TWI465482B - 共聚醯胺，含共聚醯胺的組成物以及彼等的用途 - Google Patents

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Description

共聚醯胺，含共聚醯胺的組成物以及彼等的用途
本發明係關於共聚醯胺及其用途，特別是用於多種日常用品品項，例如，眼鏡框、電力、電子或電動載具配件、手術材料、包裝或運動設備，之用途。
本發明亦係關於包含該共聚醯胺之組成物及此組成物之用途，特別是於製造前列所有或部分品項之用途。
目前已經知道藉二胺和二酸之聚縮反應得到之透明的非晶狀聚醯胺。該共聚醯胺因為具有數個機械性質(如，衝擊強度、拉伸強度和/或壓縮強度、外部衝擊(如，熱、化學、UV射線..等)的高耐力)和透光性，所以特別有利。
因此，已見到以聚醯胺為基礎之品項(如，眼鏡框、各式各樣的盒、電動載具配件、手術材料、包裝或運動設備)。
適用以製造此類型品項之透明的非晶狀聚醯胺已特別述於本案申請人文件EP 1 595 907和US 2005/0272908。這些共聚醯胺係藉至少一環脂族二胺和至少50莫耳%的十四烷二酸之聚縮反應得到，其他額外的二羧酸或酸可選自脂族、芳族和環脂族二羧酸。
這些聚醯胺不僅具有前述所有性質，亦具有基本上約130℃至160℃之相當高的玻璃轉變溫度Tg。
但是，近年的環境考量影響了藉由特別限制由製油工業之起始物供應的材料以儘可能滿足認可的發展之考量的材料的開發取向。
因此，本發明的目地係提供具有至少一些前述機械性質且由根據標準ASTM D6866的可再生或生物可支援的起始物形成之聚醯胺。
根據本發明，該聚醯胺更特別是共聚醯胺。
通常，共聚醯胺包含至少兩個不同的重複單元，這些不同的單元由兩個相對應的單體或共聚單體形成。因此，共聚醯胺製自選自胺基酸、內醯胺和/或二羧酸和二胺的二或更多種單體或共聚單體。
根據本發明之共聚醯胺，其包含至少兩種單元(分別以“A”和“(二胺).(Cw二酸)”表示)並對應於(即，至少包含)下列通式：
A/(二胺).(Cw二酸)
其中：
．二胺是環脂族二胺，
．w代表二酸的碳原子數且比介於4和36之間為佳，而
．介於4和36之間為佳。
根據本發明，選自A和Cw二酸的共聚單體中之至少一者，所有或部分，得自根據標準ASTM D6866之可再生或生物可支援的起始物，以使得共聚醯胺中之可再生的(亦稱為生物可支援的碳或“當代的碳”)有機碳含量，以%Crenew.org 表示，確實大於0，該%Crenew.org 對應於下列等式(I)：
其中i=在標準ASTM D6866的意義中，源自於100%可再生起始物的單體
j=在標準ASTM D6866的意義中，源自於100%化石起始物的單體
k=在標準ASTM D6866的意義中，部分源自於可再生起始物的單體
Fi，Fj，Fk=共聚醯胺中之單體i、j和k的個別莫耳分率
Ci，Cj，Ck=共聚醯胺中之單體i、j和k的個別碳原子數，
Ck’=在標準ASTM D6866的意義中，單體k中之可再生的有機碳原子數。
根據標準ASTM D6866的方法之一，定出每一單體i
、j和k的出處本質(可再生的或化石)。
亦即，根據本發明之共聚醯胺中，(共聚)單體中之至少一者係：
-胺基酸和Cw二酸，
-或內醯胺和Cw二酸，
-或Cx二胺及Cy和Cw二酸，
其全數部分，得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
於其所有變體形式(內醯胺、胺基酸或(Cx二胺).(Cy二酸)中的(共聚)單體A)，環脂族二胺和Cw二酸係在式(I)意義內的單體i、j和k。
可再生或生物可支援的起始物係動物或植物天然資源，其原料可以在以人類歷程計的短時間內再度累積。特別地，此原料必須能如其消耗般迅速再生。
不同於源自於化石材料的材料，可再生或生物可支援的起始物包含14 C。源自於存活有機體(動物或植物)之所有的碳樣品事實上為3種同位素之混合物：12 C(存量約98.892%)、13 C(約1.108%)和14 C(微量：1.2×10-10 %)。存活組織的14 C/12 C比與環境中相同。環境中，14 C以兩種主要形式存在：在無機形式中，其為二氧化碳氣體(CO2 )，而在有機形式中，其為摻入有機分子中的碳。
存活的有機體中，隨著碳與環境的持續交換，14 C/12 C比藉代謝維持固定。由於有機體存活時吸收此14 C的方式與吸收12 C的方式相同，所以14 C在環境中的比例固定。14 C/12 C的平均比等於1.2×10-12 。
12 C為安定，即，選定樣品中的12 C原子數長時間固定。14 C具部分放射性(每克活體中含有足以提供13.6個衰變/分鐘的14 C同位素)且根據定律，樣品中的該原子數隨時間(t)降低：
n=no exp(-a t)
其中：
-no是起初的14 C原子數(生物、動物或植物死亡時)
-n是時間t之後留下的14 C原子數，
-a 是衰變常數(或放射常數)；其與半衰期有關。
半衰期(或半生期)係選定實體之任何數目的放射性核或不安定粒子因衰變而降低一半的終了時間；半衰期T1/2 與衰變常數a 的關係式為a T1/2 =ln 2。14 C的半衰期為5730年。
就14 C的半衰期(T1/2 )觀之，自可再生起始物萃出至根據本發明地製造共聚醯胺及甚至至其使用終了，14 C含量實質上固定。
因此，根據本發明之共聚醯胺至少部分由源自可再生或生物可支援的起始物的有機碳(其可藉根據標準ASTM D6866中描述的方法之一測定14 C含量而證明)所構成。
此標準ASTM D6866包含三個測定源自於可再生的起始物之有機碳(稱為生物基礎碳)的方法。本發明之共聚醯胺的比例以根據藉質譜的方法或藉液體閃爍光譜術的方法(其述於此標準中)測定為佳。
因此，存在於材料中的14 C，無論其量如何，提供關於其構成分子的指標，即，某些部分不再源自於化石材料而是源自於可再生或生物可支援的起始物。因此，藉標準ASTM D6866中描述的方法進行之測定使其能夠區分來自可再生材料的(共聚)單體或起始物和來自化石材料的(共聚)單體或起始物。這些測定具有試驗角色。
因此，藉由故意選擇部分自符合ASTM D6866意義之可再生的起始物得到之至少一種(共聚)單體或起始物，得到的共聚醯胺具有的機械與以前技術得到的共聚醯胺相仿，此另得以限制化石資源之使用，以符合前述認可的發展考量之一。
例如，此或這些(共聚)單體可源自於可再生的源，如植物油或天然多醣，如澱粉或纖維素，其可為自，例如，玉米或馬鈴薯，萃出的澱粉。此或這些(共聚)單體或起始物特別可源自於各式各樣的轉化法，特別是慣用化學法，但亦可源自用以藉酵素途徑或藉生物發酵轉化的方法。
特定變體中，根據本發明之共聚醯胺的%Crenew.org 含量大於或等於20%，有利地大於或等於50%，大於或等於52%較佳且大於或等於54%更佳。
根據本發明之共聚醯胺所具有的%Crenew.org 含量高於或等於50%時，其符合得到JBPA的“生質聚乳酸(Biomass Pla)”檢定的標準，該檢定亦為基於標準ASTM D6866的一種檢定。根據本發明之共聚醯胺可另確實帶有JORA的“以生質為基礎的”標籤。
本發明亦係關於組成物，該組成物包含前述至少一種共聚醯胺。
本發明亦係關於該共聚醯胺之用途及包含至少一種該共聚醯胺之組成物於構成單層結構或多層結構之至少一層之用途。
本發明的有利變體中，A的莫耳含量介於20和82%之間，環脂族二胺的莫耳含量介於9和40%之間，而Cw二酸的莫耳含量亦介於9和40%之間。
該莫耳含量之選擇使得能夠得到，在大多數的情況中，透明的共聚醯胺，該透明度之特徵在於共聚醯胺的熔融焓值介於0和12焦耳/克之間。
本發明的較佳變體中，A的莫耳含量介於22和64%之間，環脂族二胺和Cw二酸的莫耳含量各介於18和39%之間。
應瞭解本描述之前所有段落及後續者中的所用的“介於”一詞包括所述限值各者。
根據本發明的第一特點，該共聚醯胺包含至少兩個對應於式A/(二胺).(Cw二酸)的單元。
根據本發明之共聚醯胺的式A/(二胺).(Cw二酸)中，(二胺)代表環脂族二胺。
環脂族二胺中，以那些包含兩個環者為佳。它們特別相當於下列通式：
其中：
