CN102067014B - 共聚酰胺、包含该共聚酰胺的组合物、以及它们的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少两种单元且对应于通式A/(二胺).(Cw二酸)的共聚酰胺，在该通式中，所述二胺为脂环族二胺，w表示所述二酸的碳原子数，A选自由氨基酸或由内酰胺获得的单元以及对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元(x表示所述二胺的碳原子数且y表示所述二酸的碳原子数)，其中，选自A和所述Cw二酸的单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTMD6866的能再生原材料获得。本发明还涉及包含该共聚酰胺的组合物以及该共聚酰胺和这种组合物的用途。

Description

共聚酰胺、包含该共聚酰胺的组合物、以及它们的用途

技术领域

本发明涉及共聚酰胺及其用途，特别是在各种物品，例如常用品(staple)，诸如眼镜架，眼镜片，电气、电子或机动车配件，外科材料，包装物或运动器材的制造中的用途。

本发明还涉及包含这种共聚酰胺的组合物和该组合物的用途，特别是该组合物在以上列出的全部或部分物品的制造中的用途。

通过二胺和二酸的缩聚获得的透明无定形聚酰胺是目前已知的。这种聚酰胺是特别有利的，因为它们表现出很多种机械性能(例如冲击强度、拉伸强度和/或压缩强度、对外部侵袭(例如热、化学品、UV辐射等)的高耐受性)以及透明性。

因此，已经出现了基于聚酰胺的物品，例如眼镜架、各种容器、机动车配件、外科材料、包装物或运动器材。

适合用于制造这种类型物品的透明无定形聚酰胺已经具体地描述于本申请人的文献EP1595907和US2005/0272908中。这些聚酰胺通过至少一种脂环族二胺和至少50摩尔％的十四烷二酸的缩聚获得，也可使用选自脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂环族二羧酸的一种或多种其它额外的二羧酸。

这些聚酰胺不仅表现出以上列出的所有性质，而且还表现出典型地为约130℃～160℃的相对高的玻璃化转变温度Tg。

然而，近些年来对环境的关注有利于这样的材料的开发，该材料通过在其制造中特别限制得自石油工业的原材料的供应而尽可能满足可持续发展的需要。

因此，本发明的目的是提供具有以上列出的至少一些机械性能并同时由根据标准ASTM D6866的能再生的或生物来源的原材料形成的聚酰胺。

根据本发明，所述聚酰胺更具体地为共聚酰胺。

通常，共聚酰胺包含至少两种不同的重复单元，这些不同的单元由两种相应的单体或共聚单体形成。因而，共聚酰胺由选自氨基酸、内酰胺、和/或二羧酸和二胺的两种或更多种单体或共聚单体制备。

本发明共聚酰胺包含至少两种单元(分别表示为“A”和“(二胺).(Cw二酸)”)且对应于(即，至少包括)如下通式：

A/(二胺).(Cw二酸)，

在该通式中，

·所述二胺为脂环族二胺，

·w表示所述二酸的碳原子数并优选为4～36，和

·A选自由氨基酸或由内酰胺获得的单元以及对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元，其中x表示二胺的碳原子数且y表示二酸的碳原子数，x和y各自优选为4～36。

根据本发明，选自A和所述Cw二酸的(共聚)单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生的或生物来源的原材料获得，以使所述共聚酰胺中的能再生有机碳(也称作生物来源的碳或“现代”碳)的以百分数表示的含量严格地大于0，该含量以％C_renew.org表示且对应于如下等式(I)：

$\%C_{\mathrm{renew}.\mathrm{org}}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×{\mathrm{Ck}}^{\′}}{(\underset{j}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fj}\×\mathrm{Cj}+\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×\mathrm{Ck})}\×100---\left(I\right)$

在该等式中，

i＝百分之百地由在标准ASTM D6866含义内的能再生原材料获得的单体，

j＝百分之百地由在标准ASTM D6866含义内的化石原材料获得的单体，

k＝部分地由在标准ASTM D6866含义内的能再生原材料获得的单体，

Fi、Fj、Fk＝所述单体i、j和k在所述共聚酰胺中的各自的摩尔分数，

Ci、Cj、Ck＝在所述共聚酰胺中的所述单体i、j和k的各自碳原子数，

Ck′＝所述单体k中的在标准ASTM D6866含义内的能再生有机碳原子的数量。

根据标准ASTM D6866的方法之一确定单体i、j和k各自的性质(能再生的或化石的)，即，确定它们各自的来源。

换句话说，在本发明共聚酰胺中，(共聚)单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得，所述(共聚)单体为：

-氨基酸和Cw二酸，或

-内酰胺和Cw二酸，或

-Cx二胺和Cy二酸及Cw二酸。

脂环族二胺、Cw二酸、和所有可选择形式的(共聚)单体A(内酰胺、氨基酸或(Cx二胺).(Cy二酸))是在等式(I)的含义范围内的单体j、k和i。

能再生的或生物来源的原材料是动物或植物性的自然资源，以人类的寿命来看，可在短期内再次建立这种原材料的储存。具体地说，对于该储存，有必要使再生速度能够与其消耗速度相当。

不同于得自化石材料的材料，能再生的或生物来源的原材料包含¹⁴C。得自活生物体(动物或植物)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物：¹²C(占约98.892％)、¹³C(约1.108％)和¹⁴C(痕量：1.2×10^-10％)。活组织的¹⁴C/¹²C之比与大气的¹⁴C/¹²C之比相一致。在自然环境中，¹⁴C以两种主要形式存在：无机形式(即二氧化碳气体(CO₂)的形式)和有机形式(即结合到有机分子中的碳的形式)。

