CN1064382C - 热塑性树脂组合物及其注塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种熔体流动速率为25-30g/10min和挠曲模量在23℃为20,000kg/cm2或更大的热塑性树脂组合物，它含有(1)78-87%(重量)特定结晶聚丙烯(A)，其中丙烯均聚物部分的Q值为3.0至5.0，等规五单元分数为0.975或更大，特性粘度(η)在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测量为1.00-1.10dl/g，(2)3-10%(重量)选自(B)1-9%(重量)乙烯-丁烯-1共聚型橡胶，(C)1-9%(重量)乙烯-丙烯共聚型橡胶和(D)1-9%(重量)含链烯基芳族化合物的橡胶的至少二种特定的橡胶组分；和(3)10-12%(重量)平均粒径为4μm或更小的滑石，以及该热塑性树脂组合物的注塑制品，所说的热塑性树脂组合物满足作为汽车内部装饰材料所要求的冲击强度和刚度并具有短的模塑周期和良好的表面质量。

Description

热塑性树脂组合物及其注塑制品
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物就物理性能而言具有极好的刚性和耐冲击性，就可注塑性而言具有短的模塑周期，而且该组合物的特征在于其模塑制品具有极好的表面质量，例如，该模塑制品既无流痕也无熔合线而且没有表面应变。
更具体地说，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有较大量的特定结晶聚丙烯和较少量的橡胶组分如特定的乙烯-丁烯-1共聚型橡胶等等和滑石，该组合物就物理性能而言具有极好的刚性和耐冲击性，就可注塑性而论具有短的模塑周期，且它的模塑制品具有极好的表面质量，本发明还涉及由该热塑性树脂组合物经注塑而得到的尺寸稳定性极好的注塑制品，特别是涉及尤其用于汽车内部装璜(门装饰物，支柱等等)的注塑制品。
作为汽车内部装璜的材料，从重量轻、费用低等的观点来看近来人们已使用结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。然而，由结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物制成的传统的汽车内部装饰物的冲击强度低且含有大量无机填料以赋予其刚性和热性能如热变形温度等等。因此上述汽车内部装饰物具有相当大的比重。
例如在JP-A-53-22552和JP-A-53-40045中已建议将一种乙烯-丙烯共聚型橡胶加入结晶的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，以改善后者的冲击强度。然而，含有乙烯-丙烯共聚型橡胶的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物在刚性和热性能例如热变形温度等方面较差。为了克服此缺点，例如在JP-A-51-136735，JP-A-53-64256，JP-A-53-64257，JP-A-57-55952，JP-A-57-207730，JP-A-58-17139，JP-A-58-111846，JP-A-59-98157和JP-B-55-3374等中已建议将一种无机填料例如碳酸钙，硫酸钡，云母，结晶硅酸钙，滑石等等与乙烯-丙烯共聚型橡胶一起加入。而且还指出加入滑石(在JP-A-51-1236735中)及加入滑石、云母、或硅酸钙(在JP-A-57-207630中)可使模塑收缩率变小并可改善尺寸稳定性。
另外，JP-A-58-17139和JP-A-58-17140还建议在结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中加入一种乙烯-丁烯-1共聚型橡胶代替乙烯-丙烯共聚型橡胶，尤其是JP-A-58-17140指出，与乙烯-丙烯共聚型橡胶相比，使用乙烯-丁烯-1共聚型橡胶可使冲击变白面积减小并可改善耐损伤性。
结晶丙烯-乙烯共聚物／乙烯-丙烯共聚型橡胶／滑石组合物(在下文称作以乙烯-丙烯共聚型橡胶为基础的组合物)已广泛用作汽车内部装璜的材料，并且通过常规的注塑方法将其模塑为汽车内部装饰物，因为该以乙烯-丙烯共聚型橡胶为基础的组合物价格不贵并具有良好的可模塑性。关于可注塑性，首先要求该组合物的模塑周期可被缩短以提高生产率，其次，当上述组合物进行注塑时要求所得到的用于内部装饰的模塑制品具有这样一种极好的表面质量，即该模塑制品既无流痕也无熔合线而且没有表面应变。