R1 至R4 代表選自氫原子或1至6個碳原子的烷基之相同或不同的基團而X代表單鍵或包含下列者的二價基團：
．包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，
．6至12個碳原子的環脂族，
．經6至8個碳原子的環脂基取代之1至10個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，
．由具有環己基或苯甲基之直鏈或支鏈二烷基所構成之8至12個碳原子的基團。
更佳地，根據本發明之共聚醯胺的環脂族二胺選自雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM或MACM)、對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環己胺)(PACP)。
又更佳地，及就得到透明的共聚醯胺觀之，環脂族二胺選自雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM或MACM)，特別是BASF以名稱LarominC260銷售者，和對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)，但當後者由二或更多種選自順/順、順/反和反/反PACM的立體異構物之混合物所形成，包含超過40重量%的反/反立體異構物時，PACM除外。包含48至50重量%的反/反立體異構物的PACM，如，PACM48(如，BASF以名稱Dicycane銷售者)或PACM50特別排除在外。反之，僅有如BMACM、包含約20重量%的反/反立體異構物的PACM20，特別是Air Products以名稱Amicure銷售者是更特別佳者。
類似地，在A/(二胺).(Cw二酸)中，(Cw二酸)代表式HOOC-(CH2 )w-2 -COOH的脂族二酸，其中w代表二酸中的碳原子總數，w當然是大於2的整數。
根據本發明之共聚醯胺的(二胺).(Cw二酸)單元的二酸的碳原子數以介於4和36之間的整數為佳。
較佳地，Cw二酸得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物並選自丁二酸(w=4)、己二酸(w=6)、庚二酸(w=7)、壬二酸(w=9)、癸二酸(w=10)、十一烷二酸(w=11)、十二烷二酸(w=12)、十三烷二酸(w=13)、十四烷二酸(w=14)、十六烷二酸(w=16)、十八烷二酸(w=18)、十八烯二酸(w=18)、二十烷二酸(w=20)、二十二烷二酸(w=22)和包含36個碳的二聚體脂肪酸。
前述二聚體脂肪酸及本描述之關於Cy和Cu二酸者係藉包含長烴鏈的不飽和一鹼價脂肪酸(如亞油酸和油酸)的低聚反應或聚合反應得到之二聚合的脂肪酸，此特別述於文件EP 0 471 566。
環脂族二胺和(Cw二酸)的莫耳比以符合化學計量比為佳。
據本發明的第一個變體形式，通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)單體或單元A得自胺基酸，此胺基酸以得自仍根據標準ASTM D6866之可再生的起始物為佳。
更佳地，該胺基酸選自9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸和11-胺基十一烷酸和其衍生物，特別是N-庚基-11-胺基十一烷酸。
亦可利用二、三或更多種胺基酸之混合物代替一種胺基酸。但是，形成的共聚醯胺將分別包含三、四或更多種單元。特定言之，共聚醯胺的特定例子包含下面所述的三個不同單元，特別述於本發明的第二個特點中。
式A/(二胺).(Cw二酸)中的共聚單體或(二胺).(Cw二酸)可由環脂族二胺和二酸的任何組合(特別是環脂族二胺和前列Cw二酸的任何組合)所構成。
因此，以字母B代表BMACM而Cw二酸以數字w代表包含w個碳原子，若將BMACM視為環脂族二胺，則特別可以使用下列者：B.4、B.6、B.9、B.7、B.10、B.11、B.12、B.13、B.14、B.16、B.18、B.20、B.22和B.36。
可列入考慮的組合中，源自於11-胺基十一烷酸的單元以數字11代表且二胺PACM以P代表，下列共聚醯胺是特別感興趣者：它們係對應於選自式11/B.10、11/P.10、11/B.12、12/B.12、11/P.12、12/P.12、11/B.14、11/P.14、11/B.18和11/P.18之一的共聚醯胺，以11/B.10和11/P.10為佳。
根據本發明的第二變體形式，通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)單體或單元A係對應於式(Cx二胺).(Cy二酸)的單元，其中x代表二胺的碳原子數而y代表二酸的碳原子數。
該Cx二胺可為脂族、環脂族或芳基二胺。
類似地，該Cy二胺酸可為脂族、環脂族或芳基芳族二酸。
非常明顯地，排除(Cx二胺).(Cy二酸)和(Ct二胺).(Cw二酸)共聚單體明確相同的情況，其可發生於Cx二胺為環脂族二胺的情況中。
數字x和y非常清楚地為整數，x明確地大於0且y明確地大於2。x和y以各介於4和36之間為佳。
有利地，至少一種來自Cx二胺和Cy二酸的(共聚)單體得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物。
較佳地，Cx二胺和Cy二酸二者皆得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物。
Cx二胺可為環脂族二胺。參考前文關於用於(二胺).(Cw二酸)共聚單體或單元的環脂族二胺之描述。
該Cx二胺可以是芳基芳族二胺。芳基芳族二胺中，可提及者為1,3-二甲苯二胺(亦稱為間-二甲苯二胺或MXDA)、1,4-二甲苯二胺(亦稱為對-二甲苯二胺或PXDA)及它們的混合物。
有利地，Cx二胺是式H2 N-(CH2 )x -NH2 的脂族二胺而Cy二酸是式HOOC-(CH2 )y-2 -COOH的脂族二酸。
較佳地，Cx二胺選自丁二胺(x=4)、戊二胺(x=5)、己二胺(x=6)、庚二胺(x=7)、壬二胺(x=9)、癸二胺(x=10)、十一烷二胺(x=11)、十二烷二胺(x=12)、十三烷二胺(x=13)、十四烷二胺(x=14)、十六烷二胺(x=16)、十八烷二胺(x=18)、十八烯二胺(x=18)、二十烷二胺(x=20)、二十二烷二胺(x=22)和自脂肪酸(x=36)得到的二胺。
用以較佳地選擇(Cx二胺).(Cy二酸)共聚單體或單元中的Cy二酸，較佳者為前述關於(二胺).(Cw二酸)共聚單體或單元的Cw二酸之較佳的二酸。
因此，更佳地，二胺中的x=4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、16、18、20、22和36而二酸中的y=4、6、7、9、10、11、12、13、14、16、18、20和22且二聚體脂肪酸中的y=36。
根據本發明的第二個變體形式之(Cx二胺).(Cy二酸)/(二胺).(Cw二酸)共聚醯胺之所有可能的組合中，共聚醯胺特別選自對應於選自下列式之一：6.10/B.10、6.10/B.12、6.10/B.14、6.10/B.18、10.10/B.10、10.10/B.12、10.10/B.14、10.10/B.18、10.12/B.10、10.12/B.12、10.12/B.14、10.12/B.18、6.10/P.10、6.10/P.12、6.10/P.14、6.10/P.18、10.10/P.10、10.10/P.12、10.10/P.14、10.10/P.18、10.12/P.10、10.12/P.12、10.12/P.14和10.12/P.18，以6.10/B.10、10.10/B.10、10.12/B.10、6.10/P.10、10.10/P.10和10.12/P.10為佳。
(Cx二胺)和(Cy二酸)的莫耳比以符合化學計量比為佳。
根據本發明的第三個變體形式，通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)單體或單元A得自內醯胺。
