KR20110031156A - 코폴리아미드, 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 이들의 용도 - Google Patents

코폴리아미드, 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개 이상의 단위체를 포함하고, 하기 화학식에 상응하는 코폴리아미드에 관한 것이다: A/(디아민).(Cw 이산) [식 중, · 디아민은 시클로지방족 디아민이고, · w 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며,· A 는 아미노산 또는 락탐으로부터 수득되는 단위체 및 화학식 (Cx 디아민).(Cy 이산) {식 중, x 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, y 는 이산의 탄소 원자수를 나타냄} 에 상응하는 단위체로부터 선택되고, A 및 Cw 이산으로부터 선택되는 단량체들 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득됨]. 본 발명은 또한 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물, 및 상기 코폴리아미드 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

코폴리아미드, 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 이들의 용도 {COPOLYAMIDE, COMPOSITION COMPRISING SUCH A COPOLYAMIDE AND USES THEREOF}
본 발명은 코폴리아미드 및 이의 용도, 특히 스테이플, 예를 들어 안경테, 안경 렌즈, 전기, 전자 또는 자동차 부품 또는 수술 재료, 포장재 또는 스포츠 장비와 같은 다양한 물품 제조에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물의 용도, 특히 상기 열거된 물품들 모두 또는 일부의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
디아민과 이산의 중축합에 의해 수득되는 투명한 비결정질 폴리아미드는 현재 공지되어 있다. 이러한 폴리아미드는 많은 기계적 특성, 예컨대 충격 강도, 인장 강도 및/또는 압축 강도, 외부 충격 (예컨대 열, 화학약품, 자외선 등) 에 대한 높은 저항성, 및 투명성을 나타내기 때문에 특히 유리하다.
그 결과, 폴리아미드 기재 물품, 예를 들어, 안경테, 다양한 용기, 자동차 부품, 수술 재료, 포장재 또는 스포츠 장비의 외관으로 보여져 왔다.
이러한 유형의 물품 제조에 적합한 투명한 비결정질 폴리아미드는 특히 본 출원인 출원의 문헌 EP 1 595 907 및 US 2005/0272908 에 기재되어 있다. 이러한 폴리아미드는 하나 이상의 시클로지방족 디아민과 50 mol% 이상의 테트라데칸이산 (다른 추가적인 디카르복실산(들) 인 경우 지방족, 방향족 및 시클로지방족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있음) 의 중축합에 의해 수득된다.
이러한 폴리아미드는 상기 열거된 특성뿐만 아니라 비교적 높은 유리전이온도 Tg (전형적으로 대략 130℃ 내지 160℃) 를 나타낸다.
그러나, 최근 수년의 환경적 관심은 특히 제조시 석유 산업으로부터 생성되는 출발 물질의 공급을 제한함으로써 지속가능한 개발에 대한 관심을 가능한 많이 충족하는 물질의 개발에 호의적으로 작용한다.
그리하여 본 발명의 목적은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 또는 생명자원 (bioresourced) 출발 물질로부터 형성되면서 상기 열거된 기계적 특성 중 적어도 일부를 갖는 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드는 더욱 구체적으로 코폴리아미드이다.
일반적으로, 코폴리아미드는 해당하는 두 개의 단량체 또는 공단량체로부터 형성되는 두 개 이상의 별개의 반복 단위체를 포함한다. 따라서 코폴리아미드는 아미노산, 락탐 및/또는 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 두 개 이상의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 두 개 이상의 단위체 (각각 "A" 및 "(디아민).(Cw 이산)" 으로 표시됨) 를 포함하고, 하기 일반 화학식에 상응한다 (즉 적어도 하기 일반 화학식을 포함함):
A/(디아민).(Cw 이산)
[식 중,
· 디아민은 시클로지방족 디아민이고,
· w 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, 바람직하게는 4 내지 36 이고,
· A 는 아미노산 또는 락탐으로부터 수득되는 단위체 및 화학식 (Cx 디아민).(Cy 이산) {식 중, x 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, y 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, x 및 y 각각은 바람직하게는 4 내지 36 임} 에 상응하는 단위체로부터 선택됨].
