KR100362625B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법 및 용융 혼련 장치 - Google Patents

강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법 및 용융 혼련 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 수지가 유동하는 방향과 일렬로 배치된 다수의 공급 포트를 갖춘 용융 혼련 장치를 사용하여 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 압출기의 최상류측 상에 배치된 제 1 공급 포트를 통해 폴리올레핀 수지와, 고형 개질제 및, 고형 라디칼 발생제를 공급하는 단계와, 상기 제 1 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 2 공급 포트를 통해 무기질 박편 필러를 공급하는 단계와, 상기 제 2 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 3 공급 포트를 통해 섬유질 강화재를 공급하는 단계 및, 제 1 공급 포트의 직하류측 및 제 2 공급 포트의 상류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 통해 불포화 실란 화합물을 공급하는 단계를 포함하며, 이에 의해 상기 성분들을 용융 및 혼련하며, 본 발명은 또한 상기 제조 방법을 실행하기 위해 적합하게 사용되는 제조 장치에 관한 것이다.
본 발명은 강화재에 대한 기재 수지의 강한 계면 친화성을 보장할 수 있는 강화 폴리올레핀 수지 조성물을 장시간에 걸쳐 안정되게 제조하는 것을 허용하며, 모든 성분의 분급, 공급 포트에서의 용융 혼련 장치의 브리징 및, 스크류의 마모를 일으키지 않으며, 우수한 내구성, 고온 기계적 강도 및 강성을 갖는 성형 제품의 제조를 허용한다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법 및 용융 혼련 장치{Method For Producing Reinforced Thermoplastic Resin Composition And Melt-Kneading Apparatus}
본 발명은 강화 열가소성 수지(특히, 폴리올레핀 수지) 조성물의 제조 방법 및, 상기 방법에 적합하게 사용될 수 있는 물질을 용융 및 혼련(kneading)하기 위한 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수지에 일체화되는 강화재를 위한 기재 수지(base resin)의 강한 친화성 및, 기재 수지와, 보강 재료 및 첨가제가 함께 용융 및 혼련될 때 발생하는 소위 "브리징(bridging)" 현상과 관련된 문제의 해결을 보장하여 용융 혼련 장치가 장시간에 걸쳐 안정적으로 계속 작동할 수 있게 하는 개선된 기술에 관한 것이다.
글래스 파이버 강화재 또는 무기질 박편 필러(inorganic flake filler)와 열가소성 수지(특히, 폴리올레핀 수지)와 같은 무기질 강화재를 포함하는 강화 열가소성 수지 조성물로 제조되는 강화 열가소성 수지의 성형 제품은 무기질 강화재의 다양한 선택에 의해 다양한 장점을 나타낸다. 예를 들면, 성형 제품은 강도 및 강성과 같은 기계적 특성이 개선되며 뒤틀림(warpage)의 발생이 효과적으로 방지될 수 있다. 따라서, 이러한 강화 열가소성 수지 조성물은, 자동차와 같은 차량의 부품과, 항공기 부품 및 선박 부품 뿐만 아니라, 다양한 종류의 산업 기계의 부품과, 산업 장치의 부품 및 공구를 제조하기 위한 재료와, 건축 재료 및 다른 재료로서 널리 사용된다.
상기 무기질 강화재 및 열가소성 수지가 용융 혼련 장치 내로 도입되어 강화 수지-성형 제품의 제조 중에 용융 및 혼련되면, 강화재는 용융 수지의 점성의 극단적인 증가와 기재 수지와 무기질 강화재의 일체화에 기인하여 재료를 위한 공급 포트에서 분급을 발생시키는 경향이 있으며, 이는 스크류 또는 용융 혼련 장치 등이 마모되기 쉽게 한다. 게다가, 기재 수지와 무기질 강화재 사이의 계면 친화성의 부가의 개선이 요구되며, 따라서 예를 들면 최종 강화 수지 조성물(용융 및 혼련제품)을 사용하여 제조되는 성형 제품의 내구성 및, 고온에서의 강도 및 강성 등의 개선의 여지가 남아있다.
일본 특개평 4-25541호에는, 기재 수지로서 비 변성(變性) 폴리프로필렌과, 불포화산과, 불포화 실란 화합물 및 유기질 과산화물의 혼합물을 용융 및 혼련하여 얻어지는 변성 폴리프로필렌을 포함하는 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및, 무기질 강화재로서 글래스 파이버 및 운모 분말이 사용된, 기재 수지와 무기질 강화재 사이의 계면 친화성을 개선하기 위한 방법이 제안되어 있다. 이러한 강화 수지 조성물은 기재 수지와 상기 수지 내로 일체화되는 강화재 사이의 계면 친화성의 개선을 허용하며, 수지 조성물은 우수한 내구성을 갖는 성형 제품을 위한 재료로써 사용된다.
그러나, 강화 수지 조성물이 이러한 기재 수지와 무기질 강화재를 압출기 내로 도입하여 성형 제품을 제조하기 위해 용융 및 혼련시킴으로써 제조되면, 최종 성형 제품의 고온 조건 하에서의 기계적 강도 및 강성을 개선할 여지가 있는 문제가 발생하며, 상기 공보에 개시된 기술은 상기 성분이 함께 혼합될 때 발생되는 스크류의 마모 및 분급의 문제를 전혀 방지하지 못한다.
한편, 일본 특개평 5-96532호에는, 내부에 있는 성분을 배출하기 위한 3 개의 공급 포트를 갖춘 압출기를 사용하며, 상기 압출기의 최상류측에 위치된 제 1 공급 포트를 통해 폴리프로필렌과 유기질 과산화물의 혼합물을 상기 압출기로 공급하는 단계와, 상기 제 1 공급 포트 다음에 위치된 제 2 공급 포트를 통해 무기질 박편 필러를 상기 압출기로 공급하는 단계와, 상기 압출기의 최하류측에 위치된 제3 공급 포트를 통해 글래스 파이버를 상기 압출기로 공급하는 단계를 포함하며, 이에 의해 원료를 용융 및 혼련시키는 방법이 제안되어 있다. 상기 방법은 공급 포트에서의 분급과 같은 소정의 문제를 야기시키지 않고 상술한 수지 조성물의 안정된 제조를 허용하며, 예를 들면 압출기의 스크류의 마모의 감소를 또한 허용하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 강화 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에서, 기재 수지와 무기질 강화재 사이의 더욱 개선된 계면 친화성이 요구되기 때문에, 고온에서의 성형 제품의 기계적 강도 및 강성 뿐만 아니라 조성물로 제조되는 성형 제품의 내구성의 개선의 여지가 남아있다.