內醯胺中特別可提及的是己內醯胺、庚內醯胺酮和月桂內醯胺。
較佳地，該內醯胺得自仍根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
但是，目前，除了內醯胺11，沒有內醯胺得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。但是，未將可以在未來幾年內自可再生的起始物得到的內醯胺排除在外，此第三變體形式顯然亦在本專利申請案的標的範圍內。
如本發明的第一變體(其中A得自胺基酸)中所指出者，可以考慮二或更多種內醯胺之混合物，此內醯胺或這些內醯胺也可以作為與至少一種胺基酸和/或至少一種二胺和一種二胺之混合物。
根據本發明的第二個特點，該共聚醯胺另包含至少一種第三單元，其依循前述根據第一特點的本發明之通式，以(Ct二胺).(Cu二酸)表示。此情況中，其包含至少三個單元，因此，本發明之共聚醯胺對應於(即，至少包含)下列通式：
A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)
其中t代表二胺的碳原子數而u代表二酸的碳原子數，t和u各介於4和36之間。
在本發明之第一個特點和第二個特點之式中的本描述中，“至少”一詞，意謂根據本發明之共聚醯胺包含具有2和具有3個單元(包含前2個單元)，但此2個或3個單元的式可含括於另包含其他不同單元的共聚醯胺式中。因此，根據本發明之共聚醯胺具有4、5或6..等不同個單元，前提為它們包含至少2個A/(二胺).(Cw二酸)單元或3個A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)單元。
根據本發明，選自A、Cw二酸、Ct二胺和Cu二酸的單體中之至少一者，全數或部分，得自根據標準ASTM D6866的可再生或生物可支援的起始物，使得藉前述等式(I)測定的%Crenew.org 含量明確地大於0。
換言之，根據本發明之共聚醯胺中，(共聚)單體中之至少一者係：
-胺基酸，Cw和Cu二酸，和Ct二胺，
-或內醯胺，Cw和Cu二酸，和Ct二胺，
-或Cx和Ct二胺，和Cy、Cw和Cu二酸，
其得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
(共聚)單體A(在所有其變體形式(內醯胺、胺基酸或(Cx二胺).(Cy二酸))中)、環脂族二胺、Ct二胺和Cw和Cu二酸係在式(I)意義內的單體i、j和k。
本發明之有利的變體中，莫耳含量如下：
-A的莫耳含量介於20和82%之間，有利地介於22和64%之間，
-環脂族二胺和Ct二胺的莫耳含量和介於9和40%之間，有利地介於18和39%之間，
-Cw和Cu二酸的莫耳含量和介於9和40%之間，有利地介於18和39%之間。
根據本發明的第二特點之共聚醯胺的式A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)中，一方面，參考前文關於A(共聚)單體或單元之描述，另一方面，參考關於(二胺).(Cw二酸)(共聚)單體或單元之描述。
相同式中，(Ct二胺)代表二胺，其中t代表存在於二胺中的碳原子總數，t當然是明確地大於0的整數。
類似地，(Cu二酸)代表二酸，其中u代表存在於二酸中的碳原子總數，u當然是明確地大於2的整數。
根據本發明之共聚醯胺的(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體單元中之二胺中的碳原子數t和二酸中的碳原子數u以各介於4和36之間為佳。
較佳地，Cu二酸得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
Cu二酸可為脂族、環脂族或芳族二酸。
有利地，Cu二酸係式HOOC-(CH2 )u-2 -COOH的脂族二酸。
用於(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元的Cu二酸之較佳選擇，將參考前文關於(Cx二胺).(Cy二酸)共聚單體或單元的Cy二酸或(二胺).(Cw二酸)共聚單體或單元的Cw二酸的較佳二酸之描述。
本發明之有利的變體中，Ct二胺得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
類似地，如前文關於Cx二胺所指出者，Ct二胺可為脂族、環脂族或芳基芳族二胺。
顯然排除明確成對相同的(Cx二胺).(Cy二酸)、(二胺).(Cw二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元之特定情況。
特別地，根據第四個變體形式，(Ct二胺)代表式H2 N-(CH2 )t -NH2 的脂族二胺，其中t代表存在於二胺中的碳原子數，t當然是明確大於0的整數。
用於(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元的Ct脂族二胺之較佳選擇，將參考前文關於(Cx二胺).(Cy二酸)共聚單體或單元的Cx二胺的較佳二胺之描述。
用於(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元的Ct二胺和Cu二酸之較佳選擇，特別是當它們二者皆得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物時，將參考前文關於(Cx二胺).(Cy二酸)共聚單體或單元的較佳二胺和二酸之描述。
顯然排除明確(Cx二胺).(Cy二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元明確相同的特定情況。
根據第四個變體形式的A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)共聚醯胺之所有可能的組合中，特別選自對應於下列式之一的共聚醯胺，11/B.10/6.10、11/P.10/6.10、11/B.10/10.10、11/P.10/10.10、6.10/B.10/10.10、6.10/P.10/10.10、6.10/B.12/10.10、6.10/P.12/10.10、6.10/B.12/10.12、6.10/P.12/10.12、6.12/B.12/10.12和6.12/P.12/10.12，以6.12/B.12/10.12、6.12/P.12/10.12、11/B.10/10.10、11/P.10/10.10為佳。
根據第五個有利的變體形式，(Ct二胺)代表環脂族二胺，如前述式A/(二胺).(Cw二酸)中關於(二胺)之描述。
更佳地，Ct環脂族二胺選自雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM或MACM)、對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環己胺)(PACP)。
又更佳地，選擇包含約20重量%反/反立體異構物的BMACM和PACM。
如前述者，顯然排除(二胺).(Cw二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚單體或單元明確相同的特定情況。
根據第五個變體形式的A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)共聚醯胺之可能的組合中，選擇的共聚醯胺特別對應於選自下列式之一：11/B.10/P.10、11/B.12/P.12、11/B.14/P.14、12/B.10/P.10、12/B.12/P.12、12/B.14/P.14、6.10/B.10/P.10、6.10/B.12/P.12、10.10/B.10/P.10、10.10/B.12/P.12、10.12/P.10/B.10和10.12/P.12/B.12，以11/B.10/P.10和11/B.12/P.12為佳。
(Ct二胺)和(Cu二酸)的莫耳比以符合化學計量比為佳。