본 발명에 따르면, 상기 코폴리아미드에서의 재생가능 유기 탄소 (또한 생명자원 탄소 또는 "동시기" 의 탄소) 의, % 로 표시되는 함량 (%C 재생가능 유기물 을 나타냄) 이 정확히 0 을 초과하기 위해서, 상기 A 및 Cw 이산으로부터 선택되는 (공)단량체들 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 또는 생명자원 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되고, 상기 함량 %C 재생가능 유기물 은 하기 방정식 (I) 에 상응한다:
Figure pct00001
[상기 방정식 중,
i = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 100 % 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 단량체(들),
j = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 100 % 화석 출발 물질로부터 생성되는 단량체(들),
k = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 재생가능 출발 물질로부터 부분 생성되는 단량체(들),
Fi, Fj, Fk = 코폴리아미드에서의 각 단량체 i, j 및 k 의 몰분율(들),
Ci, Cj, Ck = 코폴리아미드에서의 각 단량체 i, j 및 k 의 탄소 원자수,
Ck' = 단량체(들) k 에서의, ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 재생가능 유기 탄소 원자수].
천연 (재생가능 또는 화석), 즉 단량체 i, j 및 k 의 각각에 대한 기원은 ASTM D6866 표준의 방법들 중 하나에 따라 결정된다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 코폴리아미드에서, 하기 (공)단량체들 중 하나 이상은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득된다:
- 아미노산 및 Cw 이산,
- 또는 락탐 및 Cw 이산,
- 또는 Cx 디아민 및 또한 Cy 및 Cw 이산.
(공)단량체 A, 이의 대안적인 형태 모두 (락탐, 아미노산 또는 (Cx 디아민).(Cy 이산)), 시클로지방족 디아민 및 Cw 이산은 방정식 (I) 범위 내의 단량체 i, j 및 k 이다.
재생가능 또는 생명자원 출발 물질은 동물성 또는 식물성 천연 자원이고, 이의 축적량은 인간 규모에서 단기간에 걸쳐 다시 축적될 수 있다. 특히, 상기 축적량은 소비되는 만큼 급속히 재생될 수 있을 필요가 있다.
화석 물질로부터 생성되는 물질과는 다르게, 재생가능 또는 생명자원 출발 물질은 14C 를 함유한다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물) 로부터 추출된 모든 탄소 시료는 실제로 동위원소 세 개의 혼합물이다: 12C (약 98.892 % 를 나타냄), 13C (약 1.108 %) 및 14C (미량: 1.2×10-10 %). 살아있는 조직의 14C/12C 비는 대기의 비와 동일하다. 환경에서, 14C 는 주로 2 개의 주 형태로 존재한다: 이산화탄소 기체 (CO2) 의 형태와 같은 무기물 형태 및 유기 분자에 혼입된 탄소와 같은 유기물 형태.
살아있는 유기체에서, 14C/12C 비는, 탄소가 끊임없이 환경과 교환되는 대사작용에 의해 일정하게 유지된다. 대기에서 14C 의 비율이 일정한 것처럼, 유기체가 12C 를 흡수하는 만큼 상기 14C 를 흡수하기 때문에 살아있는 한 유기체에서 14C 의 비율도 일정하다. 평균 14C/12C 비는 1.2 ×10- 12 이다.
12C 는 안정하다, 즉, 제공된 시료에서 12C 원자수는 시간이 경과해도 일정하다. 14C 자체는 방사성이고 (살아있는 유기체의 각각의 탄소 g 은 1 분 당 13.6 의 붕괴를 제공하는데 충분한 14C 동위원소를 함유함), 시료 중 상기 원자수는 하기의 식에 따른 시간 (t) 경과에 따라 감소한다:
n = no exp(-at),
[식 중,
- no 는 시작 시점 (생물, 동물 또는 식물의 죽은 시점) 에서의 14C 의 수이고,
- n 은 t 시점 후 남아있는 14C 원자수이고;
- a 는 붕괴 상수 (또는 방사성 상수) 이며, 반감기와 관련됨].
