上游侧开始、逆向混合螺杆(BMS)、反向捏合、反螺纹、长度165mm
(比较例3)
塑化部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、长度132mm
从侧加料口到混炼部分开始的位置的长度为330mm
混炼部分构成：由上游侧开始、顺向捏合、反向捏合、反螺纹、长度50mm
(挤出条件)
向主加料口1加料的加料器使用日本制钢所(株)制造的螺杆式ロスインウエイト加料器
向侧加料口3加料的加料器：中空填料使用日本制钢所(株)制造的螺杆式ロスインウエイト加料器，而玻璃纤维用K-TRON公司制造的螺杆式ロスインウエイト加料器；
料筒温：只有主加料口1的筒温为200℃，其它的筒温全为370℃。
挤出吐出量：30kg/h
螺杆转速：300r/min
模头温度：375℃
(组合物的混炼与挤出方法)
使用上述双轴螺杆挤出机，由主加料1供应液晶聚合物粒料和由侧加料口供应中空填料和玻璃纤维。在侧加料口使用双轴侧加料器供应，用重量加料器把组合物中的比例控制为：液晶性聚合物65重量％；中空填料15重量％；玻璃纤维20重量％(实施例3为：液晶性聚合物60重量％；中空填料60重量％；玻璃纤维20重量％)。以模头线材状吐出的熔融树脂组合物由タナカ制作所制造的网带输送机输送，同时由喷雾水冷却之后，切割得到粒料。由此粒料在下述条件下用注塑成形机制成试片，进行评价，表1示出了结果。
(注塑成形条件)
注塑成形机：日本制钢所(株)制造的J75SSII-A
筒温：370℃
模具温度：90℃
注塑速度：4m/min
保压：49.0MPa
注塑保压时间：7s
冷却时间：10s

Claims (3)

1.一种液晶性树脂组合物的制造方法，其特征在于，它是使用备有螺杆的熔融混炼挤出机，制造含5～30重量％中空填料和5～30重量％纤维状填充剂的液晶性树脂组合物的方法，其中：(1)同时从挤出方向的上游部分的主加料口供应液晶性树脂、从挤出方向下游部分的侧加料口供应中空填料与纤维状填充剂；(2)将从侧加料口的位置到挤出机内的压力上升达到0.1MPa的位置之间的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L1；(3)将供应中空填料和纤维状填充剂之后，挤出机内的压力上升维持在0.1MPa以上的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为L2；(4)把树脂塑化部分的长度L与螺杆直径D之比L/D定义为La时，在其满足以下的条件下进行制造：
L1＞3.5；
4＜L2＜9；
La＞2，
其中当从侧加料口的位置到混炼部分开始的位置之间的长度L与螺杆直径D之比L/D为Lb、混炼部分的长度L与螺杆直径D之比L/D为Lc时，所述螺杆满足Lb＞5和4＜Lc＜9的条件。
2.权利要求1所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其特征在于，以La满足以下条件的螺杆进行制造：
2＜La＜6。
3.权利要求2所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其特征在于，用La、Lb、Lc满足以下条件的螺杆进行制造：
3＜La＜6；
6＜Lb＜10；
5＜Lc＜8。
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