本發明亦係關於組成物，其包含至少一種根據本發明的第一和第二特點的共聚醯胺，共聚單體或單元A選自得自胺基酸或得自內醯胺的單元和對應於式(Cx二胺).(Cy二酸)的單元。
根據本發明之組成物可以進一步包含至少一種第二聚合物。
有利地，此第二聚合物可選自半晶狀共聚醯胺、非晶狀共聚醯胺、半晶狀共聚醯胺、非晶狀共聚醯胺、聚醚醯胺、聚酯醯胺和它們的摻合物。
較佳地，此第二聚合物全數或部分得自符合標準ASTM D6866之可再生的起始物。
此第二聚合物可特別選自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基烷酸酯(PHA)和澱粉(其可經修飾和/或調合)。
根據本發明之組成物亦可另包含至少一添加劑。
此添加劑特別可選自填料、纖維、染料、安定劑(特別是UV安定劑)、塑化劑、衝擊修飾劑、表面活性劑、顏料、亮光劑、抗氧化劑、天然蠟和它們的混合物。
填料中，特別可提及的是矽石、碳黑、碳奈米管、膨脹的石墨、氧化鈦或玻璃珠。
較佳地，此添加劑仍根據標準ASTM D6866的可再生來源。
同時，除了N-庚基-11-胺基十一烷酸以外，本描述中想像的二聚體脂肪酸和環脂族二胺、共聚單體或起始物(胺基酸、二胺、二酸)有效地為直鏈(但其可全數或部分為支鏈)、環脂族(部分不飽和)、芳族或芳基芳族。
應特別注意到C18 二羧酸可為飽和的十八烷二酸或部分不飽和的十八烷二酸。
根據本發明之共聚醯胺或根據本發明之組成物可用以構成結構。
當僅由共聚醯胺或僅由根據本發明之組成物形成時，此結構可為單層。
當其包含至少二層且當形成該結構的不同層中之至少一者係由共聚醯胺或根據本發明之組成物形成時，此結構亦可為多層結構。
此結構，無論是單層或多層，可特別以纖維、膜、管、中空體或射出組件形式提供。
根據本發明之共聚醯胺或根據本發明之組成物可以有利地用以製造透鏡，特別是光學透鏡，製造眼鏡的鏡片或眼鏡框。
根據本發明之共聚醯胺或組成物之用途可用於電力和電子產品(如電話、電腦或多媒體系統)的所有或部分組件。
本發明之共聚醯胺和組成物可根據以前技術所述的一般方法製造。將特別參考文件DE 4318047或US 6 143 862。
製造根據本發明之對應於式A/(二胺).(Cw二酸)的共聚醯胺之方法包含至少一個選自A、環脂族二胺和Cw二酸的所有或部分的(共聚)單體之聚縮合反應的階段，應注意到選自A和Cw二酸的至少一種(共聚)單體(全數或部分)得自根據標準ASTM D6866之可再生或生物可支援的起始物。
製造根據本發明之對應於式A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)的共聚醯胺之方法包含至少一個選自A、環脂族二胺、Ct二胺和Cw二酸的所有或部分的(共聚)單體之聚縮合反應的階段，應注意到選自A、Cw二酸、Ct二胺和Cu二酸的至少一種(共聚)單體(全數或部分)得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物。
製造包含前述二或三個不同單元的共聚醯胺之方法可以非常清楚地被採用於製造包含超過3個不同單元之共聚醯胺。
所有的這些方法進一步包含至少一個階段，該階段中，選自A、Cw二酸和，適當時，Ct二胺和Cu二酸的(共聚)單體中之至少一者，全數或部分得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物，得到(共聚)單體的此階段適當地在聚縮合反應階段之前。
現將以下列實例描述本發明，此實例僅用以說明且顯然不限制本發明。
各式各樣的共聚醯胺之製造(試驗A至S)試驗A至S中全數或部分使用的單體如下：
-11-胺基十一烷酸(表1中以A11表示)，由Arkema供應，CAS 2432-99-7，
-雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(表1中以MACM表示)，以名稱LarominC260由BASF銷售，CAS 6864-37-5，
-對-雙(胺基環己基)甲烷(表1中以PACM20表示)，包含21重量%的反/反異構物，以名稱Amicure由Air Products銷售，CAS 1761-71-3，
-對-雙(胺基環己基)甲烷(表1中以PACM50表示)，包含50重量%的反/反異構物，由Fluka銷售，CAS 1761-71-3，
-十二烷二酸(表1中以DC12表示)，由Invista銷售，CAS 693-23-2，
-癸二酸(表1中以DC10表示)，由Sun Chemie銷售，CAS 111-20-6，
-癸二胺(表1中以DA10表示)，由Sun Chemie銷售，CAS 646-25-3，
-己二胺(表1中以HDMA表示)，由Rhodia銷售，CAS 124-09-4，
-間-二甲苯二胺(表1中以MXDA表示)，由Mitsubishi Gas Chemical銷售，CAS 1477-55-0。
根據表1指定的特定組成(實例A至S)，自2、3或4種單體(與數種添加劑之混合物形式)製造各式各樣的均聚醯胺和共聚醯胺。
現將於實例A詳細描述實例A至S皆可採用的製法。
特定言之，下面所示添加劑的重量含量可用於實例A至S中的每一者。
實例A之組成物包含下列單體和添加劑(苯甲酸、次磷酸、Irganox1098(其為Ciba銷售的抗氧化劑)、去礦質水)，其重量含量如下：
-7.35公斤的胺基十一烷酸(36.51莫耳)
-12.3公斤的十二烷二酸(60.82莫耳)
-14.58公斤的MACM(61.16莫耳)
-72.17克的苯甲酸(0.59莫耳)
-35克的Irganox1098
-8.75克的次磷酸(H3 PO2 )
-525克的蒸餾水
此組成物引至92升壓熱反應器中，一旦關閉該反應器，攪拌加熱至260℃。維持於自生壓力下2小時之後，以1.5小時使壓力降至大氣壓。該反應器隨後藉充氮而於280℃脫氣約1小時。
所得的均聚醯胺或共聚醯胺隨後以帶形式擠壓出，在水浴中於常溫冷卻並隨後製成顆粒。
所得顆粒之後於80℃於真空下乾燥12小時，以使得水含量低於0.1%。
實例A至S的均聚醯胺和共聚醯胺之評估
在根據標準ISO 11357，以加熱和冷卻速率為20℃/分鐘，藉DSC的第二加熱期間內，測定玻璃轉變溫度(以Tg表示)和熔化焓(單位是焦耳/克)。
所得測定結果示於表1，藉此出示實例A至S的均聚醯胺和共聚醯胺各者之計算的%Crenew.org 含量。
根據本發明之實例A至E和H至S的共聚醯胺，%Crenew.org 含量事實上明確地大於0。
此外，實例A至C、H至L和O至S皆透明。
此外，注意到根據本發明的實例A至E和H至S，玻璃轉變溫度變化可介於50℃和134℃之間，此在Tg標準具重要性時，使得嫻於此技術者得以根據所欲Tg地調整組成物的配方。
此備註顯然可用於根據實例A至C、H至L和O至S之組成物，這些實例係根據本發明且透明且具有的Tg值變化介於60℃和134℃之間。
通常，Tg值大於或等於110℃時，得以正視用於自根據本發明之共聚醯胺和組成物得到品項之應用，其因於高溫(例如60℃)具有熱機械強度而有利。
根據本發明之共聚醯胺的調合物之間的顏色比較(實例T至V)：
實例T至V的共聚醯胺組成：
實例T：
-8.05公斤的月桂內醯胺(40.80莫耳)
-12.37公斤的十二烷二酸(61.16莫耳)
-14.58公斤的BMACM(61.16莫耳)
-72.17克的苯甲酸(0.59莫耳)
-35克的Irganox1098
-3.5公斤的蒸餾水
實例U：
-3.56公斤的癸二胺(20.66莫耳)
-16.69公斤的十二烷二酸(82.53莫耳)
-14.75公斤的BMACM(61.88莫耳)
-72.17克的苯甲酸(0.59莫耳)
-35克的Irganox1098
-525克的蒸餾水
實例V：
-8.16公斤的胺基十一烷酸(40.51莫耳)
-12.32公斤的十二烷二酸(60.92莫耳)
-14.52公斤的BMACM(60.92莫耳)
-72.17克的苯甲酸(0.59莫耳)
-35克的Irganox1098
-525克的蒸餾水
實例U和V係根據前文實例A中所述的一般方法，以之前的組成物U和V製造。
實例T的情況中使用的方法如下：