반감기는 제시된 종의 방사성 핵 또는 불안정한 입자의 임의의 수가 붕괴에 의해 반으로 감소하는 것이 종료되는 시간이다; 반감기 T1 /2 는 식 aT1 /2 = ln 2 에 의한 붕괴 상수 a 에 관한 것이다. 14C 의 반감기는 5730 년이다.
14C 의 반감기 (T1 /2) 의 관점에서, 14C 함량은 본 발명에 따른 코폴리아미드를 제조하거나 더욱이 그의 사용을 종료시킬 수 있는 재생가능 출발 물질의 추출로부터 실질적으로 일정하다.
따라서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 ASTM　D6866 표준에 기재된 방법들 중 하나에 따라 14C 함량을 측정하여 증명될 수 있는 재생가능 또는 생명자원 출발 물질로부터 생성되는 유기 탄소로 적어도 부분적으로 구성된다.
상기 ASTM D6866 표준은 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 유기 탄소 (생물기반 (biobased) 탄소로 지칭됨) 를 측정하는 세 가지 측정 방법을 포함한다. 본 발명의 코폴리아미드에 대해 나타낸 특성은 바람직하게는 상기 표준에 기재된 질량분석기에 의한 방법 또는 액체 섬광 분석법에 의한 방법에 따라 측정된다.
그 결과, 물질에서 14C 의 존재는, 양에 상관없이 물질의 구성 분자의 기원에 관련된 표시, 즉 상기 구성 분자가 화석 물질 기원이 아니고 재생가능 또는 생명자원 출발 물질 기원이다. 따라서, ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 의해 수행되는 측정은 재생가능 물질로부터 생성되는 (공)단량체 또는 출발 물질과, 화석 물질로부터 생성되는 (공)단량체 또는 출발 물질을 구별하는 것을 가능하게 한다. 이러한 측정은 시험 역할을 갖는다.
그러므로, ASTM D6866 표준의 범위 내에서의 재생가능 출발 물질로부터 부분적으로 수득되는 하나 이상의 (공)단량체 또는 출발 물질의 신중한 선택에 의해, 상기 기재된 바와 같은, 선행 기술의 폴리아미드와 대부분 필적할 만한 기계적 특성을 나타내지만, 추가로 상기 언급된 지속가능한 개발 정책의 요구 중 하나를 충족하기 위해 화석 자원의 사용을 제한하는 것을 가능하게 하는 코폴리아미드가 수득된다.
예를 들어, 이러한 (공)단량체(들)은 재생가능 자원, 예컨대 식물성 오일, 또는 전분 (예를 들어 옥수수 또는 감자로부터 추출될 수 있음) 또는 셀룰로오스와 같은 천연 다당류로부터 생성될 수 있다. 이러한 (공)단량체(들) 또는 출발물질(들)은 특히 다양한 전환 과정, 특히 통상적인 화학적 과정뿐만 아니라, 효소 경로 또는 생물발효에 의한 전환 과정으로부터 유래할 수 있다.
특정 양태에 있어서, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 %C 재생가능 유기물 함량은 20 % 이상, 유리하게는 50 % 이상, 바람직하게는 52 % 이상, 더욱 바람직하게는 54 % 이상이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드가 %C 재생가능 유기물 함량을 50 % 이상 나타낼 때, JBPA 의 "Biomass Pla" 증명을 받을 기준을 충족하고, 상기 증명은 ASTM D6866 표준에 근거한다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 또한 JORA 의 "Biomass-based" 라벨을 유효하게 가질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 코폴리아미드의 용도 및 단층 구조물, 또는 다층 구조물의 하나 이상의 층을 구성하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 유리한 양태에 있어서, A 의 몰 함량은 20 내지 82 % 이고, 시클로지방족 디아민의 몰 함량은 9 내지 40 % 이며, Cw 이산의 몰 함량 또한 9 내지 40 % 이다.
