TW200906907A - Copolyamide, composition comprising said copolyamide and their use - Google Patents

Description

200906907 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種共聚醯胺，也關於其用途，特別是 作爲熱熔黏著劑或膠之用途。 本發明也關於一種包含此種共聚醯胺之組成物，亦關 於此種組成物之用途。 【先前技術】 通常，共聚醯胺包含至少二種不同之重複單元，這些 不同之單元形成自二種對應之共聚單體。共聚醯胺因此係 由二或更多種選自胺基酸、內醯胺及/或羧二酸及二胺之 共聚單體所製備。 在共聚醯胺中，特別可以提及對應於下面通式之共聚 醯胺： A/(Cz 二胺）.（Cw 二酸） 其中： Z示二胺中之碳數且W示二酸中之碳數；且 A係選自一種由胺基酸、內醯胺所得之單元及對應於 式（Cx二胺）.（Cy二酸）之單元，其中X示二胺中之碳 數且y示二酸中之碳數。 因此’專利申請案DE OS 159 42 33描述一種共聚醯胺 ’其或得自月桂內醯胺及己內醯胺之縮合作用，或得自（i) 200906907 月桂內醯胺及（i i)化學計量比例之伸己二胺及己二酸之縮 合作用’或得自（0月桂內醯胺、（ii)己內醯胺及（iii)化學 劑量比例之伸己二胺及己二酸之縮合作用。 專利申請案DE OS 2324 1 60描述由月桂內醯胺、丄卜 胺基十一院酸、己內醯胺及伸己二胺與一或多種具有6至 1 3個碳原子之二酸的縮合作用所得的共聚醯胺。 專利申請案EP 0 627 4W描述由至少1〇重量％之月 桂內醯胺或11-胺基十一院酸及伸己二胺與一或多種具有 6至12個碳原子之二酸的縮合作用所得的共聚醯胺。 專利申請案EP 1 153 957描述由己內醯胺、月桂醯胺 或11-胺基^--院酸及二胺與至少二種具有6至14個碳原 子之二酸的縮合作用所得的共聚醯胺。 藉已提及之先前技藝的文件所述的這些共聚醯胺被單 獨使用或以混合物型式使用以作爲“熱熔黏著劑”型（或 HM A型）之黏著劑，亦即彼以熔化狀態沉積在欲黏合之表 面上，而後藉冷卻且藉該共聚醯胺恢復成固態而獲得黏著 〇 然而，這些共聚醯胺由大部分衍生自油工業的單體所 獲得且因此不對應於在化石資源（其爲石油化學之根）減少 之持續發展狀況中所關切之至少一議題。 另外，在先前技藝中所描述之共聚物中，更特別是得 自己內醯胺者有在使用期間釋出揮發性有機化合物（VOCs) 及引起“成霧”現象之另外的缺點’如VDA 27 8標準中所描 述的。 -6 - 200906907 因此’爲反應上述議題及更普遍地爲保護環境，積極 尋求對於已知共聚醯胺（包括上述者）的替代解決方式。 特別地’作爲油資源之替代物，申請案WO 94/1 0257 描述HMA -型黏著劑組成物，其包含20至80重量％之聚 乳酸（PLA)、2至20重量％之極性黏著劑樹脂及任意之塑 化劑或安定劑。這些黏著劑組成物被描述成在相當溫和條 件下藉著與土壤接觸或在製堆肥期間生物可降解。 然而，因其生物可降解性，PLA之使用不能應付所有 之應用，特別是在HMA -型黏著劑組成物的領域，其中此 種以PLA爲底質之組成物無法完全地令人滿意。以PLA 爲底質之組成物的最大障礙是始於50°C之溫度的差的防水 性。 以澱粉或以其衍生物（例如糊精）爲底質之熱熔黏著劑 本身是高度水敏感性的且因此不能用在某些有高相對濕度 的應用中。 【發明內容】 本發明之目的因此是要反應某些持續發展之相關議題 ，同時克服黏著劑組成物（例如以P L A或以殿粉爲底質者） 之缺點。 此目的藉由上述型式之共聚醯胺’亦即包含至少二單 元（其一爲A，另一爲（Cz二胺）.（Cw二酸））來達成，該共 聚醯胺對應於下面通式 200906907 A/(Cz 二胺）.（Cw 二酸）， A係選自一種由胺基酸所得之單元及一種對應於式 (Cx二胺）.（Cy二酸）之單元’此共聚醯胺是要使該胺基酸 、每一個二胺及每一個二酸從依ASTM D 6866標準之可 再生原料獲得。 可再生原料是一種天然的、動物性的或植物性的資源 ，其存料以人類標準而言可在短期內再生。特別地，此存 料需要能隨著其消耗儘快地再生。 