강화 수지 조성물을 제조하기 위한 기술의 현상태를 고려하여, 본 발명의 발명자들은, 3 개의 공급 포트를 갖춘 압출기를 사용하며, 상기 압출기의 최상류측에 위치된 제 1 공급 포트를 통해 폴리올레핀 수지와, 유기질 과산화물과, 불포화산 및 유기질 실란 화합물의 혼합물을 상기 압출기로 공급하는 단계와, 상기 제 1 공급 포트의 다음에 배치된 제 2 공급 포트를 통해 무기질 박편 필러를 상기 압출기로 공급하는 단계 및, 상기 압출기의 최하류측에 위치된 제 3 공급 포트를 통해 섬유질 강화재를 공급하는 단계를 포함하는 압출기 내의 원료를 용융 및 혼련하기 위한 방법을 집중적으로 연구해왔다. 이 결과, 본 발명의 발명자들은 강화 수지 조성물을 제조하기 위한 상기 방법에 따라, 압출기의 스크류의 마모와 같은 임의의 문제를 야기하지 않으며 내구성이 우수한 강화 폴리올레핀 수지 조성물로부터 성형 제품을 제조하는데 성공하였다.
그러나, 상술한 방법도 또한 "브리징" 현상이 용융 혼련 장치의 제 1 공급 포트에서 종종 발생하며, 상기 장치가 장시간에 걸쳐 안정적으로 계속 작동되지 않는 등의 문제를 갖는다.
따라서, 본 발명은 종래 기술과 관련된 상술한 문제를 해결하기 위한 개선된 기술과 관련되며, 따라서 본 발명의 목적은, 폴리올레핀 수지와, 섬유질 강화재 및 무기질 박편 필러를 포함하는 강화 수지 성형 제품용 원료를 용융 및 혼련하는 단계를 포함하는 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법 및, 상기 제조 방법에 사용되는 적합한 용융 혼련 장치를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 강화 열가소성 수지 조성물을 구비하는 기재 수지와 강화재 사이에 높은 계면 친화성을 보장하며, 예를 들면 장시간에 걸쳐 소위 "브리징" 현상 및 스크류의 마모와 같은 임의의 문제를 야기시키지 않으며 내구성 및 고온에서의 기계적 강도 및 강성이 우수한 강화 수지 성형 제품을 제공할 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물의 안정된 제조를 허용하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상술한 단점을 야기시키지 않으며 열가소성 수지 기재(base material)와 같은 올레핀 수지를 사용하여 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법 및 제조 장치를 개선하기 위한 다양한 연구를 수행해 왔으며, 따라서 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 용융 수지가 이동하는 방향으로 일렬로 배치된 다수의 공급 포트를 갖춘 용융 혼련 장치를 사용하여 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은,
압출기의 최상류측에 배치된 제 1 공급 포트를 통해 올레핀 수지와, 고형 개질제(modifier) 및 고형 라디칼 발생제를 공급하는 단계와,
상기 제 1 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 2 공급 포트를 통해 무기질 박편 필러를 공급하는 단계와,
상기 제 2 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 3 공급 포트를 통해 섬유질 강화재를 공급하는 단계 및,
상기 제 1 공급 포트의 직하류측 및 상기 제 2 공급 포트의 상류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 통해 불포화 실란 화합물을 공급하는 단계를 포함하며, 이에 의해 상기 공급된 성분들을 용융 및 혼련시킨다.
본 발명에 따른 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 무기질 박편 필러는 적합하게는 운모 분말이며, 상기 섬유질 강화재는 적합하게는 글래스 파이버 및 탄소 파이버로부터 선택된 하나 이상의 재료이다.
본 발명에 따른 용융 혼련 장치는,
한 측부를 통해 도입되는 기재 수지를 용융하며, 다른 측부를 향해 수지를 이동시키기 위한 원통형 배럴과,
상기 배럴 내에 수용되는 용융 수지를 용융 및 혼련하기 위한 용융 혼련 수단과,
상기 용융 수지가 이동하는 방향으로 일렬로 상기 배럴 상에 배치되며, 재료를 도입하기 위한 제 1 내지 제 3 공급 포트 및,
상기 제 1 공급 포트의 직하류측 및 상기 제 2 공급 포트의 상류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 구비한다.
본 발명에 따른 용융 혼련 장치에서, 상기 용융 혼련 장치의 용융 혼련 수단은 스크류를 갖춘 압출기일 수 있으며, 이 경우 밀봉 링 영역이 스크류의 제 1 및 제 2 공급 포트 사이의 위치에 적합하게 배치된다.
본 발명에 따른 용융 혼련 장치에서, 액체 도입 포트는 제 1 공급 포트의 하류측 및, 배럴의 길이 대 직경의 비(L/D)가 다음의 관계 L/D≤2를 만족시키는 섹션 내의 위치에 배치되는 것이 적합하며, 상기 섹션은 액체 도입 포트로부터 제 2 공급 포트로 연장되며 다음의 관계 L/D≥8을 만족시킨다.
게다가, 본 발명의 용융 혼련 장치의 적합한 실시예에 따르면, 상기 장치는, 액체 도입 포트는 제 1 공급 포트 부근의 위치에서 배럴을 통해 형성된 관통 구멍이며, 압력 하에서 물질을 이송하는 수단이 상기 관통 구멍에 끼워맞춰지며, 상기 수단은 액상 불포화 실란 화합물을 배럴로 이송하는 구조를 갖는다.
도 1a는 본 발명에 따른 용융 혼련 장치의 적합한 실시예의 개략 단면도.
도 1b는 비교예 3 에서 사용되는 용융 혼련 장치의 개략 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1,2 : 용융 혼련 장치 11 : 원통형 배럴
12u : 제 1 공급 포트 12m : 제 2 공급 포트
12d : 제 3 공급 포트 14 : 액체 도입 포트
본 발명에 따른 강화 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에서, 폴리올레핀 수지와, 고형 개질제와, 고형 라디칼 발생제와, 무기질 박편 필러 및, 섬유질 강화재를 포함하는 성형 재료는 용융 수지가 이동하는 방향으로 일렬로 배치된 다수의 재료 공급 포트를 갖춘 용융 혼련 장치 내로 도입되며 그 내부에서 용융 및 혼련되며, 따라서 강화 올레핀 수지 조성물(용융 및 혼련 제품)이 제공된다.
먼저, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 각각의 원료를 상세히 설명하겠다.