상기 몰 함량의 선택은, 다수의 경우, 투명한 코폴리아미드를 수득하는 것을 가능하게 하고, 상기 투명도는 코폴리아미드의 융합 엔탈피가 0 내지 12 J/g 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, A 의 몰 함량은 22 내지 64 % 이고, 시클로지방족 디아민 및 Cw 이산의 각 함량은 각각 18 내지 39 % 이다.
상기 모든 문단뿐만 아니라 본 명세서에서 계속 이어져 사용되는 "내지" 표현은 언급된 각각의 한계를 포함하는 것으로 이해해야 하는 것을 명시한다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 코폴리아미드는 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에 상응하는 두 개 이상의 단위체를 포함한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서, (디아민) 은 시클로지방족 디아민을 나타낸다.
시클로지방족 디아민들 중에서, 두 개의 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00002
[식 중,
R1 내지 R4 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 6 인 알킬기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내고, X 는 단일 결합 또는 하기로 구성된 2가 기를 나타냄:
· 탄소 원자수 1 내지 10 인 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
· 탄소 원자수 6 내지 12 인 시클로지방족 기,
· 탄소 원자수 6 내지 8 인 시클로지방족 기로 치환되는 탄소 원자수 1 내지 10 인 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
· 시클로헥실 또는 벤질 기를 갖는 선형 또는 분지형 디알킬로 구성된 탄소 원자수 8 내지 12 인 기].
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 시클로지방족 디아민은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 투명한 코폴리아미드를 수득할 목적으로, 시클로지방족 디아민은 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 특히 BASF 사의 상품명 Laromin
Figure pct00003
C260 으로 시판되는 것, 및 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) (시스/시스, 시스/트랜스 및 트랜스/트랜스 PACM 으로부터 선택되는 둘 이상의 입체이성질체의 혼합물로 형성될 때, 트랜스/트랜스 입체이성질체를 40 중량% 초과 포함하는 PACM 은 제외함) 으로부터 선택된다. 트랜스/트랜스 입체이성질체를 48 내지 50 중량% 포함하는 PACM, 예컨대 PACM48 (BASF 사의 상품명 Dicycane
Figure pct00004
으로 시판) 또는 PACM50 이 특히 제외된다. 반대로, 마치 BMACM 과 같이, 트랜스/트랜스 입체이성질체를 약 20 중량% 포함하는 PACM20, 특히 Air Products 사의 상품명 Amicure
Figure pct00005
로 시판되는 것이 매우 특히 바람직하다.
마찬가지로, 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서, (Cw 이산) 은 화학식 HOOC-(CH2)w-2-COOH [식 중, w 는 이산에 존재하는 전체 탄소 원자수를 나타내고, 물론 엄밀하게 2 초과의 정수임] 의 지방족 이산을 나타낸다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 (디아민).(Cw 이산) 단위체의 이산의 탄소 원자수 w 는 바람직하게는 4 내지 36 의 정수이다.
바람직하게는, Cw 이산은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득되고, 숙신산 (w=4), 아디프산 (w=6), 헵탄이산 (w=7), 아젤라산 (w=9), 세바스산 (w=10), 운데칸이산 (w=11), 도데칸이산 (w=12), 브라질산 (brassylic acid) (w=13), 테트라데칸이산 (w=14), 헥사데칸이산 (w=16), 옥타데칸이산 (w=18), 옥타데센이산 (w=18), 에이코산이산 (w=20), 도코산이산 (w=22), 및 탄소 36 개를 포함하는 이량체 지방산로부터 선택된다.
