JP2010519350A - コポリアミドと、このコポリアミドを含む組成物と、その使用 - Google Patents

コポリアミドと、このコポリアミドを含む組成物と、その使用 Download PDF

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Abstract

【課題】下記一般式に対応する少なくとも２つの単位を含むコポリアミド：
Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）
〔ここで、ｚはジアミン中の炭素数を表し、ｗは二酸中の炭素数を表し、Ａはアミノ酸および式（Ｃｘジアミン）.（Ｃｙ二酸）に対応する単位から得られる単位の中から選択される（ここで、ｘはジアミン中の炭素数を表し、ｙは二酸中の炭素数を表す）〕と、このコポリアミドを含む組成物と、このコポリアミドの使用、特にホットメルト接着剤の製造での使用。
【解決手段】アミノ酸、各ジアミンおよび各二酸がＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる。

Description

本発明は、コポリアミドと、その使用、特にホットメルト型の接着剤またはグルー (colle) に関するものである。
本発明はさらに、このコポリアミドを含む組成物と、この組成物の使用に関するものである。
一般に、コポリアミドは２種類の異なる単位に由来し対応するコモノマーから成る少なくとも２種の繰り返し単位を含む。従って、コポリアミドはアミノ酸、ラクタムおよび／またはカルボン二酸 (diacid carboxylique) とジアミンの中から選択される２種以上のコモノマーから作られる。
コポリアミドの中では特に下記一般式に対応するコポリアミドが挙げられる：
Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）
〔ここで、
ｚはジアミン中の炭素数を表し、ｗは二酸中の炭素数を表し、
Ａはアミノ酸、ラクタムおよび式（Ｃｘジアミン）.（Ｃｙ二酸）に対応する単位から得られる単位の中から選択される（ここで、ｘはジアミン中の炭素数を表し、ｙは二酸中の炭素数を表す）〕
特許文献１（ドイツ国特許出願第ＤＥ ＯＳ １５９４２３３号公報）には、ラウリルラクタムとカプロラクタムとの縮合または（ｉ）ラウリルラクタムと（ｉｉ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との化学量論比での縮合または（ｉ）ラウリルラクタムと（ｉｉ）カプロラクタムと（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との化学量論比での縮合で得られるコポリアミドが記載されている。
特許文献２（ドイツ国特許出願第ＤＥ ＯＳ ２３２４１６０号公報）には、ラウリルラクタムと１１−アミノウンデカン酸とカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンと６〜１３の炭素原子を含む一種以上の二酸との縮合で得られるコポリアミドが記載されている。
特許文献３（欧州特許出願第０，６２７，４５４号公報）には、少なくとも１０重量％のラウリルラクタムまたは１１−アミノウンデカン酸とヘキサメチレンジアミンと６〜１２の炭素原子を含む一種以上の二酸との縮合で得られるコポリアミドが記載されている。
特許文献４（欧州特許出願第１，１５３，９５７号公報）には、カプロラクタム、ラウリルラクタムまたは１１−アミノウンデカン酸と、６〜１４の炭素原子を含む少なくとも２種の二酸を有するジアミンとの縮合で得られるコポリアミドが記載されている。
上記従来技術の文献に記載されたこれらのコポリアミドは単独でまたは混合物として「ホットメルト接着剤」（ＨＭＡ）型の接着剤として用いられる。すなわち、接着される表面に溶融状態で塗布された後、冷却によってコポリアミドが固体状態に戻ることによって接着が得られる。
しかし、これらのコポリアミドは、大部分が石油由来のモノマーから得られ、従って、石油化学の根源にある化石資源の減少という懸念および持続可能な発展という課題の少なくとも一つに対応していない。
また、上記従来のコポリアミドの中で特にカプロラクタムから得られるものには、使用中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が放出され、「曇り（fogging）」現象を引き起こすという欠点もある（例えばＶＤＡ ２７８規格）。
従って、上記の化石資源の減少という懸念に対応するため、より一般的には環境を守るために、公知のコポリアミド、特に上記コポリアミドの代替品の開発が活発に行われている。
特に、石油資源の代替品として、特許文献４（欧州特許出願第１，１５３，９５７号公報）には、２０〜８０重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ）と、２〜２０重量％の極性接着性樹脂と、必要に応じて用いる任意成分の可塑剤または安定剤とを含むＨＭＡ型接着性組成物が記載されている。この接着性組成物は土との接触によってまたは堆肥化処理中の比較的穏やかな条件下で生物分解可能であると記載されている。
しかし、ＰＬＡの使用はその生物分解性のため、全ての用途で使用できるとは限らない。特に、ＨＭＡ型接着性組成物の分野では完全に満足のいくＰＬＡベースの組成物を考えることは難しい。ＰＬＡベースの組成物の最も大きな不利な条件は５０℃からの温度での耐水性が不十分になることである。