<기재 수지>
본 발명에서 기재로서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 그 자체로는 수지 내로 일체화되는 강화재로서 작용하는 하나 이상의 섬유질 필러 및 무기질 박편 필러를 위한 표면 친화성이 충분하지 않다. 특히, 본 발명에 사용되는 기재 수지는 비 변성 폴리올레핀 수지이며, 다시 말하면 상기 수지는 소정의 극성 그룹을 갖지 않은 단량체(monomer)로부터 얻어진 중합체이다. 이러한 관점에서, 소정의 극성 그룹을 갖지 않은 단량체는 결합된 디엔(conjugated dienes)을 갖지 않는다. 이러한 이유는 결합된 디엔으로부터 얻어지는 중합체 고무가 금속 및 다른 물질에 점착될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에서 기재 수지로서 사용되는 열가소성 수지는 결합된 디엔의 중합체, 즉 천연 고무(약칭, "NR")와, 이소프렌 고무(약칭, "IR" ; cis-1,4형 폴리이소프렌)와, 클로로프린 고무(약칭, "CR" ; cis-1,4형 폴리클로로프린)와, 부타디엔 고무{약칭, "BR" ; cis-1,4형 폴리(1,3-부타디엔)}와, 부틸 고무(약칭, "IIR" ; 이소부틴-이소프렌 공중합체) 및, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(약칭, "NBR")와 같은 디엔 고무를 포함하지 않는다.
본 발명에서 기재로서 사용되는 폴리올레핀 수지는 2 내지 10, 적합하게는 2내지 6 탄소 원자를 갖는 저급(lower) 1-올레핀으로부터 얻어지는 단독 중합체(homopolymer) 뿐만 아니라, 1-올레핀 단량체의 두 개 이상의 공중합체 중에서, 수지-성형 기술 분야에서 성형 수지로서 인식 및 시판되는 비결정질 중합체 및 저결정질 중합체를 포함한다. 더욱이, 폴리올레핀 수지는 상기 저급 1-올레핀 및 최소 구성 성분으로서 다른 극성 단량체를 또한 포함한다.
<고형 개질제>
본 발명에서 사용되는 기재 수지를 개질하기 위한 고형 개질제는 불포화 카르복실산(불포화 유기산)이다. "불포화 카르복실산"이라는 용어는 본원에서 불포화 카르복실산 뿐만 아니라, 그의 산 무수물(acid anhydrides)을 의미한다.
본 발명에서 사용 가능한 고형 개질제의 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 시트라코닉산(citraconic acid), 메사코닉산(mesaconic acid), 테트라하이드로프탈릭산 (tetrahydrophthalic acid) 및, 노르보르넨 디카르복실산(norbornene dicarboxylic acid) 뿐만 아니라 상기 산들의 산 무수물을 포함한다. 상기 고형 개질제는 그들 중 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 고형 개질제 중에서, 특히 적합한 것은 말레산 무수물{말레익 무수물(maleic anhydride)}이다.
<고형 라디칼 발생제>
본 발명에서 사용되는 기재 수지 상에 개질제를 접합(grafting)하기 위해 사용되는 "고형 라디칼 발생제"는 또한 "(유기질) 라디칼 개시제(initiator)" 로서 언급되며, 이 중 적합한 것은 유기 과산화물이다.
이러한 유기 과산화물의 예는 2,5-디-티-뷰틸 페록시헥산(di-t-butyl peroxyhexane)[별칭: 2,5-비스 (티-뷰틸페록시) 헥산, 상표명: 페르헥산], 2,5-디-티-뷰틸페록시 헥산[별칭: 2,5-비스 (티-뷰틸페록시) 헥센, 상표명: 페르헥센] 및 2,5-디-뷰틸페록시 헥신[별칭: 2,5-비스 (티-뷰틸페록시) 헥신, 상표명: 페르헥신]과 같은 디-티-뷰틸 페록사이드[비스 (티-뷰틸 페록사이드)]에 속하는 지방족 페록록사이드 및, 디큐밀 페록사이드(별칭; "디큐메닐 페록사이드")와 1,3-비스 (티-뷰틸페록시) 벤젠(상표명: 페르카독스)을 포함하는 방향족 디벤졸 페록사이드를 포함한다. 상기 유기 과산화물 중, 적합한 것은 2,5-비스 (티-뷰틸페록시) 헥산 및 1,3-비스 (티-뷰틸페록시) 벤젠이다.
<불포화 실란 화합물>
본 발명에 있어서, 불포화 실란 화합물은 기재 수지에 유기질 강화재로서 섬유질 필러와 박편을 위한 친화성을 제공하는데 사용된다. 이러한 불포화 실란 화합물은 분자 내에, 예를 들면 비닐 그룹, 알릴 그룹(비닐 메틸 그룹 등), 크로토닐 그룹(2-메틸비닐 그룹) 및 1-메틸비닐 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 그에 결합된 하나 이상의 불포화 지방족 그룹(알케닐 그룹)을 포함한다.
알케닐실란 화합물로서 통상 사용되는 화합물은 예를 들면, 알케닐 트리알콕시실란이다. 불포화 실란 화합물의 특정 예는,
γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 [CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3],
γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시-실란[CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3],
비닐 트리메톡시실란 [CH2=CHSi(OCH3)3],
비닐 트리에톡시실란 [CH2=CHSi(OCH3CH3)3],
비닐 트리아세톡시실란 [CH2=CHSi(OCOCH3)3],
메틸비닐 디메톡시실란 [CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2],
메틸비닐 디에톡시실란 [CH3(CH2=CH)Si(O-CH2CH3)2],
페닐비닐 디메톡시실란 [C6H5(CH2=CH)Si(OCH3)2],
페닐비닐 디에톡시실란 [C6H5(CH2=CH)Si(OCH2CH3)2],
알릴 트리메톡시실란 [CH2=CHCH2Si(OCH3)2] 및,
알릴 트리에톡시실란 [CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)2]을 포함한다.
상기 화합물 중, 적합한 것은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시-실란이다. 상기 불포화 실란 화합물은 그들 중 두 개 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
<섬유질 강화재>
본 발명에 사용되는 강화재 중에서, 섬유질 강화재는 무기질 파이버로부터 선택되며, 그 특정예는 예를 들면 글래스 파이버(글래스 울), 석영 파이버, 암면{로크 파이버(rock fiber)}, 또는 석면과 같은 실리케이트 미네랄 파이버와, 강모(steel wool)와 같은 금속 파이버와, 탄소 파이버 및, 휘스커(whisker) 등의공지된 다양한 것들을 포함한다. 상기 섬유질 강화재는 단독으로 또는 소정의 조합으로 사용될 수도 있지만, 적합한 것은 글래스 파이버이며, 이는 예를 들면, 우수한 강화 효과 및 용이한 유용성 때문이다. 글래스 파이버는 통상적으로 제조 및 시판되기 때문에, 목록화된 글래스 절단 스트랜드(glass chopped strands)가 있을 수 있다. 일반적으로, 글래스 파이버를 구성하는 모노필라먼트는 5 내지 20㎛, 적합하게는 9 내지 17㎛ 범위의 평균 직경과, 0.5 내지 10mm, 적합하게는 1.5 내지 6mm의 평균 길이를 갖는다. 글래스 파이버는 모노필라먼트 또는 그의 다발의 형태로 사용될 수 있다. 실용적인 관점에서 상술한 다양한 섬유질 강화재 중에서 글래스 파이버(글래스 울)가 통상적으로 본 발명에 적합하게 사용될지라도, 예를 들면 항공기, 경주용 및 스포츠 자동차의 분야에서 사용되는 강화재와 같이, 경량 특성 및 강도(비 강도) 사이의 균형이 가장 중요한 특성인 분야의 적용을 위해 탄소 파이버는 최적의 섬유질 강화재이다. 상기 섬유질 강화재는 다양한 상황에 따라 단독으로 또는 그들 중 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 강화 효과의 관점에서, 섬유질 강화재의 표면에 폴리올레핀 수지를 위한 계면 친화성을 제공하며 및/또는 이러한 친화성을 향상시키기 위해, 실란 결합제 등이 상기 섬유질 강화재의 표면에 적용되는 것이 적합하다. 상기 조성물 내로 일체화되는 상술한 섬유질 강화재의 양은, 조성물의 총중량에 근거하여 10 중량 % 이상, 적합하게는 15 내지 40 중량 %의 레벨로 통상 설정된다.