與衍生自化石材料之材料不同，可再生原料含有14 C 。由活的（動物或植物）有機體所萃取之所有碳樣品事實上 是三種同位素之混合物：12C(約98.892%)、13C(約 1.108%)及 14C(微量：1·2χ1〇_12%)。活組織的 14C/12C 比例 同於環境中者。在環境中，14C呈二種主要型式：無機型（ 亦即二氧化碳（C〇2)型式）及有機型（亦即合倂於有機分子中 之碳型式）。 在活的有機體中，14c/12c比例因代謝作用而保持恆 定’因碳持續與環境交換。因爲14c之量在大氣中保持恒 定，則只要有機體是活的，14c之量在有機體中即相同， 因爲當有機體吸收I2C時，彼亦吸收14C。14c/12c之平均 比例等於1.2 X 1 (Γ 1 2。 12C是安定的，亦即隨著時間逝去在特定樣品中12C 原子之數目是恆定的。14c本身是放射性的（活的有機體之 每克的碳含有足夠之14c同位素以獲得每分鐘13.6之衰變 200906907 )且在樣品中此種原子之數目，隨著時間逝去，照著& τ 定律而減少： 其中： -η〇是在開始時（在生物、動物或植物死亡時）l4c的^ 目， -η是在時間t之終了時殘留之14C的數目，及 -a是衰變常數（或放射常數）；彼與半衰期有關。 半衰期是任何數目之特定種類之放射性核或不安定米立 子因衰變而減至半數之時間末期；半衰期Tw2與衰變常數 a有關，其關係式爲aTW2 = ln2。14C之半衰期等於573 0年 〇 在考慮14C之半衰期（Two時，14C含量從可再生原料 之萃取直至依本發明之共聚醯胺製造時，甚至直至其使用 末期爲止，係保持恆定。 依本發明之共聚醯胺係由1 00%之衍生自可再生原料 之有機碳所組成’其可以藉由依照ASTM D6 866標準中所 述方法之一，特別是依照此標準中所述之質譜測定法或液 體閃爍光譜測定法測定M c含量而得證明。 因此，藉慎重選擇共聚單體或起始產物（皆得自可再 生原料），獲得共聚醯胺’其化學及熱學性質完全等於用 己內醯胺及/或月桂內醯胺所得之先前技藝的共聚醯胺的 -9- 200906907 化學及熱學性質，但其另外反應上述之持續發展之至少一 議題。特別地，依本發明之共聚醯胺的完成及使用不會產 生或產生極少之揮發性化合物（V 0 C )且明顯地降低“成霧，’ 現象。 例如，這些共聚單體可以衍生自可再生資源，例如植 物油或天然多醣例如澱粉或纖維素，澱粉可能萃取自例如 玉米或馬鈴薯。這些共聚單體或起始產物特別可以得自不 同轉化方法，特別是一般之化學方法，但也可得自經由酵 素途徑或藉生物發酵之轉化方法。 依本發明之共聚醯胺因此由1 00%之衍生自可再生資 源的有機碳所組成，其可依ASTM D6 8 66標準來證明。這 些共聚醯胺也接受來自JBPA之“BiomassPla”之證明，其 也是基於AS TM D6 8 66標準之證明。依本發明之共聚醯胺 並且可合法地標明爲“JORA”。 然而，雖然依現行之標準（例如在日本之EN 1 34 3 2，the “GreenPla Certification” 及在美國之 ASTM D6400 標準） 並非是生物可降解的，這些共聚醯胺可用在很多應用中， 如以下可見的，特別可用在紡織及汽車領域中且至少可用 在使用己內醯胺或月桂內醯胺所得之共聚醯胺之已知應用 中。 本發明也關於一種包含至少一種如上述之共聚醯胺的 組成物。 特別地，依本發明之組成物可以是黏著劑組成物。 此種黏著劑組成物在例如紡織、電子及汽車工業有很 -10- 200906907 多應用。 本發明也關於此種共聚醯胺之用途及也關於包含至少 一種此共聚醯胺之組成物的用途，此應用目標，特別是關 於熱熔黏著劑（HMA)型黏著劑之用途。 本發明也關於依本發明之共聚醯胺及組成物於產製母 體混合物的用途。在此種應用中，依本發明之共聚醯胺及 組成物具有一真實之優點，因爲彼可以直接被使用而無須 在聚合後有另外之清洗步驟，因爲彼不再含有毒性單體， 不像例如由己內醯胺所得之共聚醯胺。 特別地，據觀察：依本發明之共聚醯胺在較低之溫度 ，特別是在7 〇至1 7 0 °C之熔點，有利地在8 0至1 5 0 °C， 或甚至在8 0至1 3 (TC熔解。因此，本發明保留以衍生自油 工業之單體爲底質之共聚醯胺的所有優點，同時係由 1 00%之衍生自可再生資源之有機碳所組成。 