在活生物体中，¹⁴C/¹²C之比通过新陈代谢而保持恒定，因为碳不断地与自然环境进行交换。由于大气中的¹⁴C的比例是恒定的，当生物体存活时，生物体中的¹⁴C的比例也是恒定的，因为生物体像其吸收¹²C一样吸收¹⁴C。平均的¹⁴C/¹²C之比等于1.2×10^-12。

¹²C是稳定的，也就是说，随时间推移，给定样品中的¹²C原子数不变。¹⁴C自身是放射性的(生物的每克碳含有足够的¹⁴C同位素以产生每分钟13.6次的衰变)并且这种原子在样品中的数量根据以下定律随时间(t)的推移而降低：

n＝no exp(-at)，

其中：

-no是起始时(生物、动物或植物死亡时)的¹⁴C原子数，

-n是在时间t后剩余的¹⁴C原子数，

-a是衰变常数(或放射性常数)，其与半衰期有关。

半衰期(或半衰变周期)是给定实体的任意数量的放射性核或不稳定粒子通过衰变减少一半时的时间；半衰期T_1/2与衰变常数a通过式aT_1/2＝ln2相关联。¹⁴C的半衰期为5730年。

鉴于¹⁴C的半衰期(T_1/2)，¹⁴C含量从能再生原材料的汲取直至本发明共聚酰胺的制造以及甚至直到它们的使用的终结都是基本上恒定的。

因此，本发明共聚酰胺至少部分由得自能再生的或生物来源的原材料的有机碳构成，其中，所述能再生的或生物来源的原材料可通过根据标准ASTM D6866中所述方法之一测定¹⁴C的含量来进行鉴定。

所述标准ASTM D6866包括用于测量得自能再生原材料的有机碳(称作基于生物的碳)的三种方法。用于表示本发明共聚酰胺的比例优选根据质谱法或根据标准ASTM D6866中所述的液体闪烁光谱法进行测量。

因此，材料中的¹⁴C的存在(无论其量的多少)给出了关于其组成分子的来源的指示，即，它们源自能再生的或生物来源的原材料而不是源自化石材料。因此，根据标准ASTM D6866中所述的方法进行的测试可将得自能再生材料的(共聚)单体或原材料与得自化石材料的(共聚)单体或原材料区分开。这些测试起到检验的作用。

因此，通过仔细选择至少一种部分地由标准ASTM D6866含义内的能再生原材料获得的(共聚)单体或原材料，所获得的共聚酰胺不但表现出大都可与现有技术聚酰胺的机械性能相比的机械性能(例如前面所述的那些)，而且，所述共聚酰胺还可限制化石资源的使用以满足前面所述的可持续发展政策的各项要求之一。

例如，这或这些(共聚)单体可得自能再生资源例如植物油或天然多糖如淀粉或纤维素，对于淀粉来说，可例如从玉米或马铃薯中提取。这或这些(共聚)单体或原材料不但可具体源自各种转化过程(特别是传统的化学过程)，而且也可源自通过酶路线或通过生物发酵进行转化的过程。

在具体的方案中，本发明共聚酰胺的％C_renew.org含量大于或等于20％，有利地大于或等于50％，优选大于或等于52％，且更优选大于或等于54％。

当本发明共聚酰胺表现出大于或等于50％的C_renew.org含量时，其满足获得JBPA的“Biomass Pla”认证(其也是基于标准ASTM D6866的认证)所需的标准。另外，本发明共聚酰胺可有充分的根据带有JORA的“Biomass-based”标志。

本发明还涉及组合物，所述组合物包含至少一种如上所述的共聚酰胺。

本发明还涉及这样的共聚酰胺的用途以及包含至少一种这样的共聚酰胺的组合物在构成单层结构体或多层结构体的至少一层中的用途。

在本发明的有利方案中，A的摩尔含量为20～82％，脂环族二胺的摩尔含量为9～40％且Cw二酸的摩尔含量也为9～40％。

这样的摩尔含量的选择在大部分情况下可得到透明共聚酰胺，其中，透明度通过共聚酰胺的熔融焓(其值为0～12J/g)进行表征。

在本发明的优选方案中，A的摩尔含量为22～64％，脂环族二胺和Cw二酸的含量各自为18～39％。

应说明，前面所有段落以及本说明书的下文中所用的表述“在...之间(～)”应理解为包括所提及的各个端值。

根据本发明的第一方面，所述共聚酰胺包含至少两种单元，其对应于式A/(二胺).(Cw二酸)。

在本发明共聚酰胺的式A/(二胺).(Cw二酸)中，(二胺)表示脂环族二胺。

在脂环族二胺中，优选包含两个环的那些。它们特别对应于如下通式：

其中

R₁～R₄表示选自氢原子或具有1～6个碳原子的烷基的相同或不同的基团，X表示单键或由下列组成的二价基团：

·包含1～10个碳原子的直链或支链脂肪族链，

·具有6～12个碳原子的脂环族基团，

·被具有6～8个碳原子的脂环族基团取代的具有1～10个碳原子的直链或支链脂肪族链，

·由带有环己基或苄基的直链或支链二烷基组成的具有8～12个碳原子的基团。

更优选地，本发明共聚酰胺的脂环族二胺选自二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。

进一步更优选地，和为了得到透明共聚酰胺，所述脂环族二胺选自二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)(特别是由BASF以商品名