虽然，传统的以乙烯-丙烯共聚型橡胶为基础的组合物在注塑加工中能通过简单地增强流动性能而改进表面质量；但是所得的模塑制品不能满足内部装饰物所要求的冲击强度。另一方面，尽管充模时间可被缩短，但是塑化时间变长了，因此就有模塑周期不能因此而被缩短的问题。
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，它含有较大量的结晶聚丙烯，可满足内部装饰物所要求的冲击强度和刚度，并与传统的以乙烯-丙烯共聚物为基础的橡胶组合物相比具有较佳水平的脆性温度，且在可注塑性方面，它具有短的模塑周期及良好的表面质量。
本发明的另一目的是提供一种热塑性树脂组合物，它含有(A)一种结晶聚丙烯，(B)一种乙烯-丁烯-1共聚型橡胶，(C)一种乙烯-丙烯共聚型橡胶，(D)一种含有链烯基芳族化合物的橡胶〔至少使用从(B)、(C)和(D)中选出的二个成分〕和(E)滑石。
本发明的还一目的是提供由上述热塑性树脂组合物经过注塑而得到的注塑制品。
由以下的说明即可明白本发明的其它目的及优点。
根据本发明，提供一种热塑性树脂组合物，它具有25-30g／10min的熔体流动速率(JIS-K-6758，230℃)和在23℃为20，000kg／cm2或更高的挠曲模量，该组合物包括：
(1)78-87％(重量)选自由以下物质构成的组的结晶聚丙烯(下文在某些情况下称作(A))：
(ⅰ)由丙烯均聚物部分(其为第一链段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分〔其为第二链段(下文在某些情况下称作(A’)〕组成的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，所说的丙烯均聚物部分具有3．0至5．0的Q值(该值是根据凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量(Mw)／数均分子量(Mn)的比值)，由13C-NMR计算出的0．975或更大的等规五单元(pentad)分数，和在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的1．00～1．10dl／g的特性粘度；所说的丙烯-乙烯无规共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的4．5-5．5dl／g的特性粘度和75／25～60／40(重量％比)的丙烯含量／乙烯含量比值，及
(ⅱ)上述结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)与结晶丙烯均聚物的混合物，该均聚物具有如以上限定的3．0-5．0的Q值，由13C-NMR计算出的0．975或更大的等规五单元分数和在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的0．95-1．10dl／g的特性粘度；
(2)3-10％(重量)选自由以下物质构成的组中的至少二种橡胶组分：
(B)1-9％(重量)的乙烯-丁烯-1共聚型橡胶，它具有如上定义的2．7或更小的Q值，丁烯-1含量为15-20％(重量)和在70℃二甲苯中测得的1．0-2．0dl／g的特性粘度以及在100℃时7-90的门尼粘度(ML1+4100℃)，
(C)1-9％(重量)的乙烯-丙烯共聚型橡胶，它具有如上定义的2．7或更小的Q值，丙烯含量为20-30％(重量)和在70℃二甲苯中测得的0．8-2．0dl／g的特性粘度以及在100℃时5-60的门尼粘度(ML1+4100℃)，和
(D)1-9％(重量)的含有链烯基芳族化合物的橡胶，其中链烯基芳族化合物与烯属共聚型橡胶或共轭二烯橡胶键合，且链烯基芳族化合物含量为1-50％(重量)；及
(3)10-12％(重量)的平均粒径为4μm或更小的滑石〔下文在某些情况下称作(E)〕，
其中(A)、(A’)、(B)，(C)，(D)和(E)的含量满足以下的方程式1)～3)：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100
2)0．13≤{〔(A’)+(B)+(C)+(D)／100}≤0．20
3)0．10≤{(A’)／〔(A’)+(B)+(C)+(D)〕}。
本发明进一步提供一种注塑制品，特别是由以上的热塑性树脂组合物经过注塑得到的用于汽车内部装饰物的模塑制品。
在本发明中，结晶聚丙烯(A)指(ⅰ)由作为第一链段的结晶丙烯均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物或(ⅱ)结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)与结晶丙烯均聚物的混合物。