依本發明之第一方面，共聚醯胺包含至少二種單元且 對應於式A/(Cz二胺）.（Cw二酸）。 更特別地，在依本發明之共聚醯胺之式A/(Cz二胺 ).(Cw 二酸）中，該（Cz 二胺）指明式 H2N-(CH2)Z-NH2 之二 胺，其中z指明二胺中所存在之碳原子數或碳數，z當然 嚴格上是大於0之整數。 類似地，在式A/(Cz二胺）.（Cw二酸）中，該（Cw二酸） 指明式HOOC-(CH2)w.2-COOH之二酸，其中w指明二酸中 所存在之碳原子數或碳數，w當然嚴格上是大於2之整數 -11 - 200906907 依本發明之共聚醯胺之（Cz二胺）.（Cw二酸）共聚單體 或單元的二胺的碳數z及二酸之碳數W各自較佳地介於4 和3 6之間。 較佳地’ Cz二胺係選自丁二胺（Z = 4)、戊二胺（z = 5)、 己二胺（z = 6)、庚二胺（z = 7)、壬二胺（z = 9)、癸二胺（z=l〇) 、十一烷二胺（z=l 1)、十二烷二胺（z=12)、十三烷二胺 (z=13)、十四烷二胺（z=14)、十六烷二胺（z=16)、十八烷 二胺（z=18)、十八烯二胺（z=18)、二十烷二胺（z = 20)、二 十二烷二胺（z = 22)及由脂肪酸所得之二胺類。 較佳地，（:W二酸係選自丁二酸（w = 4)、己二酸（w = 6) 、庚二酸（w = 7)、壬二酸（w = 9)、癸二酸 0=1 〇)、Η 烷二 酸（w=ll)、十二烷二酸（w=12)、十三烷二酸（w=13)、十四 烷二酸（w=14)、十六烷二酸（w=16)、十八烷酸（w=18)、十 八烯酸（w=18)、二十烷二酸（w = 20)、二十二烷二酸（w = 22) 及脂肪酸的二聚體。 較佳可以提及者爲脂肪酸二聚體及對應之二胺類所製 得的，彼爲主要含有36個碳之化合物。這是因彼是天然 來源的。 (Cz二胺）及（Cw二酸）之莫耳比例較佳是化學計量的 〇 依本發明之第一變化型，在通式A/(Cz二胺）.（Cw二 酸）中之共聚單體或單元A獲自胺基酸，此胺基酸總是依 照ASTM D6 8 6 6標準，獲自可再生之原料。 也可能假設二或更多種胺基酸之混合物以代替一種胺 -12- 200906907 基酸。 更佳地，該胺基酸係選自9-胺基壬酸、10-胺基癸酸 、12 -胺基十二烷酸及11 -胺基Η —烷酸及其衍生物’特別 是Ν-庚基-1 1-胺基十一烷酸及其混合物。 在其餘之描述中，11-胺基十一烷酸記爲編號11。 在通式A/(Cz二胺）.（Cw二酸）中之（Cz二胺）.（Cw二 酸）共聚單體或單元可以由任何可能之二胺及二酸組合物 來組成，且特別是由已於上文所列之二胺及二酸的任何組 合物來組成。 因此，藉由以其個別碳數Z及W來將二胺及二酸編號 ，當考慮丁二胺時，因此特別可能假設以下單體之使用： 4,4 、 4,6 、 4,9 、 4,7 、 4,10 、 4，11 、 4，12 、 4,13 、 4，14 、 4，16、4,18、4,20、4,22 及 4,36。對於所有其他之 z=5' 6 、7、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 16、 18、 20、 22 或 36 之 二胺則可同理類推。 在可假設之組合物中，以下共聚醯胺有特別顯著之優 點：這些是對應於選自 11/9，18、11/10,9、11/10,10、 11/10,13、 11/1〇，14、 11/10,18、 11/9,36 及 11/10,36 式中 之一者的共聚醯胺。 這是因爲此種共聚醯胺（依其組成及更精確地一方面 依A之莫耳比例且另一方面依（Cz二胺）.（Cw二酸）之莫耳 比例）藉由DSC(微分掃描卡計）測量，可以具有70至170 °C，有利地是80至150°C之熔點，及介於1至80克/10 分鐘（2.16公斤/180°C )之熔流指數（MFI)。 -13- 200906907 因這些性質，這些共聚醯胺（單獨或與一或多種其他 衍生自依ASTM D6866標準之可再生資源的聚合物（例如 聚乳酸（PLA)、聚乙醇酸、聚羥基烷酸酯及多醣類’後者 可能被改質及/或配製）呈摻合物型式）可以形成紡織或汽車 工業中可用之黏著劑。 依本發明之第二變化型，在通式A/(Cz二胺）.