92升的壓熱反應器中引入8.05公斤的月桂內醯胺(40.80莫耳)、12.37公斤的十二烷二酸(61.61莫耳)、14.58公斤的BMACM(61.16莫耳)、72.17克的苯甲酸(0.59莫耳)、35克的Irganox 1098和3.5公斤的蒸餾水。然後關閉此壓熱器並攪拌加熱至280℃。維持於自生壓力下3小時之後，壓力以1.5小時降至大氣壓且反應器於之後藉由在280℃通氮1小時而脫氣。
得到下列共聚醯胺，其分別對應於根據本發明的實例T、U和V：
-PA10.10/B.10(包含54%可再生的C)
-PA12/B.10(30%可再生的C)
-PA11/B.10(54%可再生的C)
根據標準ASTM E313在2毫米厚的試樣上測定YI(黃色指數)。其示於下面的表2。
自黃色最濃至最淡分級，發現下列者：12/B.10>10.10/B.10>11/B.10結論：實例T至V中，PA11/B.10的黃色指數最低。
在乙醇中的耐應力破裂性之測定：為測定耐應力破裂性，射出模塑的IFC試樣進被施以各式各樣的拉張(至多2.99%)並根據標準ISO 22088地浸在常溫的乙醇中24小時。下列表3中所示的拉張對應於試樣破裂之時。此測量特別反映聚醯胺忍受表面處理(清潔擦拭、溶劑包含乙醇)的能力。
在這些拉張條件下，注意到PA11/B.10未破裂。PA11/B.10(根據本發明的實例A)在乙醇中的耐應力破裂性優於均聚醯胺PAB.14和PAB.12(比較例)。
這些相同的試樣之折射指數(n)之測定：使用的裝置是Krss的Abbe折射計。溴萘用於稜鏡和樣品之間以使得稜鏡和欲研究的試樣之間有儘可能良好的接觸。
-B.14→n=1.507
-B.12→n=1.510
-11/B.10→n=1.511
PA11/B.10具有的折射指數與B.12相同並大於PAB.14。
因此，用於光學鏡片和眼鏡鏡片類型應用，使用根據本發明的PA11/B.10顯然有利：除了透光以外，PA11/B.10具有折射指數為1.511；非常低的黃色指數和在乙醇中之極佳的耐應力破裂性。
除了環脂族二胺和內醯胺以外，本專利申請書中提及的胺基酸、二胺和二酸為目前已知可源自於根據標準ASTM D6866之可再生的起始物者。
當然，本專利申請案亦欲涵蓋可自胺基酸、內醯胺、二胺和/或二酸(特別是環脂族二胺)得到的共聚醯胺，將於未來研究源自於根據該標準ASTM D6866之可再生的(生物可支援的)起始物之合成途徑。
此外，已明確地描述包含二或三種不同單元的共聚物。但是，未限制共聚物不得包含超過三個不同單元，例如，四或五個不同單元，這些多重單元的每一者得自胺基酸或得自內醯胺或對應於式(二胺).(二酸)，不同單元明確地成對不同且前提在於以前示的等式(I)定出的%Crenew.org 含量明確地大於0。

Claims (38)

  1. 一種共聚醯胺，其包含至少兩種單元並對應於下列通式A/(二胺).(Cw二酸)其中：- A的莫耳含量介於20和82%之間，和- 二胺和Cw二酸的莫耳含量各介於9和40%之間，其中：‧二胺是環脂族二胺，‧w代表二酸的碳原子數且以介於4和36之間為佳，和‧A選自由胺基酸或內醯胺得到的單元及對應於式(Cx二胺).(Cy二酸)的單元(其中x代表二胺的碳原子數而y代表二酸的碳原子數，x和y各者以介於4和36之間為佳)且其中選自A和Cw二酸的單體中之至少一者，所有或部分，得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物，以使得共聚醯胺中之可再生的有機碳含量(以%表示)，以%Crenew.org 表示，確實大於0，該%Crenew.org 對應於下列等式(I)： 其中i=在標準ASTM D6866的意義中，源自於100%可再生起始物的單體 j=在標準ASTM D6866的意義中，源自於100%化石起始物的單體k=在標準ASTM D6866的意義中，部分源自於可再生起始物的單體Fi，Fj，Fk=共聚醯胺中之單體i、j和k的個別莫耳分率Ci，Cj，Ck=共聚醯胺中之單體i、j和k的個別碳原子數，Ck’=在標準ASTM D6866的意義中，單體k中之可再生的有機碳原子數。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中該%Crenew.org 高於或等於20%。
  3. 如申請專利範圍第2項之共聚醯胺，其中該%Crenew.org 高於或等於50%。
  4. 如申請專利範圍第3項之共聚醯胺，其中該%Crenew.org 高於或等於52%。
  5. 如申請專利範圍第4項之共聚醯胺，其中該%Crenew.org 高於或等於54%。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中：- A的莫耳含量介於22和64%之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中：- 二胺的莫耳含量介於18和39%之間。
  8. 如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中：- Cw二酸的莫耳含量介於18和39%之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中環脂族二胺選自雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(MACM)、對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環己胺)(PACP)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中Cw二酸選自丁二酸(w=4)、己二酸(w=6)、庚二酸(w=7)、壬二酸(w=9)、癸二酸(w=10)、十一烷二酸(w=11)、十二烷二酸(w=12)、十三烷二酸(w=13)、十四烷二酸(w=14)、十六烷二酸(w=16)、十八烷二酸(w=18)、十八烯二酸(w=18)、二十烷二酸(w=20)、二十二烷二酸(w=22)和包含36個碳的二聚體脂肪酸。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中A係得自胺基酸的單元，該胺基酸選自9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸和11-胺基十一烷酸，和其衍生物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中A係得自胺基酸的單元，該胺基酸是N-庚基-11-胺基十一烷酸。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中其對應於選自下列式之一的A/(二胺).(Cw二酸)：11/B.10、 11/P.10、11/B.12、12/B.12、11/P.12、12/P.12、11/B.14、11/P.14、11/B.18和11/P.18，其中，B為BMACM(雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷)；P為PACM(對-雙(胺基環己基)甲烷)；數字“10”、“11”、“12”、“14”或“18”各代表對應A或Cw二酸的碳數。