C260出售的那些)和对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)(不包括当PACM由两种或更多种选自顺/顺、顺/反和反/反PACM的立体异构体的混合物形成时含有超过40重量％的反/反立体异构体的PACM)。尤其不包括含有48～50重量％的反/反立体异构体的PACM，例如PACM48(由BASF以商品名

出售)或PACM50。相反地，就像BMACM一样，含有约20重量％的反/反立体异构体的PACM20(特别是由Air Products以商品名出售的那些)是更特别优选的。

同样地，在式A/(二胺).(Cw二酸)中，(Cw二酸)表示式HOOC-(CH₂)_w-2-COOH的脂肪族二酸，其中w表示该二酸中所存在的碳原子的总数，w当然为严格地大于2的整数。

本发明共聚酰胺的(二胺).(Cw二酸)单元中的二酸的碳原子数w优选为4～36的整数。

优选地，所述Cw二酸由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得并选自琥珀酸(w＝4)、己二酸(w＝6)、庚二酸(w＝7)、壬二酸(w＝9)、癸二酸(w＝10)、十一烷二酸(w＝11)、十二烷二酸(w＝12)、十三烷二酸(w＝13)、十四烷二酸(w＝14)、十六烷二酸(w＝16)、十八烷二酸(w＝18)、十八碳烯二酸(w＝18)、二十烷二酸(w＝20)、二十二烷二酸(w＝22)和包含36个碳的二聚体脂肪酸。

在前文中提及并且也将在本说明书的关于Cy和Cu二酸的下文中提及的二聚体脂肪酸是通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别是文献EP0471566中所描述的。

脂环族二胺和(Cw二酸)的摩尔比例优选为化学计量的。

根据本发明的第一可选择形式，在通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)单体或单元A是由氨基酸获得的，所述氨基酸优选由能再生原材料(仍根据标准ASTM D6866)获得。

更优选地，氨基酸选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。

除了一种氨基酸，也可想到两种、三种或更多种氨基酸的混合物。然而，所形成的共聚酰胺则将分别包含三种、四种或更多种单元。应说明，包含三种不同单元的共聚酰胺的具体情况在下文(特别是在本发明的第二方面)中描述。

在式A/(二胺).(Cw二酸)中的共聚单体或(二胺).(Cw二酸)单元可由脂环族二胺和二酸的任何能想到的组合组成，且具体地说，其可由以上列出的脂环族二胺和Cw二酸的任意组合组成。

因此，如果将BMACM看作脂环族二胺，用字母B表示BMACM，用数字w表示包含w个碳原子的Cw二酸，则可特别想到使用如下共聚单体：B.4、B.6、B.9、B.7、B.10、B.11、B.12、B.13、B.14、B.16、B.18、B.20、B.22和B.36。

在可想到的组合中，用数字11表示由11-氨基十一烷酸得到的单元且用P表示二胺PACM，如下共聚酰胺具有特别显著的意义：它们是对应于选自下列的式之一的共聚酰胺：11/B.10、11/P.10、11/B.12、12/B.12、11/P.12、12/P.12、11/B.14、11/P.14、11/B.18和11/P.18，优选地，它们是对应于式11/B.10和11/P.10的共聚酰胺。

根据本发明的第二可选择形式，在通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)单体或单元A为对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元，x表示所述二胺中存在的碳原子数，且y表示二酸中存在的碳原子数。

Cx二胺可为脂肪族二胺、脂环族二胺或芳基芳族二胺。

同样地，Cy二酸可为脂肪族二酸、脂环族二酸或芳族二酸。

很显然地，不包括(Cx二胺).(Cy二酸)和(Ct二胺).(Cw二酸)共聚单体或单元完全相同的特定情况，该情况在Cx二胺为脂环族二胺的情况下可能出现。

数字x和y很显然地为整数，x严格地大于0且y严格地大于2。x和y优选各自为4～36。

有利地，来自Cx二胺和Cy二酸的(共聚)单体中的至少一种是由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得的。

优选地，Cx二胺和Cy二酸两者都是由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得的。

Cx二胺可为脂环族二胺。可参考前面所述的用作(二胺).(Cw二酸)共聚单体或单元的二胺的脂环族二胺。

Cx二胺可为芳基芳族二胺。在芳基芳族二胺中，可提及1，3-二甲苯二胺(也称作间-二甲苯二胺或MXDA)、1，4-二甲苯二胺(也称作对-二甲苯二胺或PXDA)及它们的混合物。

有利地，分别地，Cx二胺是式H₂N-(CH₂)x-NH₂的脂肪族二胺且Cy二酸是式HOOC-(CH₂)_y-2-COOH的脂肪族二酸。

优选地，Cx二胺选自丁二胺(x＝4)、戊二胺(x＝5)、己二胺(x＝6)、庚二胺(x＝7)、壬二胺(x＝9)、癸二胺(x＝10)、十一烷二胺(x＝11)、十二烷二胺(x＝12)、十三烷二胺(x＝13)、十四烷二胺(x＝14)、十六烷二胺(x＝16)、十八烷二胺(x＝18)、十八碳烯二胺(x＝18)、二十烷二胺(x＝20)、二十二烷二胺(x＝22)和由脂肪酸获得的二胺(x＝36)。

对于(Cx二胺).(Cy二酸)共聚单体或单元的Cy二酸的优选选择，可参考前面所述的用作(二胺).(Cw二酸)共聚单体或单元的Cw二酸的优选二酸。

因此，更优选选择x＝4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、16、18、20、22和36的二胺，y＝4、6、7、9、10、11、12、13、14、16、18、20和22的二酸，以及y＝36的二聚体脂肪酸。