でんぷんまたはその誘導体（例えばデキストリン）をベースにしたホットメルト接着剤はそれ自体、感水性が高く、高相対湿度下での用途では用いることができない。
ドイツ国特許出願第ＤＥ ＯＳ １５９４２３３号公報 ドイツ国特許出願第ＤＥ ＯＳ ２３２４１６０号公報 欧州特許出願第０，６２７，４５４号公報 欧州特許出願第１，１５３，９５７号公報 国際出願第ＷＯ ９４／１０２５７号公報
本発明の目的は、上記のＰＬＡまたはでんぷんをベースにした接着剤組成物等の従来の接着剤組成物の欠点を克服して、上記の「持続可能な発展」の懸念に対応することにある。
上記目的は、上記タイプのコポリアミドすなわち少なくとも２つの単位（一つはＡ、他は（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸））を含む下記一般式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）に対応するコポリアミドであって、Ａがアミノ酸および式（Ｃｘジアミン）.（Ｃｙ二酸）に対応する単位から得られる単位の中から選択され、アミノ酸、各ジアミンおよび各二酸がＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に規定する「再生可能原料」から得られるコポリアミドによって達成される。
「再生可能原料」は天然資源、動植物原料であり、これらの資源はヒューマン・スケールで短期間に再生できる。特に、これらの資源は消費と同時に再生できる必要がある。
化石原料由来の原料とは違って、再生可能原料は14Ｃを含む。実際には生体（動植物）から取り出した炭素のサンプルは全て３つの同位元素すなわち12Ｃ（約９８．８９２％を占める）と、13Ｃ（約１．１０８％）と、14Ｃ（痕跡：１．２×１０-12％）との混合物である。生体組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気の14Ｃ／12Ｃ比と同一である。環境下では14Ｃは主として無機形態すなわち二酸化炭素（ＣＯ2）の形態と有機形態すなわち有機分子中に組み込まれた炭素の形態の２つの形態をしている。
生体中では炭素は常に環境と交換されるので、14Ｃ／12Ｃ比は代謝によって一定に保たれる。14Ｃの比率は大気中ではほぼ一定であるので、生体中でも生体が12Ｃを吸収するときに14Ｃを吸収する。生きている限り同様である。平均14Ｃ／12Ｃ比は約１．２×１０-12である。
12Ｃは安定であるので、所定サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。14Ｃ自体は放射性であり、生体からの炭素は１グラム当たり、毎分１３．６崩壊するのに十分な14Ｃ同位元素を含む。サンプル中のこの原子の数は下記の法則に従って経時的（ｔ）に減少する：
ｎ＝ｎ0.ｅ-at
（ここで、ｎ0は開始時（生物、動植物の死）の14Ｃ原子の数であり、ｎは時間ｔの終了後に残った14Ｃ原子の数であり、ａは崩壊定数（または放射性定数）で、これは半減期に関係する）
半減期とは所定の種の放射性核または不安定粒子の数が崩壊によって半分になるまでの期間であり、半減期T1/2は式ａＴ1/2＝ｌｎ２によって崩壊定数と関係する。14Ｃの半減期は５７３０年である。
14Ｃの半減期（T1/2）を考慮すると、14Ｃの含有率は再生可能原料を抽出してから本発明のコポリアミドを製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
本発明のコポリアミドは再生可能原料に由来し、１００％有機炭素からなる。この含有率はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に記載の方法の一つ、特にこの規格に説明されている質量分析または液体シンチレーション分光分析で証明できる。
従って、出発物のコモノマーを全て再生可能原料から得られるものに慎重に選択することによって、カプロラクタムおよび／またはラウリルラクタムから得られる従来のコポリアミドと完全に同等な化学的および熱的な特性を有し、しかも、上記の持続可能な発展の懸念の少なくとも一つに対応するコポリアミドを得ることができる。
特に、本発明のコポリマーの製造および使用時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は生成しないか、生成しても極めて少なく、「曇り」現象は著しく減少する。
これらのコモノマーは再生可能資源、例えば植物油または天然多糖類、例えばでんぷんまたはセルロースから得ることができる。でんぷんは例えばトウモロコシまたはジャガイモから抽出できる。これらのコモノマーすなわち出発物は特に種々の変換プロセス、特に従来の化学プロセスおよび酵素を介したまたはバイオ発酵による変換プロセスで得ることができる。
本発明のコポリアミドはＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格で証明できる再生可能資源由来の１００％の有機炭素からなる。これらのコポリアミドはさらにＪＢＰＡから「バイオマスPla」認定を受けている。この認定もやはりＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に基づいている。本発明のコポリアミドはさらにラベル「ＪＯＲＡ」を正当に有することができる。