  14. 如申請專利範圍第13項之共聚醯胺，其中其對應於選自下列式之一：11/B.10和11/P.10。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中A係對應於式(Cx二胺).(Cy二酸)的單元，該Cx二胺選自丁二胺(x=4)、戊二胺(x=5)、己二胺(x=6)、庚二胺(x=7)、壬二胺(x=9)、癸二胺(x=10)、十一烷二胺(x=11)、十二烷二胺(x=12)、十三烷二胺(x=13)、十四烷二胺(x=14)、十六烷二胺(x=16)、十八烷二胺(x=18)、十八烯二胺(x=18)、二十烷二胺(x=20)、二十二烷二胺(x=22)和自脂肪酸(x=36)得到的二胺。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中Cy二酸選自丁二酸(y=4)、己二酸(y=6)、庚二酸(y=7)、壬二酸(y=9)、癸二酸(y=10)、十一烷二酸(y=11)、十二烷二酸(y=12)、十三烷二酸(y=13)、十四烷二酸(y=14)、十六烷二酸(y=16)、十八烷二酸(y=18)、十八烯二酸(y=18)、二十烷二酸(y=20)、二十二烷二酸(y=22)和包含36個碳的二聚體脂肪酸。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中其 對應於選自下列式之一的(Cx二胺).(Cy二酸)/(二胺).(Cw二酸)：6.10/B.10、6.10/B.12、6.10/B.14、6.10/B.18、10.10/B.10、10.10/B.12、10.10/B.14、10.10/B.18、10.12/B.10、10.12/B.12、10.12/B.14、10.12/B.18、6.10/P.10、6.10/P.12、6.10/P.14、6.10/P.18、10.10/P.10、10.10/P.12、10.10/P.14、10.10/P.18、10.12/P.10、10.12/P.12、10.12/P.14和10.12/P.18，其中，B與P如申請專利範圍第13項定義；數字“6”、“10”、“12”、“14”或“18”各代表對應Cx二胺、Cy二酸或Cw二酸的碳數。
  18. 如申請專利範圍第17項之共聚醯胺，其中其對應於選自下列式之一：6.10/B.10、10.10/B.10、10.12/B.10、6.10/P.10、10.10/P.10和10.12/P.10。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之共聚醯胺，其中其另包含至少一種第三單元且其對應於下列通式：A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)其中t代表二胺的碳原子數而u代表二酸的碳原子數，t和u以各介於4和36之間，且其中選自A、Cw二酸、Ct二胺和Cu二酸的單體中之至少一者，全數或部分，得自根據標準ASTM D6866的可再生起始物。
  20. 如申請專利範圍第19項之共聚醯胺，其中- A的莫耳含量介於20和82%之間，- 一方面，環脂族二胺和Ct二胺的莫耳含量和，另一方面，Cw和Cu二酸的莫耳含量和，各介於9和40%之 間。
  21. 如申請專利範圍第20項之共聚醯胺，其中- A的莫耳含量介於22和64%之間。
  22. 如申請專利範圍第20項之共聚醯胺，其中- 一方面，環脂族二胺和Ct二胺的莫耳含量和，另一方面，Cw和Cu二酸的莫耳含量和，各介於18和39%之間。
  23. 如申請專利範圍第19項之共聚醯胺，其中Ct二胺係環脂族二胺，其選自雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(MACM)、對-雙(胺基環己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環己胺)(PACP)。
  24. 如申請專利範圍第19項之共聚醯胺，其中Cu二酸選自丁二酸(u=4)、己二酸(u=6)、庚二酸(u=7)、壬二酸(u=9)、癸二酸(u=10)、十一烷二酸(u=11)、十二烷二酸(u=12)、十三烷二酸(u=13)、十四烷二酸(u=14)、十六烷二酸(u=16)、十八烷二酸(u=18)、十八烯二酸(u=18)、二十烷二酸(u=20)、二十二烷二酸(u=22)和包含36個碳的二聚體脂肪酸。
  25. 如申請專利範圍第19項之共聚醯胺，其中其對應於選自下列式之一的A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)：11/B.10/P.10、11/B.12/P.12、11/B.14/P.14、 12/B.10/P.10、12/B.12/P.12、12/B.14/P.14、6.10/B.10/P.10、6.10/B.12/P.12、10.10/B.10/P.10、10.10/B.12/P.12、10.12/P.10/B.10和10.12/P.12/B.12，其中，B與P如申請專利範圍第13項定義；數字“6”、“10”、“12”或“14”各代表對應A、Cw二酸或Cu二酸的碳數。
  26. 如申請專利範圍第25項之共聚醯胺，其中其對應於選自下列式之一：11/B.10/P.10和11/B.12/P.12。
  27. 一種聚合物組成物，其包含如申請專利範圍第1至26項中任一項之共聚醯胺。
  28. 如申請專利範圍第27項之組成物，其中其另包含至少一第二聚合物，選自半晶狀或非晶狀聚醯胺、半晶狀或非晶狀共聚醯胺、聚醚醯胺、聚酯醯胺和它們的摻合物。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之組成物，其中該第二聚合物全部或部分係得自根據標準ASTM D6866之可再生的起始物。
  30. 如申請專利範圍第27或28項之組成物，其中其另包含至少一添加劑，此添加劑選自填料、纖維、染料、安定劑、塑化劑、衝擊修飾劑、表面活性劑、顏料、亮光劑、抗氧化劑、天然蠟和它們的混合物。
  31. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中添加劑根據標準ASTM D6866為天然和可再生來源添加劑。
  32. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中安定劑 是UV安定劑。
  33. 一種如申請專利範圍第1至26項中任一項之共聚醯胺之用途，用於構成單層結構或多層結構之至少一層。
  34. 如申請專利範圍第33項之用途，其中該結構以纖維、膜、管、中空體或射出組件形式提供。
  35. 一種如申請專利範圍第1至26項中任一項之共聚醯胺之用途，用於製造透鏡、眼鏡鏡片、眼鏡框。
  36. 一種如申請專利範圍第27至32項中任一項之組成物之用途，用於構成單層結構或多層結構之至少一層。
  37. 如申請專利範圍第36項之用途，其中該結構以纖維、膜、管、中空體或射出組件形式提供。
  38. 一種如申請專利範圍第27至32項中任一項之組成物之用途，用於製造透鏡、眼鏡鏡片、眼鏡框。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2932807B1 (fr) * 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
CN102076770B (zh) * 2008-06-26 2013-10-30 Ems专利股份公司 含有半结晶的透明共聚酰胺的、用于制备具有高缺口冲击强度、低吸水性和优异耐化学品性的高挠性透明模制部件的聚酰胺模塑材料
FR2965269B1 (fr) 2010-09-28 2013-10-04 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'objets transparents resistants a un impact de haute vitesse
KR101279978B1 (ko) * 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 폴리아미드 수지
EP2460858B1 (de) * 2010-12-02 2014-01-22 EMS-Patent AG Polyamidformmassen auf Basis von Mischungen aus transparenten Copolyamiden und aliphatischen Homopolyamiden zur Herstellung von transparenten Formteilen
WO2012141993A1 (en) * 2011-04-09 2012-10-18 Amyris, Inc. Process for preparing hexamethylenediamine and polyamides therefrom