본원에 사용 가능한 상술한 실란 결합제로서, 예를 들면 포화 실란 화합물 및 불포화 실란 화합물이 있을 수 있다. 상기 실란 결합제 중, 적합한 것은 불포화 실란화합물이며 그의 적합한 예는 γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란(불포화 실란 화합물 1) 및, γ-메타크릴-옥시프로필 트리에톡시실란(불포화 실란 화합물 2)을 포함한다.
<무기질 박편 필러>
본 발명에 사용 가능한 무기질 강화재 중, 무기질 박편 필러(판형 강화재)는, 예를 들면 운모 분말, 활석, 납석(agalmatolite) 및 글래스 박편일 수 있다. 상기 무기질 박편 필러는 단독으로 또는 그들 중 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 박편 필러 중에서 적합한 것은, 최종 성형 제품의 뒤틀림 방지 효과 및 강성의 관점에서 운모 분말이다. 운모는 소정의 특정 운모에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 흑운모, 백운모 및 금운모로 구성된 그룹으로부터 적합하게 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 무기질 박편 필러의 형상은 소정의 특정 형상으로 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 200㎛, 적합하게는 10 내지 100㎛ 범위의 최대 평균 직경을 갖는 필러가 널리 사용된다. 더욱이, 무기질 박편 필러의 종횡비(aspect ratio)는 마찬가지로 특정하게 제한되는 것은 아니지만, 조성물의 적합한 특성은, 10 내지 500, 적합하게는 10 내지 100, 더욱 적합하게는 15 내지 50의 범위 내의 종횡비를 갖는 무기질 박편 필러를 통해 보장될 수 있다. 무기질 박편 필러는 예를 들면, 실란 결합제에 의한 소정의 표면 처리 없이도 강화 효과를 나타낼 수 있지만, 표면 처리는 강화 효과의 부가의 향상을 초래한다. 본 발명의 강화 수지 조성물에서, 첨가되는 무기질 박편 필러의 양은, 예를 들면 성형 제품의 강성및 성형 제품의 소정의 뒤틀림을 방지하는 효과의 관점에서, 수지 조성물의 중량에 근거하여 10 중량 % 이상, 적합하게는 50 중량 % 인 것이 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 소정의 효과에 악영향을 끼치지 않는 한, 산화 방지제, UV 선 흡수제, 정전기 방지제, 실란 결합제, 안료 및 염료와 같은 다양한 첨가제와, 섬유질 강화재 및 무기질 박편 필러 이외의 강화재 및 필러를 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 상기 첨가 요소의 일체화 방법은 소정의 특정한 방법에 제한되는 것은 아니다.
<용융 혼련 장치 및 공급 방법>
본 발명에 따른 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상술한 폴리올레핀 수지, 고형 개질제, 고형 라디칼 발생제, 불포화 실란 결합제, 무기질 박편 필리 및 섬유질 강화재는 특정한 방법에 따라 특정 구조를 갖는 용융 혼련 장치로 공급된다.
본 발명의 제조 방법은, 최상류측 상의 위치에 배치된 제 1 공급 포트와, 상기 제 1 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 2 공급 포트와, 상기 제 2 공급 포트의 하류측 상에 배치된 제 3 공급 포트 및, 상기 제 1 공급 포트의 직하류측 및 상기 제 2 공급 포트의 상류측 상에 배치된 액체 도입 포트를 구비하는 용융 혼련 장치를 사용하며, 상기 공급 포트 및 도입 포트는 용융 수지가 유동하는 방향으로 일렬로 배치된다.
본 발명의 방법에 사용되는 용융 혼련 장치는, 제 1 내지 제 3 공급 포트 및상기 제 1 공급 포트의 직하류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 갖추는 한, 상기 형태의 다양한 장치일 수 있다. 이 중에서 적합한 것은, 기재 수지를 용융 및 혼련하기 위한 수단으로서 내장형(built-in) 스크류를 포함하는 스크류 압출기이다.
본 발명의 방법에 사용되는 용융 혼련 장치를 하기에 더욱 상세하게 설명하겠다.
본 발명의 방법에 있어서, 용융 수지가 유동하는 방향으로 일렬로 배치된 3 개의 재료 공급용 공급 포트를 갖춘 용융 혼련 압출기 배럴(실린더) 및, 분리된 특정 위치 및 상기 배럴의 최하류측 상에 배치된 제 1 공급 포트의 하류측 상에 배치된 액체 도입 포트를 구비하는 용융 혼련 장치가 사용된다.
본원에 사용되는 용융 혼련 장치로는 용융 혼련 배럴 내에 내장형 스크류를 포함하는 스크류 압출기가 적합하다. 스크류는 배럴의 하류 단부로부터 혼련된 혼합물을 압출하도록, 상기 재료를 혼련하는 동안 용융 상태에서 기재 수지 및 배출된(공급된) 첨가제를 배럴을 통해 압출기로 운반하기 위한 용융 혼련 수단으로서 작용한다.
계량 장치를 갖춘 이송기가 용융 혼련 장치의 각각의 공급 포트에 적합하게 끼워맞춰지므로, 각각의 이송량이 제어될 수 있다.