在根据本发明的第二可选择形式的(Cx二胺).(Cy二酸)/(二胺).(Cw二酸)共聚酰胺的所有可能组合中，特别选择对应于选自下列的式之一的共聚酰胺：6.10/B.10、6.10/B.12、6.10/B.14、6.10/B.18、10.10/B.10、10.10/B.12、10.10/B.14、10.10/B.18、10.12/B.10、10.12/B.12、10.12/B.14、10.12/B.18、6.10/P.10、6.10/P.12、6.10/P.14、6.10/P.18、10.10/P.10、10.10/P.12、10.10/P.14、10.10/P.18、10.12/P.10、10.12/P.12、10.12/P.14和10.12/P.18，优选选择对应于式6.10/B.10、10.10/B.10、10.12/B.10、6.10/P.10、10.10/P.10和10.12/P.10的共聚酰胺。

(Cx二胺)和(Cy二酸)的摩尔比例优选是化学计量的。

根据本发明的第三可选择形式，在通式A/(二胺).(Cw二酸)中的(共聚)单体或单元A由内酰胺获得。

在内酰胺中，可特别提及己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。

优选地，这种内酰胺由能再生原材料(仍根据标准ASTM D6866)获得。

然而，目前，除了内酰胺11之外，没有内酰胺是由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得的。但是，由于并不排除将来可能制造出由能再生原材料获得的这样的内酰胺，因而，很明显地，这种第三可选择形式也属于本专利申请的主题。

如上所述，对于其中A由氨基酸获得的本发明的第一可选择形式，可想到两种或更多种内酰胺的混合物，该内酰胺或这些内酰胺也可作为与至少一种氨基酸和/或至少的一种二酸和一种二胺的混合物。

根据本发明的第二方面，共聚酰胺还包含至少一种由跟在前面第一方面中所述的本发明通式之后的以“(Ct二胺).(Cu二酸)”表示的第三单元。因此，在其中本发明共聚酰胺包含至少三种单元的情况下，本发明共聚酰胺对应于(就是说其至少包含)如下通式：

A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)

其中t表示二胺的碳原子数，u表示二酸的碳原子数，t和u各自为4～36。

在对本发明的第一方面和第二方面的式的说明中，术语“至少”意味着本发明共聚酰胺包含这样的式，所述式已被明确地分别定义为具有包含所述前两种单元的两种单元或三种单元，但在还另外包含其它不同单元的共聚酰胺的式中可包含该两种单元或三种单元的式。因此，本发明共聚酰胺可具有4、5、6或更多种不同的单元，条件是它们至少包含A/(二胺).(Cw二酸)二单元或A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)三单元。

根据本发明，选自A、Cw二酸、Ct二胺和Cu二酸的单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生的或生物来源的原材料得到，使得通过前述等式(I)确定的％C_renew.org含量严格地大于0。

换句话说，在本发明共聚酰胺中，下列(共聚)单体中的至少一种由根据标准ASTM D6866的能再生原材料得到：

-氨基酸、Cw和Cu二酸以及Ct二胺，或者

-内酰胺、Cw和Cu二酸以及Ct二胺，或者

-Cx和Ct二胺，以及Cy、Cw和Cu二酸。

脂环族二胺、Ct二胺、Cw二酸和Cu二酸、以及所有可选择形式的(共聚)单体A(内酰胺、氨基酸或(Cx二胺).(Cy二酸))是在等式(I)的含义范围内的单体j、k和i。

在本发明的有利形式中，各摩尔含量如下：

-A的摩尔含量为20～82％，且有利地为22～64％，

-脂环族二胺和Ct二胺的摩尔含量之和为9～40％且有利地为18～39％，

-Cw二酸和Cu二酸的摩尔含量之和为9～40％且有利地为18～39％。

在根据本发明第二方面的共聚酰胺的式A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)中，一方面参考以上对于A(共聚)单体或单元的描述，另一方面参考以上对于(二胺).(Cw二酸)(共聚)单体或单元的描述。

在该式中，(Ct二胺)表示这样的二胺，其中t表示该二胺中存在的碳原子总数，当然，t为严格地大于0的整数。

同样地，(Cu二酸)表示这样的二酸，其中u表示该二酸中存在的碳原子总数，当然，u为严格地大于2的整数。

本发明共聚酰胺的(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元中的二胺的碳原子数t和二酸的碳原子数u优选地各自为4～36。

优选地，由根据标准ASTM D6866的能再生原材料得到Cu二酸。

所述Cu二酸可为脂肪族二酸、脂环族二酸或芳族二酸。

有利地，所述Cu二酸是式HOOC-(CH₂)_u-2-COOH的脂肪族二酸。

对于(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元的Cu二酸的优选选择，参考前述作为用于(Cx二胺).(Cy二酸)共聚单体或单元的Cy二酸的优选二酸或者前述作为用于(二胺).(Cw二酸)共聚单体或单元的Cw二酸的优选二酸。

在本发明的有利形式中，由根据标准ASTM D6866的能再生原材料得到Ct二胺。

同样地，如以上对于Cx二胺所指出的，Ct二胺可为脂肪族二胺、脂环族二胺或芳基芳族二胺。

很显然，不包括其中(Cx二胺).(Cy二酸)、(二胺).(Cw二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元严格地成对地相同的特殊情况。