这里，当该结晶聚丙烯(A)是由作为第一链段的结晶的均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)时，所要求的物理性能，组成等等如下：
在结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)中，重均分子量(Mw)／数均分子量(Mn)的比值Q是3．0-5．0，优选3．5-4．5，该值表示根据丙烯均聚物部分(其为第一链段)的凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布。当Q值小于3．0时，其流动性能变差，而当Q值超过5．0时，就注塑的模塑周期及表面质量而论不能取得较好的结果。
由13C-NMR计算的等规五单元分数是0．975或更大，优选0．980或更大。当等规五单元分数小于0．975时，很难满足所希望的刚性，耐热性等等。
在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的丙烯均聚物部分的特性粘度〔η〕p是1．00-1．10dl／g。当特性粘度超过1．10dl／g时，该组合物的熔体流动速率变低，流动性能变差，充模时间变长，因此模塑周期变长，并因此得不到良好的表面质量。当特性粘度小于1．00dl／g时，就物理性能而论，拉伸长度和冲击强度变低，尽管就可注塑性而论可以获得良好的表面质量，但塑化时间变长并因此而使模塑周期变长。从而不能得到较好的结果。
顺便说说，可在丙烯在生产结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)的方法的第一步骤中均聚之后通过从聚合器中取出反应产物而得到丙烯均聚物部分。
丙烯-乙烯无规共聚物部分(其为第二链段)的乙烯含量(C’2)EP是25-40％(重量)，优选30-35％(重量)。当乙烯含量少于25％(重量)或高于40％(重量)时，就该组合物的抗冲击性而论，不能得到较好的结果。该丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度〔η〕EP优选是4．5-5．5dl／g，更优选4．8-5．3dl／g。当其小于4．5dl／g时，在注塑过程中会产生流痕，而当其大于5．5dl／g时，形成粒状结构且就表面质量而论不能得到较好的结果。
当结晶聚丙烯(A)是一种上述结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)与一种结晶丙烯均聚物的混合物(ⅱ)时，所要求的该结晶丙烯均聚物的物理性能组成等等如下：
类似于以上结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)的丙烯均聚物部分，该结晶丙烯均聚物的Q值是重均分子量(Mw)／数均分子量(Mn)之比值，它表示根据GPC的分子量分布，该值为3．0-5．0，优选3．5-4．5，由13C-NMR计算的结晶丙烯均聚物的等规五单元分数是0．975或更大，优选是0．980或更大。另外，结晶丙烯均聚物在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度为0．95-1．10dl／g。
下面解释测量以上各种物理性能的方法。等规五单元分数是结晶聚丙烯分子链中以五单元形式存在于等规链中心的丙烯单体单元的分数，换句话说，即五个丙烯单体单元连续内消旋键合的链的分数，其测量方法由A．Zambelli等人在Macromolecules，6，925(1973)中公开，即使用13C-NMR。然而，NMR吸收峰的归属根据其后出版的Macro molecules，8，687(1975)中所建议的方法确定。
具体来说，等规五单元分数是以13C-NMR光谱的甲基碳区域内mm mm峰占总吸收峰的面积分数测量的。当用此方法测量联合王国(U．K．)的国家物理实验室(NATIONAL PHYSICALLABORATORY)的NLP标准物质CRM No．M19-14聚丙烯PP／MWD／2的等规五单元分数时，其值为0．944。
在结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)中，丙烯-乙烯无规共聚物部分对整个嵌段共聚物的重量比X是通过测量结晶丙烯均聚物部分和整个嵌段共聚物各自的结晶的熔化热量由以下方程经计算而确定的；
X=1-(△Hf)T／(△Hf)P
其中(△Hf)T是整个嵌段共聚物的熔化热量(Cal／g)，(△Hf)P是结晶丙烯均聚物部分的熔化热量(Cal／g)。
丙烯-乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量可通过用红外吸收光谱法测量整个嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)由以下方程经计算而确定：