본원에 사용 가능한 스크류는, 나선형 홈이 제 1 공급 포트(제 1 공급 포트의 직하류측) 직하부의 위치로부터 개시되어 그의 전체 길이에 걸쳐 형성된 "완전 플라이트형 스크류(full flighted type screw)"와, 완전 플라이트형 스크류의 중앙에 하나 이상의 밀봉 링을 갖춘 "밀봉 링형 스크류"와, 완전 플라이트형 스크류의 중앙에 하나 이상의 핀 플라이트를 갖춘 "핀 플라이트형 스크류"와, 상기 스크류의 구조의 두 개 이상의 조합과, 고압축형 스크류 및 저압축형 스크류, 뿐만 아니라 압축비가 동일한 스크류 상의 소정의 위치에서 전환되는 스크류 중의 임의의 형태이다. 상기 스크류는 목적에 따라 임의적으로 선택될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 용융 혼련 장치에서 용융 수단으로서 사용되는 스크류의 적합한 실시예에 따르면, 밀봉 링은, 모든 공급 포트가 형성되는 위치에 의해 형성되는 각각의 섹션의 하류 단부 부근, 즉 후속 부분 내의 다음 공급 포트의 직하류측 상에 배치된다. 상기 밀봉 링의 역할은 각각의 섹션 내에 존재하는 재료가 섹션의 작업이 완료되기 전에 섹션을 통과하는 것을 방지함으로써 각각의 섹션 내의 완전한 용융 또는 압축을 보장하는 것이다.
본 발명에 사용되는 용융 혼련 장치의 배럴의 형상은 특정한 장치에 제한되는 것은 아니지만, 강화 효과의 관점에서, 제 1 공급 포트로부터 액체 도입 포트로 연장되는 섹션 내의 배럴(실린더)의 내경(D) 대 실린더의 길이(L)의 비(L/D)가 2 이하(L/D≤2)로 설정되는 것이 적합하다. 게다가, L/D 값은 액체 도입 포트로부터 제 2 공급 포트로, 제 2 공급 포트로부터 제 3 공급 포트로 그리고 제 3 공급 포트로부터 배럴의 하류 에지로 연장되는 섹션 내에서 8 이상(L/D≥8)의 레벨로 적합하게 설정된다. 특히, 모든 L/D 값은 10 내지 15의 범위로 설정된다(여기서, L은 중심간의 거리이다). 두 개 이상의 스크류를 갖는 압출기가 사용될 때, L/D에 대한 배럴의 내경(D)은 각각의 스크류 당 내경이다.
액체 도입 포트는 제 1 및 제 2 공급 포트 사이에 배치된다. 특히, 액체 도입 포트는 제 1 및 제 2 공급 포트 사이의 중심의 상류측 및 제 1 공급 포트의 직하류측 상의 위치에 배치되어야 한다. 본원에 사용되는 용어 "직하류측 상의 위치"는, 기재 수지 등이 제 1 공급 포트를 통해 압출기로 이송되며 실란 결합제가 제 2 공급 포트에 도달할 때까지 균일하게 용융되며 혼련되는 위치를 의미한다. 특히, 액체 도입 포트는, 예를 들면 제 1 공급 포트와 액체 도입 포트 사이의 거리(s) 대 제 1 및 제 2 공급 포트 사이의 거리(m)의 비가 1/40 내지 1/4, 적합하게는 1/24 내지 1/6, 특히 1/16 내지 1/8의 범위 내에 있는 관계를 만족시키는 위치에 배치된다.
액체 불포화 실란 화합물은 배럴(실린더) 내에 설정된 고압에 대항하여, 압력하에 압출기의 배럴로 이송되어야 하며, 따라서, 액체 도입 포트는 강제 이송 수단을 갖춘다. 액체 불포화 실란 화합물을 배럴 내로 강제 이동시키기 위한 수단 중에, 적합한 것은 가압 정량 이송 펌프와 같은, 액체 불포화 화합물의 소정의 양의 설정을 허용하는 정량 이송 펌프이다. 본 발명의 가장 눈에 띄는 특징은 이러한 액체 도입 포트를 갖춘 용융 혼련 장치를 사용하는 것이다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 방법의 소정의 효과는, 상기 장치가 상기 액체 도입 포트, 선택적으로는 상기 강제 이송 수단 및 상기 강제 이송 수단과 액체 도입 포트를 연결하기 위한 액체 장입 튜브(liquid press-in tube)를 포함하는 액체 공급 시스템을 갖출 때만 어떤 어려움 없이 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올레핀 수지, 고형 개질제와 고형 라디칼 발생제, 무기질 박편 필러, 및 섬유질 강화재는, 불포화 실란 화합물을 액체 도입 포트를 통해 공급하는 중에, 장치의 제 1, 제 2 및 제 3 공급 포트를 각각 통해 상기 용융 혼련 장치로 공급되며, 이에 의해 상기 재료들이 용융 및 혼련된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 조성물을 위한 각각의 성분의 양은 소정의 특정 성분에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 고형 개질제는 통상 고형 개질제에 대해 0.05 내지 5 중량부, 적합하게는 0.1 내지 1 중량부의 범위에서 사용되며, 고형 라디칼 발생제는, 무기질 강화재에 대한 폴리프로필렌 수지의 친화성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지의 100 중량부당 0.01 내지 0.5 중량부, 적합하게는 0.05 내지 0.2 중량부로 사용된다.
한편, 섬유질 강화재 및 무기질 박편 필러의 양은, 예를 들면 그로부터 제조되는 성형 제품의 소정의 기계적 특성에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은, 섬유질 강화재 및 무기질 박편 필러가 강화 열가소성 수지 조성물의 총중량에 기초하여, 각각 10 중량 % 이상, 특히 15 내지 40 중량 % 및, 10 중량 % 이상, 특히 15 내지 50 중량 % 의 양으로 사용될 때 소정의 현저한 브리징 방지 효과 및 스크류의 마모 방지 효과를 허용한다.
이러한 용융 혼련 작동에 의해 제조되는 수지 조성물의 압출 온도는 통상 180 내지 300℃, 적합하게는 200 내지 280℃ 이다.
(용융-혼련 장치)
본 발명에 따른 용융 혼련 장치는 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에 적합하게 사용될 수 있으며, 배럴의 다른 측부를 향해 수지를 운반하는 동안 배럴의 한 측부로부터 공급되는 기재 수지를 용융하는 원통형 배럴과, 용융 수지를 혼련하며 상기 배럴 내에 수용되는 용융 혼련 수단 및, 상기 배럴 내에 끼워맞춰지는 원료 공급용 제 1 내지 제 3 포트 및 액체 도입 포트를 구비한다.
본 발명에 따른 용융 혼련 장치에서, 배럴, 제 1 내지 제 3 공급 포트, 액체 도입 포트 및, 용융 혼련 수단은 본 발명의 제조 방법과 관련하여 상술하며 정의한 것들과 동일하다. 본 발명의 장치를 첨부 도면을 참조로 하여 하기에 더욱 상세하게 설명하겠다.