これらのコポリアミドは現在の規格（例えば、ＥＮ１３４３２、日本の「グリーンPla認定」および米国のＡＳＴＭ規格６４００）では生物分解性ではないが、以下で説明するように、多数の用途、特に織物および自動車分野および少なくとも例えばカプロラクタムまたはラウリルラクタムを用いて得られるコポリアミドで周知の用途で用いることができる。
本発明の別の対象は、上記コポリアミドの少なくとも一種を含む組成物にある。本発明の組成物は特に接着剤組成物にすることができる。この接着剤組成物には例えば繊維工業、電子産業および自動車産業で多くの用途がある。
本発明の別の対象は、上記コポリアミドの使用と、上記コポリアミドの少なくとも一種を含む組成物の使用、例えば、特にホットメルト接着剤（ＨＭＡ）型の接着剤の使用にある。
本発明の別の対象は、本発明のコポリアミドおよび組成物のマスターバッチの製造での使用にある。この用途で本発明コポリアミドおよび組成物は大きな利点がある。例えばカプロラクタムで得られるコポリアミドとは違って、本発明コポリアミドは毒性モノマーを含まないので、重合後に追加の洗浄段階なしに直接使用できる。
特に、本発明コポリアミドは相対的に低い温度、特に７０〜１７０℃、有利には８０〜１５０℃、さらには８０〜１３０℃の融点で溶融することが観察される。従って、本発明は再生可能資源に由来の有機炭素１００％で構成され、しかも、石油由来のモノマーをベースにしたコポリアミドの全ての利点を保持している。
本発明の第１の観点で、コポリアミドは少なくとも２つの単位を含み、式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）に対応する。
本発明のコポリアミドの式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）で、（Ｃｚジアミン）は特にＨ2Ｎ−（ＣＨ2）z−ＮＨ2のジアミンを示す。ｚはジアミン中に存在する炭素原子の数または炭素数を表し、ｚは当然、０より厳密に大きい整数である）。
同様に、式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）で、（Ｃｗ二酸）は式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）w-2−ＣＯＯＨの二酸を示す。ｗは二酸中に存在する炭素原子の合計数または炭素数を表し、ｗは当然、２より厳密に大きい整数である。
本発明コポリアミドの（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コモノマーまたは単位のジアミンの炭素数ｚおよび二酸の炭素数ｗはそれぞれ４〜３６であるのが好ましい。
Ｃｚジアミンはブタンジアミン（ｚ＝４）、ペンタンジアミン（ｚ＝５）、ヘキサンジアミン（ｚ＝６）、ヘプタンジアミン（ｚ＝７）、ノナンジアミン（ｚ＝９）、デカンジアミン（ｚ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｚ＝１１）、ドデカンジアミン（ｚ＝１２）、トリデカンジアミン（ｚ＝１３）、テトラデカンジアミン（ｚ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ｚ＝１６）、オクタデカンジアミン（ｚ＝１８）、オクタデセンジアミン（ｚ＝１８）、エイコサンジアミン（ｚ＝２０）、ドコサンジアミン（ｚ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンの中から選択するのが好ましい。
Ｃｗ二酸はコハク酸（ｗ＝４）、アジピン酸（ｗ＝６）、ヘプタンジオン酸（ｗ＝７）、アゼライン酸（ｗ＝９）、セバシン酸（ｗ＝１０）、ウンデカンジオン酸（ｗ＝１１）、ドデカンジオン酸（ｗ＝１２）、ブラシル酸（ｗ＝１３）、テトラデカンジオン酸（ｗ＝１４）、ヘキサデカンジオン酸（ｗ＝１６）、オクタデカン酸（ｗ＝１８）、オクタデセン酸（ｗ＝１８）、エイコサンジオン酸（ｗ＝２０）、ドコサンジオン酸（ｗ＝２２）および脂肪酸のダイマーの中から選択するのが好ましい。主として３６個の炭素を含む化合物である脂肪酸ダイマーおよび対応ジアミンが好ましいものとして挙げられる。これは天然起源に起因する。
（Ｃｚジアミン）と（Ｃｗ二酸）のモル比は化学量論比であるのが好ましい。
本発明の第１変形例では、一般式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）中のコモノマーまたは単位Ａはアミノ酸から得られる単位である。このアミノ酸はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる。一種のアミノ酸の代わりに、２種以上のアミノ酸の混合物を考えることもできる。
アミノ酸Ａは９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸およびこれらの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸およびこれらの混合物の中から選択するのがさらに好ましい。
本明細書では１１−アミノウンデカン酸は番号１１で表す。
式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）中の（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コモノマーまたは単位は、ジアミンと二酸との可能な任意の組合せ、特に上記ジアミンと二酸との任意の組合せで構成できる。