(C’2)EP=(C’2)T／X
其中(C’2)T是整个嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)，(C’2)EP是丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)。
此外，在结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)中，丙烯-乙烯无规共聚物部分在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度〔η〕EP可通过测量结晶丙烯均聚物部分和整个嵌段共聚物各自的特性粘度由以下方程经过计算而确定：
〔η〕EP=〔η〕T／X-(1／X-1)〔η〕P
其中〔η〕P是结晶丙烯均聚物部分的特性粘度(dl／g)，〔η〕T是整个嵌段共聚物的特性粘度(dl／g)。
当该组合物用于特别需要耐冲击性的用途中时，该结晶聚丙烯优选是结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，它由结晶丙烯均聚物部分(它是在第一步骤中聚合形成的第一链段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(它是在第二步骤中聚合形成的第二链段)组成。
所说的嵌段共聚物可由淤浆聚合法、气相聚合法等方法制备。当该组合物用于特别需要高耐冲击性的用途中时，需要提高第二链段的数量且此链段适宜通过气相聚合法生产。
由气相聚合法生产的高冲击嵌段共聚物可以通过例如JP-A-61-287917中所说明的方法进行制备，即该方法包括在第一步骤中在液化的丙烯或在气相中，在基本上由固体催化剂组分(至少含有钛、氯和一种给电子化合物)及一种有机铝化合物组成的催化剂以及如果需要一种给电子化合物存在下，使丙烯均聚合或使乙烯或有4-6个碳原子的α-烯烃与丙烯共聚合，致使乙烯或α-烯烃在所说步骤形成的共聚物中的含量为6摩尔％或更少，和，在第二步骤中于气相中使乙烯均聚合或使乙烯和丙烯以及如果需要包括有4-6个碳原子的α-烯烃共聚合，致使在第二步骤中形成的共聚物中乙烯含量为10摩尔％或更多，而且在第二步骤中形成的聚合物量基于第一和第二步骤所形成的聚合物总重量为10-70％(重量)。
在淤浆聚合法情况中，第二链段的量优选为10-30％(重量)，而在气相聚合方法中，则优选在10-70％(重量)范围。
在气相聚合方法中可用JP-A-1-98604中说明的方法制备具有较大量第二链段的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，即该方法使用一种由固体催化剂组分(至少含有钛、氯和一种给电子化合物)，一种有机铝化合物和一种给电子化合物组成的催化剂体系，在第一步骤中在液化丙烯或气相中通过聚合得到一种等规聚丙烯，接着，在第二步骤中在气相中使乙烯和一种α-烯烃无规共聚合，致使在第二步骤中形成的共聚物中乙烯含量为15-90摩尔％，而在第二步骤中形成的聚合物量基于第一和第二步骤所形成的总聚合物重量为60-97％(重量)。所得树脂组合物适用于需要极高耐冲击性的用途。
本发明中的乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)是乙烯和丁烯-1的无规共聚物，且丁烯-1在乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)中的含量为15-20％(重量)，优选16-19％(重量)，更优选17-18％(重量)。当丁烯-1含量少于15％(重量)时，就耐冲击性而论得不到较好的结果，而当丁烯-1含量超过20％(重量)时，就表面硬度而论得不到较好结果。
根据乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)的GPC，其Q值为2．7或更小，优选2．5或更小，且乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)在70℃二甲苯中测得的特性粘度和在100℃时的门尼粘度(ML1+ 4100℃)分别为1．0-2．0dl／g和7-90，优选分别为1．2-2．0dl／g和10-80。当Q值大于2．7时，表面硬度变低，因此该Q值是不合意的。当在70℃二甲苯中测得的特性粘度小于1．1dl／g且在100℃时的门尼粘度(ML1+4100℃)小于7时，就冲击强度而论得不到较好结果，当它们分别大于2．0dl／g和大于90时，乙烯-丁烯-1共聚型橡胶在结晶聚丙烯(A)中的分散变差且就冲击强度而论得不到较好结果。