（Cw二 酸）中之共聚單體或單元A是一種對應於式（Cx二胺）.（Cy 二酸）之單元，其中X指明式H2N-(CH2)X-NH2之二胺中所 存在之碳原子數或碳數，且y指明式HOOC-(CH2)y-2-COOH之二酸中所存在之碳原子數或碳數。 X及y之數目當然是整數，X嚴格上是大於0且7嚴 格上是大於2。X及y較佳各自是介於4和36間。 對於（Cx二胺）.（Cy二酸）共聚單體或卓兀之一肖女及~ 酸之較佳選擇，參考先前已對式（Cz二胺）.（Cw二酸）共單 體或單元之二胺及二酸所描述者。 因此，更佳是維持x = 4、5、6、7、9、1〇、11、U、 13、 14、 16、 18、 20、 22 及 36 之二胺，及 y=4、 6、 7、 9 、10、11、12、13、14、16、18、20、22 之二酸’及 y = 36之脂肪酸二聚體。 當然，在（Cx二胺）.（Cy二酸）及（Cz二胺）.（Cw二酸） 共聚單體或單元嚴格相同之情況係被排除。 在（Cx二胺）.（Cy二酸）/(Cz二胺）_(Cw二酸）共聚醢胺 之所有可能的組合中，特別是對應於選自ι〇，ι〇/9，18、 1〇,10/10，18、10,10/9,36 及 10,10/10,36 式中之一者的共聚 -14- 200906907 醯胺將被維持。 這些共聚醯胺依其組成藉由DSC (微分掃描卡計）測量 ’具有介於70°C和l7〇°C，有利地介於80°C和150。(：之熔 點’及介於1至80克/10分鐘（2.16公斤/180 °C)之溶流指 數（MFI)。 (Cx二胺）及（Cy二酸）之莫耳比例較佳是化學計量的。 依本發明之第三變化型，共聚單體或單元A也可得自 內醯胺’得自二或更多種內醯胺之混合物，這或這些內醯 胺也可能與一、二或更多種之胺基酸呈混合物型式。 然而，迄今並無內醯胺係得自依ASTM D6866標準之 可再生原料。然而，因爲在未來並不排除能從可再生原料 製造此種內醯胺，故明顯地此第三變化型亦形成本專利申 請案之標的。 依本發明之第二方面，共聚醯胺另外包含至少一種第 三共聚單體或單元，其因此對應於下面通式： A/(Cz 二胺）.（Cw 二酸）/(Ct 二胺）.（Cu 二酸） 其中t示二胺之碳原子數且u示二酸之碳原子數，每 —個二胺及每一個二酸也得自依ASTM D6 8 66之可再生原 料。 在依本發明之第二方面之式 A/(Cz二胺）.（Cw二酸 )/(Ct二胺）.（Cu二酸）的共聚醯胺中，一方面將參考先前已 對共聚單體或單元A所做之敘述且另一方面將參考對（Cz -15- 200906907 二胺）.（Cw二酸）所做之敘述。 在此相同之式中，該（Ct二胺）指明式H2N-(CH2)t-NH2 之二胺，其中t指明二胺中所存在之碳原子數，t當然嚴 格上是大於0之整數。 類似地，在此式中’該（Cu二酸）指明式 HOOC-(CH2)u_2-COOH之二酸，其中u指明二酸中所存在之碳原 子數，u當然嚴格上是大於2之整數。 依本發明之共聚醯胺的（Ct二胺）.（Cu二酸）共聚單體 或單元的二胺的碳數t及二酸的碳數u較佳各自是介於4 和3 6之間。 至於（Ct二胺）.（Cu二酸）共聚單體或單元的二胺及二 酸的較佳選擇，將參考先前已對（Cz二胺）.（Cw二酸）共聚 單體或單元的較佳二胺及二酸所描述者。 因此，更佳是維持 t=4 、 5 、 6 、 7 、 9 、 10 、 11 、 13 、 18、 36 之二胺及 u=4 、 6、 7、 9、 10、 11、 12、 13、 18 之 二酸及u = 36之脂肪酸二聚體。 明顯地，（Cx 二胺）.（Cy 二酸）、（Cz 二胺）.（Cw 二酸） 及（Ct二胺）.（Cu二酸）共聚單體或單元嚴格相同（至少成 對地）的情況被排除。 在（Cx 二胺）.（Cy 二酸）/ (Cz 二胺）.（Cw 二酸）/ (Ct 二胺 )·( C u二酸）共聚醯胺之所有可能組合中，特別是對應於選 自 1 1/10,10/10,36、 11/10,9/10,36、 11/10，18/10,36 及 9,10/10,10/10,36式中之一者的共聚醯胺將被維持。 (Ct二胺）及（Cu二酸）之莫耳比例較佳是化學計量的。 -16- 200906907 本發明也關於一種組成物，特別是關於一種黏著劑組 成物’其包含至少一種依本發明之第一及第二方面的共聚 醯胺’其中共聚單體或單元A係選自一種獲自胺基酸、內 醯胺之單元及對應於式（Cx二胺）.