도 1a는 본 발명에 따른 용융 혼련 장치의 적합한 실시예를 나타낸 개략 종방향 단면도이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 용융 혼련 장치(1)는 스크류형 압출기이다{평행류형 이중-스크류 압출기(parallel-flow type twin screw extruder)}. 용융 장치의 기계 본체로서의 배럴(실린더)(11)은 용융 수지가 유동하는 방향(도 1a의 "U→D" 방향)과 나란한 일련의 다수의 재료 공급 포트(12u,12m,12d)를 갖춘다. 본 실시예에서, 다수의 재료 공급 포트는 배럴의 최상류측 상에 배치된 제 1 공급 포트(12u)와, 상기 제 1 공급 포트(12u)의 하류측 상에 배치된 제 2 공급 포트(12m)와, 상기 배럴의 최하류측 상에 배치된 제 3 공급 포트(12d) 및, 상기 제 1 공급 포트(12u)의 직하류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트(14)를 포함한다.
본 실시예에서, 실린더의 길이(L) 대 배럴(11)의 내경(D)의 비(L/D 값)는 제1 공급 포트(12u)와 액체 도입 포트(14) 사이의 섹션에 대해 1의 레벨과, 액체 도입 포트(14)와 제 2 공급 포트(12m) 사이의 섹션에 대해 12의 레벨 및, 제 2 공급 포트(12m)와 제 3 공급 포트(12d) 사이의 섹션 및 제 3 공급 포트(12d)와 배럴의 팁 사이의 섹션에 대해 13의 레벨로 설정되어 있다.
두 개의 (혼련-압출) 스크류(13)가 상기 배럴(11) 내로 끼워맞춰지며, 각각의 스크류(13)는 배럴의 최상류측 상의 스크류 플라이트(13u)와, 상기 스크류 플라이트(13u)의 하류 단부와 접촉되는 밀봉 링(13su)과, 하류 단부로부터 배럴의 중류(midstream)로 연장되는 스크류 플라이트(13m)와, 상기 스크류 플라이트(13m)의 하류 단부와 접촉되는 밀봉 링(13sm) 및, 상기 스크류 플라이트(13m)의 하류 단부로부터 개시되는 배럴의 최하류측에 있는 스크류 플라이트(13d)를 포함한다.
게다가, 액체 도입 포트(관통 구멍)가 배럴(11) 상에 배치된 제 1 공급 포트의 하류측(직하류측) 부근에 형성된다.
가압 정량 펌프(16)는 액체 장입 튜브(15)를 통해 액체 도입 포트(14)에 연결되며, 또한 공급 튜브(17)를 통해 액체 첨가제(특히, 본 발명의 방법에서의 불포화 실란 화합물)를 저장하기 위한 저장 탱크(18)에 연결된다.
상기 펌프(16)의 작동에 의해 배럴(11)로 이송되며, 저장 탱크(18) 내에 저장된 액체 첨가제는, 액체 도입 포트(14)를 통해 이미 배럴(11) 내로 도입된 용융 수지와 같은 재료에 첨가된다.
액체 도입 포트(14)는 제 1 공급 포트(12u)의 직하류측 상의 위치에 배치된다. 특히, 액체 도입 포트(14)는 제 1 공급 포트(12u)로부터 이격된 위치에 배치되며, 상기 위치는 제 1 공급 포트(12u)와 액체 도입 포트(14) 사이의 거리(s) 대 제 1 공급 포트(12u)와 제 2 공급 포트(12m) 사이의 거리(m)의 비(s/m)가 1/12 인 조건을 만족시킨다. 이러한 관점에서, 액체 도입 포트(14)가 배럴의 더욱 하류측, 예를 들면 제 1 및 제 2 공급 포트(12u,12m) 사이의 섹션의 중심에 배치되면, 불포화 실란 화합물의 첨가에 의해 소정의 효과가 종종 보장될 수 없다.
본 발명에 따른 용융 혼련 장치의 적합한 실시예를 첨부 도면을 참조로 하여 상술하였지만, 상기 장치의 설계는 본 발명이 의도하는 목적에 일탈함이 없이 다양히 변경될 수 있는 것이 가능하다.
예를 들면, 본 발명에 따른 용융 혼련 장치는 배럴(11)을 통해 형성된 두 개 이상의 액체 첨가제 배출용 액체 도입 포트를 구비할 수 있다. 즉, 제 1 공급 포트(12u)의 직하류측 상에 형성된 포트(14)에 부가하여, 액체 도입 포트는 제 2 공급 포트(12m) 및/또는 제 3 공급 포트(12d) 부근에 형성될 수 있다. 상기 액체 도입 포트는 제 2 공급 포트(12m) 및/또는 제 3 공급 포트(12d)의 직하류측 상의 위치에 적합하게 배치된다. 이러한 관점에서, 배럴의 최상류측 상에 배치된 액체 도입 포트(14)가 다수의 액체 도입 포트 중 필수 요소인 것은 당연하다.
선택적으로, 본 발명에 따른 용융 혼련 장치는 제 2 공급 포트에 부가하여, 제 1 및 제 3 공급 포트 사이에 하나 이상의 공급 포트를 또한 구비할 수 있다. 특히, 다량의 무기질 박편 필러가 배럴로 배출(또는 첨가)되면, 전체 필러를 제 2 공급 포트를 통해서만 공급하는 대신에, 무기질 박편 필러의 일부를 제 2 포트를 통해 이송하며, 그 나머지를 상기 부가의 공급 포트를 통해 이송함으로써 우수한효과가 종종 얻어질 수 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예, 필요하다면 비교예를 참조로 하여 하기에 더욱 상세히 설명하겠다, 그러나, 본 발명이 이러한 특정 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<평가 방법>
(1) 브리징의 평가: 각각의 용융 혼련 장치는 2 시간 동안 작동되며, 작동 중 관찰되는 브리징의 주파수가 계산된다.
(2) 80℃ 에서의 피로 한계의 평가: ASTM D671-B에 지정된 방법에 따라, I 형 시편이 80℃ 분위기에서의 벤딩 진동 피로 특성의 결정을 위해 사용된다. 107 사이클에서의 응력이 응력 사이클 곡선으로부터 결정되며 당해의 피로 한계를 정의한다.
(3) 100℃ 에서의 인장 강도 평가: JIS K-7113에 지정된 방법에 따라, JIS No.1 인장 덤벨(dumbbell)이 100℃ 분위기에서의 인장 강도를 결정하는데 사용된다.
<성형용 원료>
(1) 수지 혼합물 1의 제조: 수지 혼합물 1은, 2g/10min의 용융 유동 속도{MRF (230℃; 21.2N)}를 갖는 99.2 중량 %의 폴리프로필렌 단독 중합체와, 산화 방지제로서 0.1 중량 %의 2,6-디-티-뷰틸-피-크레졸과, 윤활제로서 0.1 중량 %의 칼슘 스테아레이트(stearate)와, 고형 라디칼 발생제로서 0.1 중량 %의 1,3-비스(티-뷰틸-페록시이소프로필) 벤젠 및, 고형 개질제로서 0.5 중량 %의 말레익 무수물(말레산 무수물)을 헨쉘 믹서(Henschel mixer)(상표명) 내에서 충분히 혼합하여 제조된다.