本发明中的乙烯-丙烯共聚型橡胶(C)是乙烯和丙烯的无规共聚型橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚型橡胶，乙烯-丙烯共聚型橡胶中的丙烯含量是20-30％(重量)，优选22-28％(重量)。当丙烯含量少于20％(重量)时，就冲击强度而论不能得到较好效果。当丙烯含量大于30％(重量)时，就表面硬度而论不能得到较好效果。当使用乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚型橡胶时，该非共轭二烯在该橡胶中的含量优选被调整到7％(重量)或更少。当该非共轭二烯含量超过7％(重量)时，在捏合时就会引起胶凝化，因此这样的量是不希望的。
根据乙烯-丙烯共聚型橡胶的GPC，Q值是2．7或更小，优选2．5或更小，而该乙烯-丙烯共聚型橡胶在70℃二甲苯中所测得的特性粘度以及在100℃的门尼粘度(ML1+4100℃)分别是0．8-2．0dl／g和5-60，优选分别为1．0-1．8dl／g和10-50。
当该Q值超过2．7时，表面硬度变低，因此这样的Q值是不希望的。当在70℃二甲苯中所测得的该特性粘度小于0．8dl／g且在100℃的门尼粘度(ML1+4100℃)小于5时，就表面硬度和冲击强度而论不能得到较好的结果。当它们分别大于2．0dl／g和大于60时，乙烯-丙烯共聚型橡胶(C)在结晶聚丙烯(A)中的分散变差且就冲击强度而论不能得到较好的结果。
本发明中含有链烯基芳族化合物的橡胶(D)是这样一种橡胶，其中链烯基芳族化合物通过聚合、反应等键合到烯烃共聚型橡胶或共轭二烯橡胶上，而且该橡胶(D)包括例如嵌段或无规共聚型橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)等等；这些嵌段或无规共聚型橡胶的的氢化产品；等等。还可以适当使用通过链烯基芳族化合物例如苯乙烯等与一种乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)反应而得到的橡胶。
链烯基芳族化合物在含链烯基芳族化合物橡胶中的含量是1-50％(重量)，优选5-40％(重量)，更优选10-30％(重量)。
在本发明中，在最终组合物中结晶聚丙烯(A)的含量是78-85％(重量)。在最终的组合物中还必须使用选自由乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)，乙烯-丙烯共聚型橡胶(C)和含链烯基芳族化合物橡胶(D)组成的组中的至少两个组分。当仅使用一个选自组分(B)(C)和(D)的组分时，很难呈现所希望的效果。
在最终组合物中组分(B)、(C)和(D)各自的含量是1-9％(重量)且组分(B)至(D)的总含量是3-10％(重量)，优选4-8％(重量)。此外，当考虑到结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中第二链段(A’)的含量时，(A)，(A’)，(B)，(C)，(D)和(E)的含量以及(A’)和(B)至(D)的总含量〔(A’)+(B)至(D)〕必须满足以下方程：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100
2)0．13≤{〔(A’)+(B)+(C)+(D)〕／100}≤0．20
3)0．10≤{(A’)／〔(A’)+(B)+(C)+(D)〕}
当(A’)+(B)至(D)的总含量小于满足以上三个方程的最低值时，就冲击强度而论不能得到较好结果，而当其大于满足以上三个方程的最高值时，该组合物的流动性能变差。
本发明中所用滑石(E)的平均粒径不大于4μm，优选不大于3μm。当平均粒径大于4μm时，冲击强度大大降低且包括光泽度等的外观变差。尽管可以使用未处理的滑石，然而为了改善对聚丙烯树脂的界面粘合以及也改善分散性的目的可以使用用硅烷偶合剂、钛偶合剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐或别的通常所知的表面活性剂进行了表面处理的滑石。
此处所用术语“滑石的平均粒径”是指由通过在分散介质如水、醇或类似物中悬浮滑石颗粒并用离心沉积型颗粒尺寸分布测量仪器测量粒径而得到的筛底料颗粒法的积分分布曲线所确定的50％粒径D50。
顺便说说，在最终组合物中滑石含量是10-12％(重量)。当滑石含量少于10％(重量)时，就刚性而论不能得到较好的结果，而当其超过12％(重量)时，脆性温度降低。
作为最终组合物的特定物理性能，需要使熔体流动速率(JIS-K-6758，230℃，在2．16kg负荷下)为25-30g／10min和用在23℃的挠曲模量表示的刚度是20，000kg／cm2或更高。此外，希望用在23℃的Izod冲击强度(带缺口)表示的冲击强度是7kg·cm／cm或更高；脆性温度不高于10℃；而热变形温度(HDT)不低于70℃。