（Cy二酸）之單元。 此種組成物另外可以包含一或多種以下化合物之每一 者： -至少一種第二聚合物，其較佳獲自一種總是依照 ASTM D 68 66標準之可再生原料。此第二聚合物特 別可以選自澱粉（其可被改質及/或配製）、纖維素或 其衍生物（例如纖維素乙酸酯或纖維素醚）、聚乳酸 、聚乙醇酸及聚羥基烷酸酯；及 -至少一種添加劑，其較佳是依照ASTM D6866標準 之天然或可再生之來源者，此添加劑可能特別選自 塡料、纖維、染料、安定劑、塑化劑、衝擊改良劑 、顏料、增亮劑、抗氧化劑、UV安定劑及天然蠟 ，例如那些在此調和物常用者。 雖然除了 N-庚基-11-胺基十一烷酸及脂肪酸二聚體之 外，在本描述中所假設之共聚單體或起始產物（胺基酸、 二胺、二酸）是有效地直鏈型，不能避免地假設：彼可以 是完全或部分的支鏈型、環脂族、部分不飽和、芳族或芳 基芳族，其條件是這些共聚單體一定是從依ASTM D68 6 6 標準之可再生原料來獲得。 特別要注意：C18羧酸可以是飽和的十八烷酸或本身 具有不飽和度之十八烯酸。 -17- 200906907 如先前已指明的’依本發明之共聚醯胺或組成物可用 來製造黏著劑或膠，特別是熱熔黏著劑（HMAs)。 依照對這些黏著劑（特別是對熱熔黏著劑）所設想之特 別的應用，後者應形成爲膜、粉末、纖絲（單纖絲或多纖 絲）、不織布、顆粒或線型式。 本發明之共聚醯胺及組成物可以依照先前技藝中所描 述之一般方法來製造。特別是參考DE 4318047或US 6 143 8 62 文件 ° 本發明將在以下實例中描述，此種實例僅單純地作爲 說明之用且顯然是非限制性的。 實例A :依本發明之二種n/10,36及ii/i〇，i〇/i〇,36之共 聚醯胺相對於二種6/6,6/1,12共聚醯胺之性質的評估 單體組成（重量％) 6 (己內醯胺） 6,6 (AH 鹽） 6,1 2 光學Tm(°c ) 比較實例1 30 20 50 145-150 比較實例2 40 10 50 140-144 單體組成（重量％) 11 10,10 10,36 DSC Tm(°C ) 實例1 40 0 60 145 實例2 30 30 40 144 -18- 200906907 實例 B: 11/10，10/10,36、11/1〇,36 及 10,10/10,36 共聚醯 胺相較於6/6，10/6,12共聚醯胺之性質評估 單體組成（重量％) 6 (己內醯胺） 6,10 6,12 光學Tm(°C ) 比較實例3 40 30 30 115-125 單體組成（重量％) 11 10,10 10,36 DSC Tm(°C ) 實例3 20 15 65 120 實例4 20 0 80 107 實例5 0 20 80 124 特別地，據觀察：依本發明之共聚醯胺在相對低之溫 度熔化，特別是在80至1 50 °C溫度間熔化。因此，本發明 保留以油資源爲底質之HMAs的所有優點’同時加上 10 0%衍生自可再生資源之有機碳的方面。 實例C:依本發明之共聚醯胺之熔點與構成彼之單元的關 係的評估 單體組成 (重量％) 11 10,9 10,10 10,13 10,14 10,36 DSC Tm (°c ) 實例6 50 50 0 0 0 0 148 實例7 60 40 0 0 0 「0 157 實例8 60 0 40 0 0 0 161 實例9 20 0 0 80 0 0 167 實例1 〇 40 0 0 0 60 0 158 實例I 1 60 0 0 0 40 0 169 實例1 2 40 0 0 0 0 60 145 實例1 3 20 0 0 0 0 80 107 實例1 4 0 0 20 0 0 80 124 -19- 200906907 據觀察：照著每一共聚單體或單元之莫耳比例關係及 /或所用之單體（胺基酸、二酸、二胺）之本質關係，可能改 變依本發明之共聚醯胺的熔點。 實例D :依本發明之組成物的實例 包含對應於重量比例爲20/1 5/65之式11/1〇，1〇/1〇,36 的共聚醯胺及熱塑性澱粉的組成物或摻合物被製備（該熱 塑性激粉依照 H.F. Conway, Food Product Development， 1971-5,3,14所述之一般方法來製備）。 