JP6042110B2 (ja) * 2012-06-22 2016-12-14 旭化成株式会社 共重合ポリアミド
JP6042114B2 (ja) * 2012-06-26 2016-12-14 旭化成株式会社 共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド組成物
JP6034074B2 (ja) * 2012-07-03 2016-11-30 旭化成株式会社 共重合ポリアミド
JP6042121B2 (ja) * 2012-07-09 2016-12-14 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP6013813B2 (ja) * 2012-07-10 2016-10-25 旭化成株式会社 共重合ポリアミド組成物及び成形品
FR2994975B1 (fr) * 2012-09-04 2015-10-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
EP2746340B1 (de) 2012-12-21 2014-12-24 Ems-Patent Ag Flammgeschützte Polyamid-Formmasse und deren Verwendung
FR3018280B1 (fr) 2014-03-04 2017-05-26 Arkema France Composition transparente a base de polyamide chargee de verre
FR3043681B1 (fr) 2015-11-17 2020-01-10 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree
FR3048973B1 (fr) * 2016-03-18 2019-11-15 Arkema France Compositions rigides et ductiles a froid a base de polyamide pour la preparation d'articles de sport obtenus par injection
JP7143317B2 (ja) * 2017-03-20 2022-09-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属及びポリアミド組成物を含有する積層体
EP3622007A1 (en) * 2017-05-11 2020-03-18 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Polyamide terpolymers for manufacture of transparent articles
JP7091158B2 (ja) 2017-07-07 2022-06-27 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
FR3068705B1 (fr) 2017-07-07 2024-05-31 Arkema France Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
EP3461854B1 (en) 2017-09-27 2022-08-24 Arkema France Transparent polyamide-based composition comprising a glass filler with low silica content
FR3086946B1 (fr) 2018-10-03 2021-06-25 Arkema France Procede ameliore pour la fabrication de polyamides transparents
FR3087444B1 (fr) 2018-10-17 2020-10-02 Arkema France Composition polymerique transparente
US20210395520A1 (en) 2018-10-31 2021-12-23 Shakespeare Company, Llc Clear polyamide resins, articles, and methods
FR3097226B1 (fr) * 2019-06-11 2021-11-26 Arkema France Compositions de polyamide presentant un module eleve et une faible constante dielectrique et leur utilisation
FR3107060B1 (fr) * 2020-02-10 2022-01-07 Arkema France Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant
FR3111351B1 (fr) * 2020-06-10 2022-09-09 Arkema France Compositions de polyamide presentant un module eleve et une faible constante dielectrique et leur utilisation
EP4067409A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Renewable cycloaliphatic diamines and polymers thereof
CN113429565B (zh) * 2021-06-29 2023-01-06 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696177A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 阿克马公司 基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2374576A (en) * 1940-10-10 1945-04-24 Du Pont Polyamides
US2733230A (en) * 1950-12-20 1956-01-31 Linear
FR1229205A (fr) * 1958-07-05 1960-09-05 Basf Ag Procédé pour la production de polyamides substitués sur l'azote
DE1595354C3 (de) * 1966-10-18 1978-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
US3839121A (en) * 1969-08-05 1974-10-01 Veba Chemie Ag Method of bonding using melt adhesives based on polyamides
US4248654A (en) * 1976-02-04 1981-02-03 Veba-Chemie Aktiengesellschaft Securing substrates together with melt adhesives based on polyamides
JPS5382717A (en) * 1976-12-27 1978-07-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Purification of sebacic acid or its ester
DE2753577A1 (de) * 1977-12-01 1979-06-07 Bayer Ag Polyamide