由本发明所指的热塑性树脂组合物仅仅当所用的每种组分的结构都如上确定且每种组分的掺混比例均限制在特定范围时才可以得到。
本发明的组合物可通过使用如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、热辊等捏合机而加以制备。所需的组分可以一次或分批混合。当各组分分批加入时，可以使用这样一种方法，该方法包括捏合结晶聚丙烯和滑石，然后加入乙烯-丁烯-1共聚型橡胶、乙烯-丙烯共聚型橡胶和含链烯基芳族化合物的橡胶(以下统称作橡胶)，或者使用另外一种方法，该方法包括预先将滑石以高浓度与该结晶聚丙烯捏合，制备一种母料，然后，在稀释的同时，分开捏合该母料与结晶聚丙烯、橡胶等等。此外，作为分批加入的第三方法，有这样一种方法，该方法包括将结晶聚丙烯与橡胶捏合，然后向其中加入滑石并将它们捏合，还有另一方法，包括预先将橡胶以高浓度与该结晶聚丙烯捏合，制备一种母料，然后向其中加入结晶聚丙烯和滑石并捏合它们。作为分批加入的第二方法，有这样一种方法，包括预先并分开捏合结晶聚丙烯和滑石、及结晶聚丙烯和橡胶，最后混合和捏合所得混合物。通常，捏合所需的温度是170-250℃，时间是1-20分钟。
此外，在捏合机中，除了以上基本组分外，在本发明目的范围内可以适当混合以下添加剂：抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜污染防止剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、气泡抑制剂、交联剂等等。
顺便说说，本发明的热塑性树脂组合物可通过传统的注塑方法形成注塑制品。特别是，本发明的热塑性树脂组合物具有极好的刚度和冲击强度以及良好的流动性能，极好的模塑制品外观例如流痕、熔合线等等。本发明的热塑性树脂组合物适用于生产注塑件，特别是汽车注塑制品例如门装饰物，支柱或类似物以及仪表盘。
以下参照实施例来更详细地解释本发明，这些实施例仅仅是说明性的而非限制性的。
在这些实施例中用于测量物理性能的方法如下：
(1)熔体流动速率
根据JIS-K-6758定义的方法。测量温度是230℃，负荷是2．16kg，除非另有说明。
(2)挠曲试验
根据JIS-K-7203定义的方法。使用注塑法制备的试验件。该试验件厚度为6．4mm，挠曲模量在100mm跨距和2．0mm／min负荷速率条件下测定。测量温度是23℃，除非另有说明。
(3)艾佐德(Izod)冲击强度(艾佐德冲击)
根据JIS-K-7110定义的方法。使用注塑法制备的试验件。该试验件厚度为6．4mm并进行过缺口加工，然后进行艾佐德冲击强度(带缺口的)的测定。测量温度是23℃。
(4)脆化温度(B．P．)
根据JIS-K-6758定义的方法。通过注塑制备尺寸为5×150×2mm的平板，然后冲压成预定尺寸为6．3×38×2mm的试验件，接着用上述方法进行测定。
(5)热变形温度(HDT)
根据JIS-K-7207定义的方法。在18．6kg／cm2条件下测量纤维强度。
(6)门尼粘度(ML1+4100℃)
根据JIS-K-6300定义的方法。测量温度是100℃。
(7)乙烯含量，丙烯含量和丁烯-1含量
通过制备一压片并对其进行测量而得到红外吸收光谱，用甲基(-CH3)或亚甲基(-CH2-)的特征吸收的吸收度通过校准曲线方法测定出现在该光谱中的乙烯或丙烯含量，丁烯-1含量用乙基的特征吸收的吸收度通过校准曲线方法测定。
(8)特性粘度(〔η〕)
使用乌伯娄德粘度计，在0．1，0．2和0．5g／dl的浓度下测量比浓粘度得到三个数值。通过“Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengakull”(由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha在1982年出版)，第491页规定的计算方法来测定特性粘度，即用外推法，该法包括绘制比浓粘度对浓度的图并外推零浓度的粘度。
结晶聚丙烯用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂在135℃的温度进行测定。乙烯-丁烯-1共聚型橡胶和乙烯-丙烯共聚型橡胶用二甲苯作为溶剂在70℃的温度进行测定。
(9)分子量分布(Q值)
在以下条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量：
(a)结晶聚丙烯
GPC：Waters Company制造的150C型
色谱柱：Showa Denko K．K．制造的两个Shodex 80 Ma色谱柱