ジアミンと二酸をそれぞれの炭素数ｚおよびｗで表した場合、特に下記モノマーの使用が考えられる：ブタンジアミンの場合、４．４、４．６、４．９、４．７、４．１０、４．１１、４．１２、４．１３、４．１４、４．１６、４．１８、４．２０、４．２２および４．３６。
ｚ＝５、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１８、２０、２２または３６である他の全てのジアミンでも同様である。
考えられる組合せの中で、下記式のコポリアミドの中から選択される一つに対応するコポリアミドは特に顕著な利点を有する：１１／９．１８、１１／１０．９、１１／１０．１０、１１／１０．１３、１１／１０．１４、１１／１０．１８、１１／９．３６および１１／１０．３６。
これらのコポリアミドはその組成、特にＡと（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）のモル比に依存する融点を有することができる。融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定する。融点は７０〜１７０℃、有利には８０〜１５０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１〜８０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１８０℃）である。
これらの特性によって、本発明のコポリアミドは単独またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能資源由来の一種以上の他のポリマー、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシアルカノエートおよび多糖類（後者は変性および／または配合されていてもよい）との混合物として繊維工業または自動車産業で使用可能な接着剤を形成できる。
本発明の第２変形例では、一般式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）中のコモノマーまたは単位Ａは式：（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）に対応する単位である。ここで、ｘは式：Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−ＮＨ2のジアミン中に存在する炭素原子の数または炭素数を表し、ｙは式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y-2−ＣＯＯＨの二酸に存在する炭素原子の数または炭素数を表す。ｘおよびｙの数は当然、整数であり、ｘは０より厳密に大きい整数であり、ｙは２より厳密に大きい整数である。ｘおよびｙはそれぞれ４〜３６であるのが好ましい。
（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）コモノマーまたは単位のジアミンおよび二酸の好ましい選択は（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コモノマーまたは単位の好ましいジアミンおよび二酸で説明したものを参照されたい。
従って、ｘ＝４、５、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１８、２０、２２および３６であるジアミンおよびｙ＝４、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１８、２０、２２である二酸およびｙ＝３６の脂肪酸ダイマーが挙げられる。
当然、（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）および（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コモノマーまたは単位が厳密に同じである特定の場合は除く。
（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コポリアミドの考えられる組合せの中で、特に１０．１０／９．１８、１０．１０／１０．１８、１０．１０／９．３６および１０．１０／１０．３６の中から選択される式の一つに対応するコポリアミドが挙げられる。
これらのコポリアミドはその組成に依存する融点を有する。融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定する。融点は７０〜１７０℃、有利には８０〜１５０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１〜８０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１８０℃）である。
（Ｃｘジアミン）と（Ｃｙ二酸）のモル比は化学量論比であるのが好ましい。
本発明の第３変形例では、コモノマーまたは単位Ａをラクタム、二種以上のラクタムの混合物から得ることもできる。このラクタムは一種、二種またはそれ以上のアミノ酸との混合物にすることもできる。現在のところ、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られるラクタムは存在しないが、再生可能原料から得られるラクタムが今後製造できるようになることを除外するものではないので、この第３変形例も本明細書の対象の一部を成す。