樣品 表觀黏度（Pa.s) (=1 0 s ·1 / 1 4 0 〇C ) 11/10，10/10,36 共聚醯胺 (%H2〇 = 0.06) 4800 熱塑性澱粉 4900 組成=共聚醯胺+熱塑性澱粉 (50/5 0 ) (%H2〇 = 〇.29) 3 900 觀察到表觀（熔融）黏度有降低。 能影響黏度之因素，特別是能使彼減低者，可以依照 所要之應用（膜、布、線、纖絲）促進轉化及結合方法。 在以上實例A至C中說明：依照DIN 5 3 73 6標準進行 光學方法之溶點測量（光學Tm，單位是。C )。在Netzsch 204F1 DSC機上以20。(：/分鐘之加熱速率進行微分掃描卡 計或D S C之溶點測量（D s c τ m，單位爲。C )。 在本專利申請案中所提及之胺基酸、二胺及二酸迄今 -20- 200906907 已知是衍生自依ASTM D6866標準之可再生原料。 以下所列者簡單地僅供說明且係迄今已知之用於獲得 胺基酸、二胺及二酸（這些能用以合成依本發明之共聚醯 胺）的一些來源。 -用於獲得胺基酸： • 9-胺基壬酸可以獲自例如油酸， • 1 〇-胺基癸酸可以獲自例如癸烯酸，後者本身係例 如由油酸之複分解作用而獲得。 油酸本身源自植物油，例如棕櫚油、葵花油、大豆油 、橄欖油等。 • 11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸可以獲自例 如蓖蔴油。 -用於獲得二酸： • C4(丁二酸）及C6(己二酸）可以獲自例如葡萄糖。 葡萄糖本身可以獲自甘蔗或澱粉（小麥、玉米、馬 鈴薯等）。 • C9二酸（壬二酸）可以藉例如臭氧分解作用自油酸 獲得。 .C7二酸（庚二酸）及C10二酸（癸二酸）可以獲自例 如蓖蔴油。 • C12二酸（十二烷二酸）可以藉十二烷酸（亦已知爲 月桂酸）之生物發酵作用來獲得，月桂酸可能萃取 自例如由棕櫚果仁油及椰子油所形成之富油（rich oil)。 -21 - 200906907 .C 1 3二酸（十三烷二酸）可以獲自順式-二十二烯-[1 3 ]-酸（特別是藉臭氧分解作用者）’據說明：順 式-二十二烯-[1 3 ]-酸在例如油菜籽中被發現。 .C14二酸（十四烷二酸）可以藉十四烷酸之生物發 酵作用而獲得，十四烷酸可能萃取自例如由棕櫚 果仁油及椰子油所形成之富油。 • C16二酸（十六烷二酸）可以藉棕櫚酸之生物發酵 作用來獲得，棕櫚酸係例如主要在棕櫚油中發現 〇 • C18二酸（十八烷二酸）可以藉硬脂酸之生物發酵 作用而獲得，據說明：硬脂酸存在於所有之植物 油中，但特別是存在於例如動物脂肪中。 • C20二酸（二十烷二酸）可以藉二十烷酸之生物發 酵作用而獲得，二十烷酸主要在例如油菜籽油中 發現。 .C22二酸（二十二烷二酸）可以藉十一烷酸之複分 解作用而獲得，十一烷酸係萃取自例如蓖麻油。 C36二酸是一種衍生自軟木之副產物而藉Kraft方 法所轉化之脂肪酸二聚體。 -用於獲得二胺： • C4二胺（丁二胺）可以藉丁二酸之胺化作用而獲得 •更通常地，藉以上已提及之對應二酸的胺化作用 ，可能獲得能用在本發明內容中之二胺，特別是 -22- 200906907 C6 、 C7 、 C9 、 CIO 、 C12 、 C13 、 C14 、 C16 、 C18 、C20、C22 及 C36 二胺。 • C5二胺（戊二胺）可以藉由離胺酸開始之酵素途徑 來獲得。 當然’本發明亦延伸以涵蓋將能從胺基酸、內醯胺、 二胺及/或二酸所獲得之共聚醯胺，該等胺基酸、內醯胺 、二胺及/或二酸之合成途徑在未來將能從依該ASTM D6866標準之可再生原料開始以得發展。 另外’包含二或三種不同單元之共聚醯胺已明確被描 述。然而無法避免地假設共聚醯胺包含多於三種不同的單 元，例如四或五種不同的單元，這些多種單元之每一種係 由胺基酸或由內醯胺所獲得或對應於式（二胺）.（二酸），當 然不同之單兀嚴格上係成對地不同。 -23-

Claims (1)