特别地，根据第四可选择形式，(Ct二胺)表示式H₂N-(CH₂)_t-NH₂的脂肪族二胺，其中t表示该二胺中存在的碳原子数，当然，t为严格地大于0的整数。

对于(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元的Ct脂肪族二胺的优选选择，参考前述作为用于(Cx二胺).(Cy二酸)共聚单体或单元的Cx二胺的优选二胺。

对于(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元的Ct二胺和Cu二酸的优选选择，特别是当它们两者均由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得时，参考前述用于(Cx二胺).(Cy二酸)共聚单体或单元的优选二胺和二酸。

很显然，不包括其中(Cx二胺).(Cy二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元严格地相同的特殊情况。

在根据第四可选择形式的A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)共聚酰胺的所有可能的组合中，特别选择对应于选自下列的式之一的共聚酰胺：11/B.10/6.10、11/P.10/6.10、11/B.10/10.10、11/P.10/10.10、6.10/B.10/10.10、6.10/P.10/10.10、6.10/B.12/10.10、6.10/P.12/10.10、6.10/B.12/10.12、6.10/P.12/10.12、6.12/B.12/10.12和6.12/P.12/10.12，优选6.12/B.12/10.12、6.12/P.12/10.12、11/B.10/10.10和11/P.10/10.10。

根据第五有利的可选择形式，(Ct二胺)表示脂环族二胺，例如前述用于式A/(二胺).(Cw二酸)中的(二胺)的脂环族二胺。

更优选地，Ct脂环族二胺优选地选自二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。

更优选地，选择BMACM以及包含约20重量％反/反立体异构体的PACM。

如上所述，不包括其中(二胺).(Cw二酸)和(Ct二胺).(Cu二酸)共聚单体或单元严格地相同的特殊情况。

在根据第五可选择形式的A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)共聚酰胺的可能的组合中，特别选择对应于选自下列的式之一的共聚酰胺：11/B.10/P.10、11/B.12/P.12、11/B.14/P.14、12/B.10/P.10、12/B.12/P.12、12/B.14/P.14、6.10/B.10/P.10、6.10/B.12/P.12、10.10/B.10/P.10、10.10/B.12/P.12、10.12/P.10/B.10和10.12/P.12/B.12，优选11/B.10/P.10和11/B.12/P.12。

(Ct二胺)和(Cu二酸)的摩尔比例优选是化学计量的。

本发明还涉及包含至少一种根据本发明第一方面和第二方面的共聚酰胺的组合物，其中，共聚单体或单元A选自由氨基酸或由内酰胺得到的单元以及对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元。

根据本发明的组合物可还包含至少一种第二聚合物。

有利地，所述第二聚合物可选自半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它们的共混物。

优选地，所述第二聚合物全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得。

所述第二聚合物可特别地选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基烷酸酯(PHA)和多糖，可对后者进行改性和/或配制(formulate)。

根据本发明的组合物也可另外包含至少一种添加剂。

所述添加剂可特别地选自填料、纤维、染料、稳定剂特别是UV稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂、天然蜡、以及它们的混合物。

在填料中，可特别提及二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛或玻璃珠。

优选地，所述添加剂是能再生来源的(仍根据标准ASTM D6866)。

虽然，除了N-庚基-11-氨基十一烷酸、二聚体脂肪酸和脂环族二胺之外，本发明中涉及的共聚单体或原材料(氨基酸、二胺、二酸)实际上(effectively)为直链的，但并不禁止它们能够全部或部分地为支链的、脂环族的、部分不饱和的、芳族的或芳基芳族的。

应特别注意，C18二羧酸可为饱和的十八烷二酸、或者部分表现出不饱和性的十八碳烯二酸。

本发明共聚酰胺或者根据本发明的组合物可用于构成结构体。

当所述结构体仅由共聚酰胺或者仅由根据本发明的组合物形成时，该结构体可以是单层的。

当所述结构体包括至少两层并且当形成该结构体的不同层中的至少一个层是由本发明共聚酰胺或组合物形成时，该结构体也可以是多层结构体。

特别地，所述结构体(不论是单层或多层的)可以纤维、膜、管、中空体或注射部件的形式提供。

本发明共聚酰胺或根据本发明的组合物可有利地用于透镜(特别是光学透镜)、眼镜片或眼镜架的制造。

对于本发明共聚酰胺或组合物的用途，还可想到用于电气及电子商品(例如电话、计算机或多媒体系统)的全部或部分部件。

本发明共聚酰胺和组合物可根据现有技术所述的常规方法进行制造。特别地，可参考文献DE4318047或US6143862。

根据本发明的对应于式A/(二胺).(Cw二酸)的共聚酰胺的制备方法包括至少一个将选自A、脂环族二胺和Cw二酸的(共聚)单体中的全部或部分缩聚的步骤，应注意，选自A和Cw二酸的(共聚)单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生的或生物来源的原材料获得。

根据本发明的对应于式A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)的共聚酰胺的制备方法包括至少一个将选自A、脂环族二胺、Ct二胺、以及Cw二酸和Cu二酸的(共聚)单体中的全部或部分缩聚的步骤，应注意，选自A、Cw二酸、Ct二胺和Cu二酸的(共聚)单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得。

非常明显地，包含如上所述的两种或三种不同单元的共聚酰胺的制备方法可适合于用于制备包含超过3种不同单元的共聚酰胺的方法。

所有这些方法另外包括至少一个这样的步骤，其中选自A，Cw二酸、以及Ct二胺和Cu二酸(如果合适的话)的(共聚)单体中的至少一种是全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得的，该获得(共聚)单体的步骤恰当地在缩聚步骤之前。