本発明の第２の観点では、コポリアミドは少なくとも第３のコモノマーまたは単位をさらに含み、下記一般式に対応する：
Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）／（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）
〔ここで、ｔはジアミン中の炭素数を表し、ｕは二酸中の炭素数を表し、各ジアミンおよび各二酸はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる〕
本発明の第２の観点のコポリアミドの式：Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）／（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）では上記のＡおよび（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）で説明したことを参照されたい。この式で（Ｃｔジアミン）はＨ2Ｎ−（ＣＨ2）t−ＮＨ2のジアミンを示す。ここで、ｔはジアミン中に存在する炭素原子の数を表し、ｔは当然、０より厳密に大きい整数である。同様に、この式中の（Ｃｕ二酸）は式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）u-2−ＣＯＯＨの二酸を示す。ここで、ｕは二酸中に存在する炭素原子の合計数を表し、ｕは当然、２より厳密に大きい整数である。
本発明コポリアミドの（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）コモノマーまたは単位のジアミンの炭素数ｔおよび二酸の炭素数ｕはそれぞれ４〜３６であるのが好ましい。
（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）コモノマーまたは単位のジアミンおよび二酸の好ましい選択は（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）コモノマーまたは単位の好ましいジアミンおよび二酸で説明したものを参照されたい。ｔ＝４、５、６、７、９、１０、１１、１３、１８、３６であるジアミンおよびｕ＝４、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１８である二酸およびｕ＝３６の脂肪酸ダイマーが好ましいものとして挙げられる。
当然、（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）、（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）および（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）コモノマーまたは単位が厳密に同じである特定の組合せは除く。
（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）／（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）コポリアミドの考えられる全ての組合せの中で、１１／１０．１０／１０．３６、１１／１０．９／１０．３６、１１／１０．１８／１０．３６および９．１０／１０．１０／１０．３６の中から選択される式の一つに対応するコポリアミドが特に挙げられる。
（Ｃｔジアミン）と（Ｃｕ二酸）のモル比は化学量論比であるのが好ましい。
本発明の別の対象は、コモノマーまたは単位Ａがアミノ酸、ラクタムおよび式（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）に対応する単位から得られる単位の中から選択される本発明の第１および第２の観点による少なくとも一種のコポリアミドを含む組成物、特に接着剤組成物にある。
このような組成物は下記（１）（２）の化合物をそれぞれ一種以上さらに含むことができる：
（１）常にＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる少なくとも一種の第２のポリマー。この第２のポリマーは特にでんぷん（変性および／または配合されていてもよい）、セルロースまたはセルロース誘導体、例えば酢酸セルロースまたはセルロースエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシアルカノエートの中から選択することができる。
（２）少なくとも一種の添加剤、好ましくは天然およびＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能起源の添加剤、この添加剤は特に配合物中で通常用いられる充填剤、繊維、染料、安定剤、可塑剤、衝撃改質剤、顔料、増白剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および天然ワックスの中から選択できる。