(2) 수지 혼합물 2의 제조: 수지 혼합물 2는, 2g/10min의 용융 유동 속도{MRF (230℃; 21.2N)}를 갖는 98.7 중량 %의 폴리프로필렌 단독 중합체와, 산화 방지제로서 0.1 중량 %의 2,6-디-티-뷰틸-피-크레졸과, 윤활제로서 0.1 중량 %의 칼슘 스테아레이트와, 고형 라디칼 발생제로서 0.1 중량 %의 1,3-비스(티-뷰틸-페록시이소프로필) 벤젠과, 고형 개질제로서 0.5 중량 %의 말레익 무수물(말레산 무수물) 및, 불포화 실란 화합물로서 0.5 중량 %의 γ-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 헨쉘 믹서 내에서 충분히 혼합하여 제조된다.
(3) 액체 불포화 실란 화합물: 하기의 화합물이 사용된다;
액체 불포화 실란 화합물 1: γ-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란,
액체 불포화 실란 화합물 2: γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란.
(4) 운모 분말의 제조: 본원에 사용된 운모 분말은 15㎛의 평균 입자 크기 및 30의 종횡비를 갖는 백운모 분말이다.
(5) 글래스 파이버: 본원에 사용된 글래스 파이버는 9㎛의 평균 파이버 직경 및 3mm의 평균 절단 길이(chopped length)(평균 파이버 길이)를 갖는 글래스 파이버이다.
실시예 1
도 1a에 나타낸 바와 같은 장치(1)와 동일한 구조를 갖는 용융 혼련 장치(평행류형 이중-스크류 압출기; 보어 직경: 45mm)가 본 실시예에서 사용된다. 즉, "섹션 내의 스크류의 형상"에 대한 모든 비 L/D는, 본 실시예에 사용된 용융 혼련 장치(1)에서 제 1 및 제 2 공급 포트 사이의 섹션과, 제 2 및 제 3 공급 포트 사이의 섹션 및, 제 3 공급 포트와 배럴의 팁 사이의 섹션에 대해 13의 레벨로 설정된다. 이와 관련하여, "D" 값은 모든 섹션에 대해 일정한 값으로 설정되며, "L" 값 또는 부분 스크류(sectional screw)의 길이는 인접한 공급 포트 또는 액체 도입 포트 사이의 중심간의 거리로 정의한다.
더욱이, 제 1 공급 포트(12u)와 액체 도입 포트(14) 사이의 섹션에 대한 비 L/D는 용융 혼련 장치(1)에서 1로 설정된다{액체 도입 포트(14)와 제 2 공급 포트(12m)사이의 섹션에 대한 비 L/D는 12이다).
49.5 중량 %의 수지 혼합물 1과, 0.5 중량 %의 불포화 실란 화합물 1과, 무기질 박편 필러로서 20 중량 %의 운모 분말 및, 섬유질 강화재로서 30 중량 %의 글래스 파이버(GF)가 제 1 공급 포트(12u), 제 2 공급 포트(12m) 및 제 3 공급 포트(12d)를 각각 통해 상기 용융 혼련 장치로 공급되며, 용융 및 혼련 제품을 제공하도록 상기 재료들을 250℃에서 용융 및 혼련하며, 다음 용융 및 혼련 제품을 배럴의 단부에 끼워맞춰진 압출 다이(도시 않음) 및 압출 노즐을 통해 강화 스트랜드 내로 압출한다. 압출된 강화 스트랜드는 소정의 온도로 냉각되도록 냉각수 욕조(도시 않음)를 연속적으로 통과하며, 다음 강화 펠릿을 제공하도록 스트랜드 절단기(도시 않음)를 사용하여 조각으로 절단(또는 펠릿화, 입상화)된다.
이 결과, 상기 강화재 함유 펠릿(강화 조성물)을 제조하는 동안 모든 3개의 재료 공급 포트(12u,12m,12d)에서 전혀 브리징이 관찰되지 않았으며, 펠릿이 연속적으로 안정적으로 제조되었다.
최종 강화 펠릿은 시편을 형성하기 위해 사출 성형기로 이송되며, 최종 시편은 다양한 특성의 검사를 위해 사용된다. 이 결과, 80℃ 에서의 피로 한계 및 100℃ 에서의 인장 강도가 각각 41MPa, 63MPa인 우수한 결과를 얻었다. 하기의 표 1은 상기 품질 평가의 결과, 사용된 성분의 종류 및 양, 배합 단계시(또는 배합 중)의 장치의 작동 소견을 나타낸다.
실시예 2
공급 포트를 통해 장치로 이송되는 운모 분말 및 글래스 파이버의 양이 표 1에 지정된 값으로 각각 설정되며 불포화 실란 화합물 2가 사용된 것을 제외하고는, 본 발명에 따른 제조 장치(1)를 사용하여 실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 시편이 형성되며, 최종 시편은 다양한 특성의 검사를 위해 사용된다.
이 결과, 80℃ 에서의 피로 한계 및 100℃ 에서의 인장 강도가 각각 34MPa, 41MPa인 우수한 결과를 얻었다. 하기의 표 1은 상기 품질 평가의 결과, 사용된 성분의 종류 및 양, 배합 단계시(또는 배합 중)의 장치의 작동 소견을 나타낸다.
비교예 1
액체 불포화 실란 화합물이 장치로 공급되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 용융 혼련 장치(1)를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 작동을 반복하여, 강화재 함유 수지 조성물이 제공된다.
이 결과, 최종 조성물로부터 형성된 시편은 25MPa의 80℃ 에서의 피로 한계와 43MPa의 100℃ 에서의 인장 강도를 갖는 것을 알았다. 80℃ 에서의 피로 한계는 원하는 레벨 보다 낮은 것으로 고려되었다. 이는 시편이 시편의 성분으로서의 강화재에 대한 기재 수지의 계면 친화성에 있어 열등하기 때문이다. 하기의 표 1은 상기 시험의 결과, 사용된 성분의 종류 및 양, 배합 단계시(또는 배합 중)의 장치의 작동 소견을 나타낸다.
비교예 2
실란 화합물을 상기 제 1 공급 포트(12u)의 직하류측에 배치된 액체 도입 포트(14)를 통해 배출하는 대신에 액체 불포화 실란 화합물을 수지 혼합물 1과 함께 제 1 공급 포트(12u)를 통해 이송하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 용융 혼련 장치(1)를 사용하여 실시예 1에 사용된 동일한 작동 및 조건을 반복하여 펠릿이 제조된다.
그러나, 상기 장치(1)의 작동 중에 제 1 공급 포트(12u)에 브리징이 종종 발생된다(2 시간 당 11 번). 이송 원료를 압출 배럴(11)로 안정적으로 공급하는 것이 곤란하지만, 시편을 형성하기 위해 장치의 작동은 강제로 계속된다.