1. 200906907 十、申請專利範圍 1· 一種共聚醯胺，其包含至少二種單元且對應於下面 通式： A/(Cz 二胺）.（Cw 二酸） 其中： Z示二胺中之碳數且W示二酸中之碳數；且 A係選自一種由胺基酸所得之單元及一種對應於式 (Cx二胺）.（Cy二酸）之單元’其中X示二胺中之碳數 且y示二酸中之碳數， 其特徵在於該胺基酸、每一個二胺及每一個二酸係得 自依ASTMD6866標準之可再生原料。 2.如申請專利範圍第1項之共聚醯胺’其中z及w各 自介於4和3 6間。 3 .如申請專利範圍第2項之共聚酿0女’其中該C z二 胺係選自丁二胺（z = 4)、戊二胺（z = 5)、己二胺（z==6)、庚二 胺（z = 7)、壬二胺（z = 9)、癸二胺（z=l〇)、十一烷二胺（z=U) 、+二烷二胺（z=12)、十三烷二胺（z=13)、十四烷二胺 (z=14)、十六院二胺（z=16)、十八院一妝（z 18)、十八嫌 二胺（z=18)、二十烷二胺（z = 20)、二十二院二胺（z = 22)及 由脂肪酸所得之二胺類。 4.如申請專利範圍第2或3項之共聚釀胺’其中Cw 二酸係選自丁二酸（w = 4)、己二酸（W = 6)、庚一酸（W = 7)、 -24- 200906907 壬二酸（w = 9)、癸二酸（W=10)、Η—烷二酸 Ο—11)、 一 烷二酸（w=12)、十三烷二酸（w=13)、十四院一酸（w_l4) 十六烷二酸（w=16)、十八烷酸（w=18)、十八稀酸（w_l8) 二十烷二酸（w = 20)、二十二烷二酸（w = 22)及含有36個碳 原子之脂肪酸的二聚體。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚醯胺’ 其中因A是由胺基酸所得之單元，該胺基酸係選自9-胺 基壬酸、1 〇 _胺基癸酸、1 2 -胺基十二烷酸、1 1 -胺基Η—烷 酸、及其衍生物，特別是Ν -庚基-1 1 -胺基十〜烷酸。 6 .如申請專利範圍第5項之共聚醯胺’其對應於選自 11/9,18 ' 11/10,9 ' 11/10,10 > 11/10,13 ' 11/10,14 ' 11/10,18、 11/9,36 及 11/10,36 式中之—者。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚醯胺’ 其中因Α是對應於式（Cx二胺）.（Cy二酸）之單元’ X及y 各自介於4和3 6間。 8 .如申請專利範圍第7項之共聚醯胺’其中C X二胺 係選自丁二胺（x = 4)、戊二胺（x==5)、己二胺（x = 6)、庚二胺 (x = 7)、壬二胺（x = 9)、癸一胺（x = 1 〇)、^ 烷二胺（x=ll)、 十二烷二胺（x=12) '十三院二胺（x=13)、十四烷二胺 (x=14)、十六烷二胺（x=16)、十八烷二胺（x叫8)、十八烯 二胺（x=18)、二十烷二胺（x = 2〇)、二十二烷二胺（x = 22)及 由脂肪酸所得之二胺類（x = 36) ° 9.如申請專利範圍第7項之共聚醯胺’其中Cy二酸 係選自丁二酸（y = 4)、己二酸（y = 6)、庚二酸（7 = 7)、壬二酸 -25- 200906907 (y = 9)、癸二酸（y=i〇)、-(--•院二酸（y=ll)、十一^:兀一^ (y=12)、十三烷二酸（y=13)、十四烷二酸（y=14)、十六院 二酸（y=16)、十八烷酸（y=18)、十八烯酸（y=18)、二十燒 二酸（y = 20)、二十二烷二酸（y = 22)及含有36個碳原子之脂 肪酸的二聚體。 1 〇 .如申請專利範圍第7項之共聚醯胺’其對應於選 自 10,10/9,18、 10，10/10，18、 10，10/9,36 及 1〇，1〇/1〇,36 式 中之一者。 1 1 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚醯胺 ，其另外包含至少一種對應於下面通式之第三單元： A/(Cz 二胺）.（Cw 二酸）/(Ct 二胺）.（Cu 二酸） 其中t示二胺中之碳數且u示二酸中之碳數，每一個 二胺及每一個二酸係得自依ASTM D6866標準之可再