本明細書で考えられるコモノマーまたは出発物（アミノ酸、ジアミン、二酸）はＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸および脂肪酸ダイマーを除いて直鎖であるが、これらの全てまたは一部を分岐鎖、脂環式、部分的に不飽和、芳香族またはアリール芳香族することもできる。ただし、これらのコモノマーは厳密にＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られなければならない。
特に、Ｃ１８カルボン二酸は飽和オクタデカン酸またはそれ自体が不飽和のオクタデセン酸にすることができる。
既に述べたように、本発明のコポリアミドまたは組成物は接着剤またはグルー、特にホットメルト接着剤（ＨＭＡ）の製造で使用できる。これらの接着剤、特にホットメルト接着剤で考えられる特定用途によりフィルム、粉末、フィラメント（モノフィラメントまたはマルチフィラメント）、不織布、顆粒または糸状物の形にすることができる。
本発明のコポリアミドおよび組成物は従来の通常の方法に従って製造できる。特に下記特許文献６および特許文献７を参照されたい。
ドイツ国特許第ＤＥ４３１８０４７号公報 米国特許第６，１４３，８６２号明細書 以下、本発明の実施例を説明するが、以下の実施例は例示のためのものであって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例Ａ
本発明の２種のコポリアミド１１／１０．３６および１１／１０．１０／１０．３６を２種のコポリアミド６／６．６／６．１２と比べた特性の評価
Figure 2010519350
実施例Ｂ
コポリアミド１１／１０．１０／１０．３６、１１／１０．３６および１０．１０／１０．３６をコポリアミド６／６．１０／６．１２と比べた特性の評価。
Figure 2010519350
本発明のコポリアミドはかなり低い温度、特に８０〜１５０℃の融点で溶融することが観察される。従って、本発明は再生可能資源に由来の有機炭素１００％の観点を追加し、且つ石油資源をベースにしたＨＭＡの全ての利点を保持している。
実施例Ｃ
構成単位を関数とする本発明ポリアミドの融点の評価
Figure 2010519350
本発明のコポリアミドの融点は各コモノマーまたは各単位のモル比および／または用いるモノマーの種類（アミノ酸、二酸、ジアミン）に応じて変えられることが観察される。
実施例Ｄ
本発明組成物
重量比が２０／１５／６５の式１１／１０．１０／１０．３６に対応するコポリアミドと熱可塑性でんぷんとを含む組成物または混合物を下記非特許文献１に記載の通常の方法で製造した製造した
H.F.Conway,Food Product Development、1971-5,3,14
Figure 2010519350
見掛け（溶融）粘度の低下が観察される。粘度を調節する、特に粘度を下げることによって対象とする用途（フィルム、布、糸状物、フィラメント）に応じて変換および接着プロセスをより容易にすることができる。
なお、上記の実施例Ａ〜Ｃでは光学法（光学Ｔm、℃表記）による融点測定をＤＩＮ規格５３７３６に従って実施し、示差走査熱量測定またはＤＳＣ（ＤＳＣ Ｔm、℃表記）による融点測定をＮｅｔｚｓｃｈ ２０４Ｆ１ ＤＳＣ機で２０℃／分の加熱速度で実施した。
本明細書に挙げたアミノ酸、ジアミンおよび二酸がＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られることは周知である。
以下、単なる例として、本発明のコポリアミドの合成に使用可能なアミノ酸、ジアミンおよび二酸を得るための周知な原料のいくつかを挙げる：
（１）アミノ酸を得る場合：
９−アミノノナン酸は例えばオレイン酸から得ることができる、
１０−アミノデカン酸はデシレン酸から得ることができ、後者自体は例えばオレイン酸のメタセシスで得られる、オレイン酸自体は植物油、例えばヤシ油、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油等から得られる。
１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸は例えばヒマシ油から得ることができる。
（２）二酸を得る場合：
Ｃ４（コハク酸）およびＣ６（アジピン酸）二酸は例えばグルコースから得ることができる。グルコース自体はサトウキビまたはでんぷん（小麦、メイズ、ジャガイモ等）
Ｃ９二酸（アゼライン酸）はオレイン酸から例えばオゾン分解によって得ることができる。
Ｃ７（ヘプタンジオン酸）およびＣ１０（セバシン酸）二酸は例えばヒマシ油から得ることができる。
Ｃ１２二酸（ドデカンジオン酸）はラウリン酸ともよばれるドデカン酸のバイオ発酵で得ることができる。ラウリン酸は例えばヤシ核油およびココナツオイルから形成されるリッチオイルから抽出できる。
Ｃ１３二酸（ブラシル酸）はエルカ酸から（特にオゾン分解によって）得ることができる。なお、エルカ酸は例えば菜種油に含まれる。
Ｃ１４二酸（テトラデカンジオン酸）はミリスチン酸のバイオ発酵によって得ることができる。ミリスチン酸は例えばヤシ核油およびココナツオイルから形成されるリッチオイルから抽出できる。
Ｃ１６二酸（ヘキサデカンジオン酸）はパルミチン酸のバイオ発酵によって得ることができる。パルミチン酸は例えば主にヤシ油に含まれる。
Ｃ１８二酸（オクタデカンジオン酸）はステアリン酸のバイオ発酵によって得ることができる。なお、ステアリン酸は例えば全ての植物油中に存在するが、特に動物脂肪中に存在する。