DE2924323C2 (de) * 1979-06-15 1988-10-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Kraftstoffbeständige Schmelzkleber
FR2569413B1 (fr) * 1984-08-27 1986-11-28 Atochem Compositions reactives a base d'oligomeres de polyamides et de resines epoxydes
CH667462A5 (de) * 1985-01-07 1988-10-14 Inventa Ag Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern.
JPS62252428A (ja) * 1986-04-25 1987-11-04 Kanebo Ltd 透明ポリアミド及びその製造方法
US5254466A (en) 1989-11-06 1993-10-19 Henkel Research Corporation Site-specific modification of the candida tropicals genome
FR2685703B1 (fr) * 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Compositions polyamides transparentes a tenue aux agents chimiques elevee.
US5434307A (en) * 1993-05-21 1995-07-18 Howard University Synthesis of 12-oxododecanoic acid oxime from vernolic acid
US5498733A (en) * 1993-07-19 1996-03-12 Howard University Synthesis of nylon-11 monomer
JP3551658B2 (ja) * 1996-10-23 2004-08-11 三菱化学株式会社 電子写真感光体
US6255378B1 (en) * 1997-04-25 2001-07-03 Unitika Ltd. Polyamide resin composition and process for producing the same
JP2000038446A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Toray Ind Inc 共重合ポリアミド、その製造方法およびそれから得られる繊維、成形品
US6004784A (en) * 1998-09-14 1999-12-21 General Electric Co. Fermentation medium and method for producing α, ω -alkanedicarboxylic acids
US6066480A (en) * 1998-09-21 2000-05-23 General Electric Company Method for high specific bioproductivity of α,ω-alkanedicarboxylic acids
DE10009756B4 (de) * 2000-03-01 2004-03-25 Ems-Chemie Ag Farblose, hochtransparente Polyamid-Blends mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit
FR2820141B1 (fr) 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
GB0209218D0 (en) * 2002-04-23 2002-06-05 Reckitt Benckiser Inc Improvements in or relating to organic compositions
DE10224947B4 (de) * 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
ITBO20030283A1 (it) * 2003-05-08 2004-11-09 Type 20 S R L Occhiale a struttura alleggerita e procedimento di realizzazione del medesimo.
JP2005113032A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム
US20050272908A1 (en) * 2004-05-14 2005-12-08 Annett Linemann Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
US7833450B2 (en) * 2004-06-22 2010-11-16 Arkema France Use of a microcrystalline polyamide to obtain a particular surface finish
JP2006045428A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Teijin Ltd 生分解性複合体
CN1279087C (zh) * 2004-11-12 2006-10-11 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法
US20060276614A1 (en) * 2005-04-12 2006-12-07 Niemann Lance K Bio-based, multipurpose adhesive
EP1845123B1 (de) * 2006-04-07 2010-03-17 Ems-Chemie Ag Transparente, amorphe Polyamidformmassen und deren Verwendung
WO2007132733A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Mitsubishi Chemical Corporation ポリアミド樹脂
JP5428127B2 (ja) * 2006-10-06 2014-02-26 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
ATE552288T1 (de) * 2007-07-25 2012-04-15 Ems Patent Ag Transparente polyamid-elastomere
EP2113535A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-04 Ems-Patent Ag Polyamidformmassen, enthaltend Copolyamide, zur Herstellung von transparenten Formteilen mit geringem Verzug im Klimatest
FR2932807B1 (fr) * 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696177A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 阿克马公司 基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺

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