이 결과, 최종 펠릿으로 형성된 시편은 40MPa의 80℃ 에서의 피로 한계와 48MPa의 100℃ 에서의 인장 강도를 갖는다. 특히, 시편의 피로 한계는 허용 가능하지만, 인장 강도는 원하는 레벨 보다 매우 낮다. 하기의 표 1은 상기 시험의 결과, 사용된 성분의 종류 및 양, 배합 단계시(또는 배합 중)의 장치의 작동 소견을 나타낸다.
비교예 3
도 1b에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 용융 혼련 장치를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 동일한 과정을 반복함으로써 펠릿이 제조되며 펠릿으로 시편이 제조된다.
도 1b에 나타낸 용융 혼련 장치는, 액체 도입 포트(24)가 상기 제 1 공급 포트(12u)와 제 2 공급 포트(12m) 사이에 위치되며 제 2 공급 포트(12m)를 향해 경사지는 것을 제외하고는 도 1a에 나타낸 바와 같은 장치와 동일한 구조를 갖는다. 이와 관련하여, 도 1a에 나타낸 바와 동일한 도 1b에 나타낸 모든 구조적 특징부는 동일한 도면 부호로 나타내며, 그 설명은 생략한다.
상기 장치(2)의 스크류의 형상과 관련하여, 비 L/D는 제 1 공급 포트(12u)와 액체 도입 포트(24) 사이의 섹션에 대해 8로 설정된다{상기 비는 액체 도입 포트(24)와 제 2 공급 포트(12m) 사이의 섹션에 대해서는 5의 레벨로 설정된다}.
이 결과, 이러한 방법으로 형성된 시편은 27MPa의 80℃ 에서의 피로 한계와 46MPa의 100℃ 에서의 인장 강도를 갖는 것으로 나타났다. 80℃ 에서의 피로 한계는 원하는 레벨 보다 낮은 것으로 고려된다. 이는 불포화 실란 화합물이 첨가되는 위치가 적합하지 않기 때문이다. 하기의 표 1은 상기 시험의 결과, 사용된 성분의 종류 및 양, 배합 단계시(또는 배합 중)의 장치의 작동 소견을 나타낸다.
예 본 발명에 따른 다중 공급 포트 및 액체 펌프를 갖춘 스크류 압출기
제 1 공급포트(호퍼) 제 1 액체도입 포트 제 2 액체도입 포트 제 2 공급포트(호퍼) 제 3 공급포트(호퍼)
수지 혼합물 불포화 실란 화합물 박편 필러 섬유질강화재
종류{양 (중량%)} 종류{양 (중량%)} 종류{양 (중량%)} 종류{양 (중량%)} 종류{양 (중량%)}
실시예 1 1 (40.5) 1 (0.5) -- (--) 운모 분말(20) GF(30)
실시예 2 2 (64.5) 2 (0.5) -- (--) 운모 분말(25) GF(10)
비교예 1 1 (50) -- (--) -- (--) 운모 분말(20) GF(30)
비교예 2 2 (50) -- (--) -- (--) 운모 분말(20) GF(30)
비교예 3 3 (49.5) -- (--) 1 (0.5) 운모 분말(20) GF(30)
품질 변경의 결과
브리징의 발생 80℃ 에서의 피로 한계 100℃ 에서의 인장 강도
발생 MPa MPa
실시예 1 없음 41 63
실시예 2 없음 34 41
비교예 1 없음 25 43
비교예 2 고주파수 40 48
비교예 3 없음 27 46
불포화 실란 화합물 1: γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란
불포화 실란 화합물 2: γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란
GF: 글래스 파이버
본 발명에 따른 용융 혼련 장치 및 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은, 장시간에 걸쳐 강화 수지 조성물의 안정된 공겁을 허용하며, 고온 및 저온에서 우수한 기계적 강도 및 우수한 내구성을 갖는 성형 제품을 제조할 수 있으며, 강화재의 분급과, 용융 혼련 장치의 재료 공급 포트에서 쉽게 발생되는 브리징 및, 수지를 용융 및 혼련하는 스크류 등의 수단의 마모와 같은 문제를 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (7)

  1. 용융 수지가 이동하는 방향으로 일렬로 배치된 다수의 공급 포트를 갖춘 용융 혼련 장치를 사용하여 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하는 강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법에 있어서,
    압출기의 최상류측 상에 배치된 제 1 공급 포트를 통해, 폴리올레핀 수지, 고형 개질제 및, 고형 라디칼 발생제를 공급하는 단계와,
    상기 제 1 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 2 공급 포트를 통해 무기질 박편 필러를 공급하는 단계와,
    상기 제 2 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 제 3 공급 포트를 통해 섬유질 강화재를 공급하는 단계 및,
    상기 제 1 공급 포트의 직하류측 및 상기 제 2 공급 포트의 상류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 통해 불포화 실란 화합물을 공급하는 단계를 포함하며,
    이에 의해 상기 공급된 성분들을 용융 및 혼련하는 강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기질 박편 필러는 운모 분말인 강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 섬유질 강화재는 글래스 파이버 및 탄소 파이버로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 강화 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  4. 한 측부를 통해 도입되는 기재 수지를 용융하며, 다른 측부를 향해 상기 수지를 이동시키기 위한 원통형 배럴과,
    상기 배럴 내에 수용되는 용융 수지를 용융 및 혼련하기 위한 용융 혼련 수단과,
    상기 용융 수지가 이동하는 방향으로 일렬로 상기 배럴 상에 배치되며, 재료를 도입하기 위한 제 1 내지 제 3 공급 포트 및,
    상기 제 1 공급 포트의 직하류측 및 상기 제 2 공급 포트의 하류측 상의 위치에 배치된 액체 도입 포트를 구비하는 용융 혼련 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 용융 혼련 수단은 상기 제 1 및 제 2 공급 포트 사이의 위치에서 밀봉 링 영역을 갖춘 스크류인 용융 혼련 장치.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 액체 도입 포트는 제 1 공급 포트의 하류측 및, 상기 배럴의 길이(L)와 상기 배럴의 내경(D)의 비(L/D)가 다음의 관계 L/D≤2를 만족시키는 섹션 내의 위치에 배치되며, 상기 섹션은 액체 도입 포트로부터 제 2 공급 포트로 연장되며 다음의 관계 L/D≥8을 만족시키는 용융 혼련 장치.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 액체 도입 포트는 상기 배럴을 통해 형성되며 상기 제 1 공급 포트 부근에 배치된 관통 구멍이며, 압력하에서 상기 배럴을 통해 액체 불포화 실란 화합물을 이송하기 위한 장입 수단이 상기 관통 구멍에 끼워맞춰지는 용융 혼련 장치.
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