Ｃ２０二酸（エイコサンジオン酸）は例えば主に菜種油に含まれるアラキン酸のバイオ発酵によって得ることができる。
Ｃ２２二酸（ドコサンジオン酸）は例えば主にヒマシ油から抽出されるウンデシレン酸のメタセシスによって得ることができる。
Ｃ３６二酸はクラフトプロセスによって変換された軟材の副生成物から得られる脂肪酸ダイマーである。
（３）ジアミンを得る場合：
Ｃ４ジアミン（ブタンジアミン）はコハク酸のアミノ化によって得ることができる。
一般に、本発明で使用可能なジアミン、特にＣ６、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２およびＣ３６ジアミンは上記の対応する二酸のアミノ化によって得ることができる。
Ｃ５ジアミン（ペンタンジアミン）はリシンから始める酵素経路によって得ることができる。
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から始める合成経路で今後開発されるアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよび／または二酸から得ることができるコポリアミドも当然、本明細書には含まれるということは理解できよう。
さらに、２種または３種の単位を含むコポリアミドを記載したが、３種を超える単位、例えば４種または５種の単位を含むコポリアミドも考えることができ、これらの複数の単位はそれぞれアミノ酸、ラクタムまたは式：（ジアミン）．（二酸）に対応する単位から得られる。当然、各単位の組合せは厳密に異なる。

Claims (22)

  1. 下記一般式に対応する少なくとも２つの単位を含むコポリアミド：
    Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）
    〔ここで、
    ｚはジアミン中の炭素数を表し、ｗは二酸中の炭素数を表し、
    Ａはアミノ酸および式（Ｃｘジアミン）.（Ｃｙ二酸）に対応する単位から得られる単位の中から選択される（ここで、ｘはジアミン中の炭素数を表し、ｙは二酸中の炭素数を表す）〕
    において、
    アミノ酸、各ジアミンおよび各二酸がＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られることを特徴とするコポリアミド。
  2. ｚおよびｗがそれぞれ４〜３６である請求項１に記載のコポリアミド。
  3. Ｃｚジアミンがブタンジアミン（ｚ＝４）、ペンタンジアミン（ｚ＝５）、ヘキサンジアミン（ｚ＝６）、ヘプタンジアミン（ｚ＝７）、ノナンジアミン（ｚ＝９）、デカンジアミン（ｚ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｚ＝１１）、ドデカンジアミン（ｚ＝１２）、トリデカンジアミン（ｚ＝１３）、テトラデカンジアミン（ｚ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ｚ＝１６）、オクタデカンジアミン（ｚ＝１８）、オクタデセンジアミン（ｚ＝１８）、エイコサンジアミン（ｚ＝２０）、ドコサンジアミン（ｚ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンの中から選択される請求項２に記載のコポリアミド。
  4. Ｃｗ二酸がコハク酸（ｗ＝４）、アジピン酸（ｗ＝６）、ヘプタンジオン酸（ｗ＝７）、アゼライン酸（ｗ＝９）、セバシン酸（ｗ＝１０）、ウンデカンジオン酸（ｗ＝１１）、ドデカンジオン酸（ｗ＝１２）、ブラシル酸（ｗ＝１３）、テトラデカンジオン酸（ｗ＝１４）、ヘキサデカンジオン酸（ｗ＝１６）、オクタデカン酸（ｗ＝１８）、オクタデセン酸（ｗ＝１８）、エイコサンジオン酸（ｗ＝２０）、ドコサンジオン酸（ｗ＝２２）および３６個の炭素を含む脂肪酸のダイマーの中から選択される請求項２または３に記載のコポリアミド。
  5. Ａがアミノ酸から得られる単位で、アミノ酸が９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸およびこれらの誘導体、特に、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリアミド。
  6. 式１１／９．１８、１１／１０．９、１１／１０．１０、１１／１０．１３、１１／１０．１４、１１／１０．１８、１１／９．３６および１１／１０．３６の中から選択されるの一つに対応する請求項５に記載のコポリアミド。
  7. Ａが式（Ｃｘジアミン）．（Ｃｙ二酸）に対応する単位で、ｘおよびｙがそれぞれ４〜３６である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリアミド。
  8. Ｃｘジアミンがブタンジアミン（ｘ＝４）、ペンタンジアミン（ｘ＝５）、ヘキサンジアミン（ｘ＝６）、ヘプタンジアミン（ｘ＝７）、ノナンジアミン（ｘ＝９）、デカンジアミン（ｘ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｘ＝１１）、ドデカンジアミン（ｘ＝１２）、トリデカンジアミン（ｘ＝１３）、テトラデカンジアミン（ｘ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ｘ＝１６）、オクタデカンジアミン（ｘ＝１８）、オクタデセンジアミン（ｘ＝１８）、エイコサンジアミン（ｘ＝２０）、ドコサンジアミン（ｘ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミン（ｘ＝３６）の中から選択される請求項７に記載のコポリアミド。