现在，以下述实施例描述本发明，所述实施例仅用于说明目的并且很显然不用于隐含地进行限定。

不同共聚酰胺的制备(试验A～S)

在试验A～S的全部或部分中所使用的单体如下：

-11-氨基十一烷酸(在表1中表示为A11)，由Arkema提供，CAS2432-99-7

-二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(在表1中表示为MACM)，由BASF以商品名C260出售，CAS 6864-37-5

-包含21重量％反/反异构体的对-二(氨基环己基)甲烷(在表1中表示为PACM20)，由Air Products以商品名

出售，CAS 1761-71-3

-包含50重量％反/反异构体的对-二(氨基环己基)甲烷(在表1中表示为PACM50)，由Fluka出售，CAS 1761-71-3

-十二烷二酸(在表1中表示为DC12)，由Invista出售，CAS 693-23-2

-癸二酸(在表1中表示为DC10)，由Sun Chemie出售，CAS 111-20-6

-癸二胺(在表1中表示为DA10)，由Sun Chemie出售，CAS 646-25-3

-六亚甲基二胺或己二胺(在表1中表示为HDMA)，由Rhodia出售，CAS 124-09-4

-间-二甲苯二胺(在表1中表示为MXDA)，由Mitsubishi Gas Chemical出售，CAS 1477-55-0

-十二内酰胺，由Arkema出售，CAS 947-04-6。

根据表1给出的具体组成(实施例A～S)，由作为混合物的2、3或4种单体和若干种添加剂制备各种均聚酰胺和共聚酰胺。

现在，针对实施例A具体描述制备方法(所述制备方法可适用于所有实施例A～S)。

应说明，以下所示的添加剂的重量含量可适用于所有实施例A～S。

实施例A的组合物包含如下单体和添加剂(苯甲酸、次磷酸、由Ciba出售的抗氧化剂

1098、软化水)，其重量含量如下：

-7.35kg的氨基十一烷酸(36.51摩尔)

-12.3kg的癸二酸(60.82摩尔)

-14.58kg的MACM(61.16摩尔)

-72.17g的苯甲酸(0.59摩尔)

-35g的

1098

-8.75g的次磷酸(H₃PO₂)

-525g的蒸馏水

将所述组合物引入到92升高压釜反应器中，闭合该反应器后立刻在搅拌下加热至260℃。在自生压力下保持两小时的阶段(phase)后，随后以1.5小时将压力降至大气压。然后，该反应器通过用氮气冲洗在280℃脱气约1小时。

然后，将所得的均聚酰胺或共聚酰胺以带(lace)状形式挤出，在处于环境温度的水浴中冷却，然后进行造粒。

随后，将所得的颗粒在真空下在80℃干燥12小时以达到小于0.1％的水分含量。

对实施例A～S的均聚酰胺和共聚酰胺的评价

通过根据标准ISO 11357的DSC(其加热速率和冷却速率为20℃/min)，在第二次加热期间测量玻璃化转变温度(以Tg表示)以及熔融焓(单位为J/g)。

在表1中给出了所得的测量结果，从而示出了实施例A～S的每种均聚酰胺或共聚酰胺的经计算的％C_renew.org含量。

在％C_renew.org含量实际上严格地大于0的意义上，实施例A～E和实施例H～S的共聚酰胺符合本发明。

此外，实施例A～C、实施例H～L和实施例O～S还是透明的。

另外，注意到，在根据本发明的实施例A～E和实施例H～S中，玻璃化转变温度可为50℃～134℃，这容许本领域技术人员根据所需的Tg调整组合物的配方，如果Tg标准被认为是重要的话。

很显然，该论述也适用于根据实施例A～C、实施例H～L和实施例O～S的组合物，这些组合物符合本发明且是透明的，而且它们具有60℃～134℃的Tg值。

通常，对于由本发明共聚酰胺和组合物得到的物品，大于或等于110℃的Tg值使得其可用于其中在高温下(如60℃以上)的热机械强度是有利的应用。

本发明其聚酰胺(实施例T～V)的各配方之间的颜色的比较

实施例T～V的共聚酰胺的组合物：

实施例T：

-8.05kg的十二内酰胺(40.80摩尔)

-12.37kg的癸二酸(61.16摩尔)

-14.58kg的BMACM(61.16摩尔)

-72.17g的苯甲酸(0.59摩尔)

-35g的Irganox 1098

-3.5kg的蒸馏水

实施例U：

-3.56kg的癸二胺(20.66摩尔)

-16.69kg的癸二酸(82.53摩尔)

-14.75kg的BMACM(61.88摩尔)

-72.17g的苯甲酸(0.59摩尔)

-35g的Irganox 1098

-525g的蒸馏水

实施例V：

-8.16kg的氨基十一烷酸(40.51摩尔)

-12.32kg的癸二酸(60.92摩尔)

-14.52kg的BMACM(60.92摩尔)

-72.17g的苯甲酸(0.59摩尔)

-35g的Irganox 1098

-525g的蒸馏水

实施例U和V是根据在上文中针对实施例A所述的总体方法使用上述组合物U和V制造的。

在实施例T的情况中使用的方法如下：

在92升高压釜反应器中填充8.05kg十二内酰胺(40.80摩尔)、12.37kg癸二酸(61.16摩尔)、14.58kg BMACM(61.16摩尔)、72.17g苯甲酸(0.59摩尔)、35g Irganox 1098和3.5kg蒸馏水。然后，闭合该高压釜并在搅拌下加热至280℃。在自生压力下保持三小时的阶段(phase)后，以1.5小时将压力降至大气压，然后，该反应器通过用氮气冲洗在280℃脱气约1小时。