样品量：300μl(聚合物浓度：0．2％重量)
流动速率：1ml／min
温度：135℃
溶剂：邻二氯代苯
使用由TOSOH CORP．制造的标准聚苯乙烯，作出与洗脱体积和分子量有关的校准曲线，用该校准曲线测定试验样品的对比聚苯乙烯的重均分子量和对比聚苯乙烯的数均分子量，其后，由此确定Q值(=重均分子量／数均分子量)作为分子量分布的数值。
(b)乙烯-丁烯-1共聚型橡胶和乙烯-丙烯共聚型橡胶
GPC：Waters Company制造的150C型
色谱柱：Showa DenkoK．K·制造的一个Shodex 80MA色谱柱
样品量：300μl(聚合物浓4度：0．2％重量)
流动速率：1ml／min
温度：145℃
溶剂：邻二氯代苯
使用由TOSOH CORP。制造的标准聚苯乙烯，作出与洗脱体积和分子量有关的校准曲线，用该校准曲线测定试验样品的对比聚苯乙烯的重均分子量和对比聚苯乙烯的数均分子量，其后，由此确定Q值(=重均分子量／数均分子量)作为分子量分布的数值。
用于测定以上(2)，(3)，(4)和(5)中物理性能的试验件在以下的注塑条件下(除非另有说明)制备：该组合物在热风干燥器中于120℃干燥两小时，其后进行注塑，模塑温度为220℃，模具冷却温度为50℃，注射时间为15秒，冷却时间为30秒，使用Toshiba Machine Co．，Ltd．制造的IS150E-V型注射机。
在以下条件下(除非另有说明)制备以下组合物：将预定量每种组分称重，借助于汉歇尔(Henschel)混合机和转筒进行均匀预混合，其后在排气空吸(Vent suction)条件下在900rpm以35kg／hr的挤出速率用双螺杆挤出机(由THE JAPAN STEEL WORKS，LTD．制造的TEX44SS 30BW-2V型)将其挤出。
实施例1
将79％(重量)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)，6％(重量)丙烯均聚物，2％(重量)乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(EBR)，2％(重量)乙烯-丙烯共聚型橡胶(EPR)和11％(重量)平均粒径为2μm的滑石与各种稳定剂进行混合，其后将所得混合物在预定条件下进行捏合，然后注塑成为试验件。所用各组分的比例示于表2中，物理性能的测定结果示于表3中。
实施例2至4及对比例1-3
以与实施例1相同的方式，使表1中所示的材料进行注塑，制备具有表2中所示组成的试验件。物理性能测定结果示于表3中。
本发明各实施与对比例相比，在包括拉伸长度、低温艾佐德冲击强度、脆性温度等在内的物理性能上达到良好平衡且极佳。
表1
    样品     P部分     EP部分
Q值     [η]p(dl/g) 等规五单元分数 [η]EP(dl/g) 含量1(％) 含量2(％)
聚丙烯     BC-1PP-1PP-2     4.04.14.1     1.051.001.08     0.9810.9820.981     5.0----     15----     35----
    样品     Q值   ML1+4 100℃ [η]dl/g 共聚单体含量(重量％)
橡胶     EBREPR     2.02.0     4822     1.81.5     17(丁烯-1))22(丙烯)
    MI(g/10 min)     苯乙烯含量(重量％)
    SEBSEPS     8--     1330
注：BC：丙烯-乙烯嵌段共聚物
PP：丙烯均聚物
EPR：乙烯-丙烯共聚型橡胶
EBR：乙烯-丁烯-1共聚型橡胶
SEBS：苯乙烯-乙烯／丁烯-1-苯乙烯嵌段共聚物
EPS：苯乙烯接枝的EPDM
P部分：BC的丙烯均聚物部分或全部PP
EP部分：BC的丙烯-乙烯无规共聚物部分
含量1： BC中EP部分的含量
含量2：EP部分中的乙烯含量
表2
    组成(重量％)
 BC-1   PP-1   PP-2  EBR  EPR  SEBS  EPS   TALC
实施例1实施例2实施例3实施例4     79837373     6------     ----1010     23----     2333     ----32     ------1     11111111
    对比例1对比例2对比例3     686870     ------     171713     4--6     --4--     ------    ------     111111
TALC：滑石(由Hayashi Kasei K．K．制造的Enstal 56)表3
熔体流动速率     比重 挠曲模量 艾佐德冲击强度     HDT     B.P.