   生原料。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之共聚醯胺，其中t及u 各自介於4和3 6間。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之共聚醯胺，其中ct二 胺係選自丁二胺（t = 4) '戊二胺（t = 5)、己二胺（t = 6)、庚二 月女（t — 7)、壬 一 fec(t = 9)、癸 __胺（〖=1〇)、十—院二胺（t=ll 、十一烷一胺（t=12)、十二烷二胺（t=l3)、十四烷二胺 (t=14)、十六烷二胺（t=16)、十八烷二胺（t=18)、十八烯二 胺（t=18)、二十烷二胺（t = 20)、二十二烷二胺（t = 22)及由脂 -26- 200906907 肪酸所得之二胺類。 1 4 .如申請專利範圍第1 2或1 3項之共聚醯胺’其中 Cu二酸係選自丁二酸（u = 4)、己二酸（u = 6)、庚二酸（u = 7) 、壬二酸（u = 9)、癸二酸（u=l 0)、Η——烷二酸（u=ll)、十二 烷二酸（u=l 2)、十三烷二酸（u=l 3)、十四烷二酸（u=14)、 十六烷二酸（u=16) '十八烷酸（u=18)、十八烯酸（u=18)、 二十烷二酸（u = 20)、二十二烷二酸（u = 22)及含有36個碳原 ( 子之脂肪酸的二聚體。 1 5 .如申請專利範圍第1 2或1 3項之共聚醯胺’其對 應於選自 11/10,10/10,36、11/10,9/10,36、11/10,18/10,36 及 9,10/10,10/10,36 式中之一者。 1 6 . —種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第1 至3項中任一項之共聚醯胺。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之組成物，其另外包含至 少一種得自依ASTM D6866標準之可再生原料的第二聚合 ( 物。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中該第二聚 合物係選自源粉、纖維素、纖維素衍生物' 聚乳酸、聚乙 醇酸及聚羥基烷酸酯類。 1 9 .如申g靑專利軺圍弟1 6至1 8項中任一項之組成物 ’其另外包含至少一種添加劑’較佳是源自天然或依 AS TM D6 8 66之可再生者’此添加劑係選自塡料、纖維、 染料、安疋劑、塑化劑、衝擊改良劑、顏料、增亮劑、抗 氧化劑、UV安定劑及天然蠘。 -27- 200906907 20.—種如申請專利範圍第I至3項中任一項之共聚 醯胺或如申請專利範圍第1 6至1 8項中任一項之組成物之 用於製造黏著劑（特別是熱熔性黏著劑）的用途。 21 .如申請專利範圍第20項之用途，其中該黏著劑係 呈膜、粉末、纖絲、不織布、顆粒或線型式。 22.—種如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚 醯胺或如申請專利範圍第1 6至1 8項中任一項之組成物之 用於製造母體混合物的用途。 -28- 200906907 七 指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 200906907 第97105565號專利申請案 中文說明書修正頁 民'國97年9月9日修正

   如先前已指明的，依本發明之共聚醯胺或組成物可用 來製造黏著劑或膠，特別是熱熔黏著劑（HMAs)。 依照對這些黏著劑（特別是對熱熔黏著劑）所設想之特 別的應用，後者應形成爲膜、粉末、纖絲（單纖絲或多纖 絲）、不織布、顆粒或線型式。 本發明之共聚醯胺及組成物可以依照先前技藝中所描 述之一般方法來製造。特別是參考DE 4318047或US 6 1 4 3 8 6 2 文件。 本發明將在以下實例中描述，此種實例僅單純地作爲 說明之用且顯然是非限制性的。 【實施方式】 實例A:依本發明之二種11/10,36及11/10,10/10,36之共 聚醯胺相對於二種6/6,6/1，12共聚醯胺之性質的評估 單體組成（重量％) 6 (己內醯胺） 6,6 (AH 鹽） 6,12 光學Tm(°c ) 比較實例1 30 20 50 145-150 比較實例2 40 10 50 140-144 單體組成（重量％) 11 10,10 10,36 DSC twc ) 實例1 40 0 60 145 實例2 30 30 40 144 -18·