得到分别对应于根据本发明的实施例T、实施例U和实施例V的下列共聚酰胺：

-PA10.10/B.10(包含54％的能再生有机碳)

-PA12/B.10(30％的能再生有机碳)

-PA11/B.10(54％的能再生有机碳)

在厚度2mm的板上，根据标准ASTM E313测量YI(黄度指数)。其在下表2中示出。

表2

实施例	配方	(B.10)摩尔％	YI(ASTM E313)
				T	12/B.10	75	1.72
U	10.10/B.10	75	1.18
				V	11/B.10	75	0.33

从最深的黄色到最浅的黄色评级，发现如下次序：12/B.10＞10.10/B.10＞11/B.10。

结论：在实施例T～V中，PA11/B.10表现出最低的黄度指数。

在乙醇中的耐应力开裂性的测量

为了测定耐应力开裂性，使注射成型的IFC试样经历不同的应变(最高达2.99％)并根据标准ISO 22088在环境温度下在乙醇中浸渍24小时。在下表3中示出的应变对应于试样发生破裂时的应变。该测量尤其反应了聚酰胺耐受表面处理(清洁擦拭、含乙醇的溶剂)的能力。

表3

供应商	配方	组成	应变％
				Arkema	12/B.I/B.T	30/20/50摩尔％	0.50
EMS	B.12	50.50摩尔％	0.99
				Arkema	B.14	50.50摩尔％	2.99
Arkema	11/B.10	23/77摩尔％(实施例A)	无破裂

注意到，在这些应变条件下，PA11/B.10不破裂。PA11/B.10(根据本发明的实施例A)的耐应力开裂性优于均聚酰胺PAB.14和PAB.12(对比例)在乙醇中的耐应力开裂性。

这些相同试样的折射率(n)的测量

所使用的装置为得自Krüss的阿贝折射仪。在棱镜和样品之间使用溴代萘以使该棱镜与待研究试样之间可具有良好的接触。

-B.14→n＝1.507

-B.12→n＝1.510

-11/B.10→n＝1.511

PA11/B.10表现出与B.12相当的折射率，且PA11/B.10表现出大于PAB.14的折射率的折射率。

对于光学透镜和眼镜片类型的应用，使用根据本发明的PA11/B.10是明显有利的：除了是透明的之外，PA11/B.10还表现出1.511的折射率、非常低的黄度指数、以及优异的在乙醇中的耐应力开裂性。

除了脂环族二胺和内酰胺之外，本专利申请中提及的氨基酸、二胺和二酸目前被认为能够得自在标准ASTM D6866含义内的能再生原材料。

当然，本专利申请还意在涵盖可由这样的氨基酸、内酰胺、二胺和/或二酸(尤其是脂环族二胺)获得的共聚酰胺，未来将开发出从根据所述标准ASTM D6866的能再生(生物来源)原材料开始的所述氨基酸、内酰胺、二胺和/或二酸(尤其是脂环族二胺)的合成路线。

此外，已经清晰地描述了包含两种或三种不同单元的共聚酰胺。但是，并不禁止使用包含超过三种不同单元(例如四种或五种不同单元)的共聚酰胺，这些多重单元各自由氨基酸或者由内酰胺获得或者对应于式(二胺).(二酸)，所述不同的单元是严格地两两不同的，且限制条件为由前述等式(I)确定的％C_renew.org含量严格地大于0。

Claims (23)

1.包含至少两种单元且对应于如下通式的共聚酰胺：

A/(二胺).(Cw二酸)，

在该通式中，

所述二胺为脂环族二胺，

w表示所述二酸的碳原子数并为4～36，和

A选自由氨基酸或由内酰胺获得的单元以及对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元，其中x表示所述二胺的碳原子数且y表示所述二酸的碳原子数，x和y各自为4～36，

而且，在该通式中，选自A和所述Cw二酸的单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得，以使所述共聚酰胺中的能再生有机碳的以百分数表示的含量严格地大于0，该含量以％C_renew.org表示，且该含量％C_renew.org对应于如下等式(I)：

$\%C_{\mathrm{renew}.\mathrm{org}}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×{\mathrm{Ck}}^{\′}}{(\underset{j}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fj}\×\mathrm{Cj}+\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fi}\×\mathrm{Ci}+\underset{k}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{Fk}\×\mathrm{Ck})}\×100---\left(I\right)$

在该等式中，

i＝百分之百地由在标准ASTM D6866含义内的能再生原材料获得的单体，

j＝百分之百地由在标准ASTM D6866含义内的化石原材料获得的单体，

k＝部分地由在标准ASTM D6866含义内的能再生原材料获得的单体，

Fi、Fj、Fk＝所述单体i、j和k在所述共聚酰胺中的各自的摩尔分数，

Ci、Cj、Ck＝在所述共聚酰胺中的所述单体i、j和k的各自碳原子数，

Ck′＝所述单体k中的在标准ASTM D6866含义内的能再生有机碳原子的数量。

2.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，所述％C_renew.org含量大于或等于20％。

3.权利要求1或2的共聚酰胺，特征在于：

-A的摩尔含量为20～82％，和

-脂环族二胺和Cw二酸的摩尔含量各自为9～40％。

4.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，所述脂环族二胺选自二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。