    单位  g/10 min.      -     kg/cm2 kg·cm/cm     ℃     ℃
实施例1实施例2实施例3实施例4     26262727     0.970.970.970.97     22300214002170021500     7.78.68.89.3     76797876     6432
    对比例1对比例2对比例3     262626     0.970.970.97     214002280021700     8.27.18.4     747676     11138

Claims (15)

1．一种热塑性树脂组合物，它具有的熔体流动速率按JIS-K-6758在230℃下测量为25-30g／10min和挠曲模量在23℃为20，000kg／cm2或更大，它包括：
(1)78-87％重量选自由以下物质构成的组的结晶聚丙烯(A)：
(ⅰ)由为第一链段的丙烯均聚物部分和为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分(A’)组成的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，所说的丙烯均聚物部分具有3．0至5．0的Q值，该值是根据凝胶渗透色谱的重均分子量Mw／数均分子量Mn的比值，由13C-NMR计算出的0．975或更大的等规五单元分数，和在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的1．00～1．10dl／g的特性粘度；所说的丙烯-乙烯无规共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的4．5-5．5dl／g的特性粘度和重量百分比为75／25～60／40的丙烯含量／乙烯含量比值，所述第一链段和第二链段的量基于所述结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物分别为30-90％重量和10-70％重量，及
(ⅱ)以上结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅰ)与结晶丙烯均聚物的混合物，该均聚物具有如(ⅰ)中限定的3．0-5．0的Q值，由13C-NMR计算出的0．975或更大的等规五单元分数和在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测得的0．95-1．10dl／g的特性粘度；
(2)3-10％重量选自由以下物质构成的组中的至少二种橡胶组分：
(B)1-9％重量的乙烯-丁烯-1共聚型橡胶，它具有如(ⅰ)中定义的2．7或更小的Q值，15-20％重量的丁烯-1含量和在70℃二甲苯中测得的1．0-2．0dl／g的特性粘度以及在100℃时7-90的门尼粘度ML1+4100℃，
(C)1-9％重量的乙烯-丙烯共聚型橡胶，它具有如(ⅰ)中定义的2．7或更小的Q值，20-30％重量的丙烯含量和在70℃二甲苯中测得的0．8-2．0dl／g的特性粘度以及在100℃时5-60的门尼粘度ML1+4100℃，和
(D)1-9％重量的含有链烯基芳族化合物的橡胶，其中链烯基芳族化合物与烯属共聚型橡胶或共轭二烯橡胶键合，且链烯基芳族化合物含量为1-50％重量；及
(3)10-12％重量的平均粒径为4μm或更小的滑石(E)，
其中(A)、(A’)、(B)、(C)、(D)和(E)的含量满足以下的方程式1)～3)：
1)(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100
2)0．13≤{〔(A’)+(B)+(C)+(D)〕／100}≤0．20
3)0．10≤{(A’)／〔(A’)+(B)+(C)+(D)〕}。
2．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(ⅰ)的第一链段的Q值是3．5-4．5。
3．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(ⅰ)的第一链段的等规五单元分数是0．980或更大。
4．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(ⅰ)的第二链段的丙烯含量／乙烯含量以重量百分比计是70／30-65／35。
5．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(ⅰ)的第二链段的特性粘度〔η〕在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测量为4．8-5．3dl／g。
6．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(ⅱ)中结晶丙烯均聚物的Q值为3．5-4．5，等规五单元分数为0．980或更大，特性粘度〔η〕在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测量为0．95-1．10dl／g。
7．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中乙烯-丁烯-1共聚型橡胶(B)的丁烯-1含量为16-19％重量，Q值为2．5或更小，特性粘度在70℃二甲苯中测量为1．2-2．0dl／g，且在100℃时门尼粘度ML1+4100℃为10-80。
8．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡胶(C)是丙烯含量为22-28％重量的乙烯-丙烯无规共聚型橡胶或是非共轭二烯含量为7％重量或更少的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚型橡胶。
9．根据权利要求8的热塑性树脂组合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡胶(C)的Q值为2．5或更小，特性粘度在70℃1，2，3，4-四氢化萘中测量为0．1-1．8dl／g，在100℃时的门尼粘度ML1+4100℃为10-50。
10．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中含链烯基芳族化合物的橡胶(D)是一种选自苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶的嵌段或无规共聚型橡胶或是该嵌段或无规共聚型橡胶的氢化产品。
11．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(D)的链烯基芳族化合物含量是5-40％重量。
12．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中组分(D)的链烯基芳族化合物含量是10-30％重量。
13．根据权利求1的热塑性树脂组合物，其中滑石(E)的平均粒径为3μm或更小。
14．一种使根据权利要求1的热塑性树脂组合物进行注塑而得到的注塑制品。
15．根据权利要求14的注塑制品，它用于汽车内部装饰物。
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