  9. Ｃｙ二酸がコハク酸（ｙ＝４）、アジピン酸（ｙ＝６）、ヘプタンジオン酸（ｙ＝７）、アゼライン酸（ｙ＝９）、セバシン酸（ｙ＝１０）、ウンデカンジオン酸（ｙ＝１１）、ドデカンジオン酸（ｙ＝１２）、ブラシル酸（ｙ＝１３）、テトラデカンジオン酸（ｙ＝１４）、ヘキサデカンジオン酸（ｙ＝１６）、オクタデカン酸（ｙ＝１８）、オクタデセン酸（ｙ＝１８）、エイコサンジオン酸（ｙ＝２０）、ドコサンジオン酸（ｙ＝２２）および３６個の炭素を含む脂肪酸のダイマーの中から選択される請求項７または８に記載のコポリアミド。
  10. 式１０．１０／９．１８、１０．１０／１０．１８、１０．１０／９．３６および１０．１０／１０．３６の中から選択される一つに対応する請求項７〜９のいずれか一項に記載のコポリアミド。
  11. 少なくとも一つの第３の単位をさらに含む下記一般式に対応する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリアミド：
    Ａ／（Ｃｚジアミン）．（Ｃｗ二酸）／（Ｃｔジアミン）．（Ｃｕ二酸）
    〔ここで、
    ｔはジアミンの炭素原子の数を表し、ｕは二酸の炭素原子の数を表し、各ジアミンおよび各二酸はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる〕
  12. ｔおよびｕがそれぞれ４〜３６である請求項１１に記載のコポリアミド。
  13. Ｃｔジアミンがブタンジアミン（ｔ＝４）、ペンタンジアミン（ｔ＝５）、ヘキサンジアミン（ｔ＝６）、ヘプタンジアミン（ｔ＝７）、ノナンジアミン（ｔ＝９）、デカンジアミン（ｔ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｔ＝１１）、ドデカンジアミン（ｔ＝１２）、トリデカンジアミン（ｔ＝１３）、テトラデカンジアミン（ｔ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ｔ＝１６）、オクタデカンジアミン（ｔ＝１８）、オクタデセンジアミン（ｔ＝１８）、エイコサンジアミン（ｔ＝２０）、ドコサンジアミン（ｔ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンの中から選択される請求項１２に記載のコポリアミド。
  14. Ｃｕ二酸がコハク酸（ｕ＝４）、アジピン酸（ｕ＝６）、ヘプタンジオン酸（ｕ＝７）、アゼライン酸（ｕ＝９）、セバシン酸（ｕ＝１０）、ウンデカンジオン酸（ｕ＝１１）、ドデカンジオン酸（ｕ＝１２）、ブラシル酸（ｕ＝１３）、テトラデカンジオン酸（ｕ＝１４）、ヘキサデカンジオン酸（ｕ＝１６）、オクタデカン酸（ｕ＝１８）、オクタデセン酸（ｕ＝１８）、エイコサンジオン酸（ｕ＝２０）、ドコサンジオン酸（ｕ＝２２）および３６の炭素を含む脂肪酸のダイマーの中から選択される請求項１２または１３に記載のコポリアミド。
  15. 式１１／１０．１０／１０．３６、１１／１０．９／１０．３６、１１／１０．１８／１０．３６および９．１０／１０．１０／１０．３６の中から選択される一つに対応する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のコポリアミド。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリアミドを少なくとも一種含む組成物、特に接着剤組成物。
  17. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能原料から得られる第２のポリマーを少なくとも一種さらに含む請求項１６に記載の組成物。
  18. 第２のポリマーがでんぷん、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシアルカノエートの中から選択される請求項１７に記載の組成物。
  19. 少なくとも一種の添加剤、好ましくは天然およびＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能起源の添加剤をさらに含み、この添加剤が充填剤、繊維、染料、安定剤、可塑剤、衝撃改質剤、顔料、増白剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および天然ワックスの中から選択される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリアミドまたは請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の組成物の接着剤、特にホットメルト接着剤の製造での使用。
  21. 接着剤がフィルム、粉末、フィラメント、不織布、顆粒または糸状物の形である請求項２０に記載の使用。
  22. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリアミドまたは請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の組成物のマスターバッチの製造での使用。
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