5.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，所述Cw二酸选自琥珀酸(w＝4)、己二酸(w＝6)、庚二酸(w＝7)、壬二酸(w＝9)、癸二酸(w＝10)、十一烷二酸(w＝11)、十二烷二酸(w＝12)、十三烷二酸(w＝13)、十四烷二酸(w＝14)、十六烷二酸(w＝16)、十八烷二酸(w＝18)、十八碳烯二酸(w＝18)、二十烷二酸(w＝20)、二十二烷二酸(w＝22)和包含36个碳的二聚体脂肪酸。

6.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，A为由氨基酸获得的单元，所述氨基酸选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物。

7.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，其对应于选自如下的式之一：11/B.10、11/P.10、11/B.12、12/B.12、11/P.12、12/P.12、11/B.14、11/P.14、11/B.18和11/P.18，其中B表示二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，和P表示对-二(氨基环己基)甲烷。

8.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，A为对应于式(Cx二胺).(Cy二酸)的单元，所述Cx二胺选自丁二胺(x＝4)、戊二胺(x＝5)、己二胺(x＝6)、庚二胺(x＝7)、壬二胺(x＝9)、癸二胺(x＝10)、十一烷二胺(x＝11)、十二烷二胺(x＝12)、十三烷二胺(x＝13)、十四烷二胺(x＝14)、十六烷二胺(x＝16)、十八烷二胺(x＝18)、十八碳烯二胺(x＝18)、二十烷二胺(x＝20)、二十二烷二胺(x＝22)和由脂肪酸获得的二胺(x＝36)。

9.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，所述Cy二酸选自琥珀酸(y＝4)、己二酸(y＝6)、庚二酸(y＝7)、壬二酸(y＝9)、癸二酸(y＝10)、十一烷二酸(y＝11)、十二烷二酸(y＝12)、十三烷二酸(y＝13)、十四烷二酸(y＝14)、十六烷二酸(y＝16)、十八烷二酸(y＝18)、十八碳烯二酸(y＝18)、二十烷二酸(y＝20)、二十二烷二酸(y＝22)和包含36个碳的二聚体脂肪酸。

10.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，其对应于选自如下的式之一：6.10/B.10、6.10/B.12、6.10/B.14、6.10/B.18、10.10/B.10、10.10/B.12、10.10/B.14、10.10/B.18、10.12/B.10、10.12/B.12、10.12/B.14、10.12/B.18、6.10/P.10、6.10/P.12、6.10/P.14、6.10/P.18、10.10/P.10、10.10/P.12、10.10/P.14、10.10/P.18、10.12/P.10、10.12/P.12、10.12/P.14和10.12/P.18，其中B表示二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，和P表示对-二(氨基环己基)甲烷。

11.权利要求1的共聚酰胺，特征在于，其还含有至少一种第三单元且对应于如下通式：

A/(二胺).(Cw二酸)/(Ct二胺).(Cu二酸)

在该通式中，t表示所述二胺的碳原子数且u表示所述二酸的碳原子数，t和u各自为4～36，

而且，在该通式中，选自A、所述Cw二酸、所述Ct二胺和所述Cu二酸的单体中的至少一种全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得。

12.权利要求11的共聚酰胺，特征在于：

-A的摩尔含量为20～82％，

-一方面的脂环族二胺与Ct二胺的摩尔含量之和以及另一方面的Cw二酸与Cu二酸的摩尔含量之和各自为9～40％。

13.权利要求11的共聚酰胺，特征在于，所述Ct二胺为优选选自如下的脂环族二胺：二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。

14.权利要求11的共聚酰胺，特征在于，所述Cu二酸选自琥珀酸(u＝4)、己二酸(u＝6)、庚二酸(u＝7)、壬二酸(u＝9)、癸二酸(u＝10)、十一烷二酸(u＝11)、十二烷二酸(u＝12)、十三烷二酸(u＝13)、十四烷二酸(u＝14)、十六烷二酸(u＝16)、十八烷二酸(u＝18)、十八碳烯二酸(u＝18)、二十烷二酸(u＝20)、二十二烷二酸(u＝22)和包含36个碳的二聚体脂肪酸。

15.权利要求11的共聚酰胺，特征在于，其对应于选自如下的式之一：11/B.10/P.10、11/B.12/P.12、11/B.14/P.14、12/B.10/P.10、12/B.12/P.12、12/B.14/P.14、6.10/B.10/P.10、6.10/B.12/P.12、10.10/B.10/P.10、10.10/B.12/P.12、10.12/P.10/B.10和10.12/P.12/B.12，其中B表示二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，和P表示对-二(氨基环己基)甲烷。

16.包含至少一种根据权利要求1～15中任一项的共聚酰胺的组合物。

17.权利要求16的组合物，特征在于，其还包含选自如下的至少一种第二聚合物：半结晶或无定形聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它们的共混物。

18.权利要求16的组合物，特征在于，其还包含选自如下的至少一种第二聚合物：半结晶或无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它们的共混物。

19.权利要求16-18中任一项的组合物，特征在于，所述第二聚合物全部或部分地由根据标准ASTM D6866的能再生原材料获得。

20.权利要求16的组合物，特征在于，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自填料、纤维、染料、稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂、天然蜡、以及它们的混合物。

21.权利要求1～15中任一项的共聚酰胺或者权利要求16～20中任一项的组合物在构成单层结构体或多层结构体的至少一个层中的用途。

22.权利要求21的用途，特征在于，所述结构体以纤维、膜、管、中空体或注射部件的形式提供。

23.权利要求1～15中任一项的共聚酰胺或者权利要求16～20中任一项的组合物在透镜、眼镜片或眼镜架的制造中的用途。

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