상기 정의되었을 뿐만 아니라 본 명세서에서 계속 이어지는 Cy 및 Cu 이산에 대한 이량체 지방산은 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같은 장쇄 탄화수소를 포함하는 불포화 1염기 지방산 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화된 지방산이다.
시클로지방족 디아민 및 (Cw 이산) 의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
본 발명의 제 1 대안적인 형태에 따르면, 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서 (공)단량체 또는 단위체 A 는 바람직하게는 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 아미노산으로부터 수득된다.
더욱 바람직하게는, 아미노산은 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택된다.
하나의 아미노산 대신에, 두 개, 세 개 이상의 아미노산의 혼합물을 고려하는 것이 또한 가능할 수 있다. 그러나, 형성된 코폴리아미드는 세 개, 네 개 이상의 단위체를 각각 포함할 수 있다. 세 개의 별개의 단위체를 포함하는 코폴리아미드의 특정 경우는 하기, 특히 본 발명의 제 2 양상에 기재된 것임을 명시한다.
화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서 공단량체 또는 (디아민).(Cw 이산) 단위체는 고려할 수 있는 시클로지방족 디아민 및 이산의 임의의 조합, 특히 상기 열거된 시클로지방족 디아민 및 Cw 이산의 임의의 조합으로 구성될 수 있다.
그리하여, BMACM 을 문자 B 로 상징하고, 탄소 원자수 w 를 포함하는 Cw 이산을 숫자 w 로 상징함으로써, BMACM 이 시클로지방족 디아민으로서 간주된다면 특히 하기 공단량체의 사용을 고려할 수 있다: B.4, B.6, B.9, B.7, B.10, B.11, B.12, B.13, B.14, B.16, B.18, B.20, B.22 및 B.36.
고려될 수 있는 조합 중에서, 11-아미노운데칸산으로부터 생성되는 단위체는 숫자 11 로 상징되고, 디아민 PACM 은 P 로 상징되어, 특히 하기 코폴리아미드가 현저한 관심의 대상이 된다: 이들은 11/B.10, 11/P.10, 11/B.12, 12/B.12, 11/P.12, 12/P.12, 11/B.14, 11/P.14, 11/B.18 및 11/P.18, 바람직하게는 11/B.10 및 11/P.10 으로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 코폴리아미드이다.
본 발명의 제 2 대안적인 형태에 따르면, 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서 (공)단량체 또는 단위체 A 는 화학식 (Cx 디아민).(Cy 이산) [식 중, x 는 디아민에 존재하는 탄소 원자수를 나타내고, y 는 이산에 존재하는 탄소 원자수를 나타냄] 에 상응하는 단위체이다.
Cx 디아민은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴방향족 디아민일 수 있다.
마찬가지로, Cy 이산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 이산일 수 있다.
매우 명확하게는, Cx 디아민이 시클로지방족 디아민인 경우에 일어날 수 있는, (Cx 디아민).(Cy 이산) 및 (Ct 디아민).(Cw 이산) 공단량체 또는 단위체가 정확히 동일한 특정한 경우가 제외된다.
숫자 x 및 y 는 매우 명확히 정수이고, x 는 정확히 0 초과이며, y 는 정확히 2 초과이다. x 및 y 는 바람직하게는 각각 4 내지 36 이다.
유리하게는, Cx 디아민 및 Cy 이산으로부터의 (공)단량체들 중 하나 이상은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득된다.
바람직하게는, Cx 디아민 및 Cy 이산 둘 모두는 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득된다.
Cx 디아민은 시클로지방족 디아민일 수 있다. (디아민).(Cw 이산) 공단량체 또는 단위체의 디아민을 위한 시클로지방족 디아민으로서 상기 기재된 것이 참조될 것이다.
Cx 디아민은 아릴방향족 디아민일 수 있다. 아릴방향족 디아민 중에서, 1,3-자일릴렌디아민 (또한 메타-자일릴렌디아민 또는 MXDA 로도 공지됨), 1,4-자일릴렌디아민 (또한 파라-자일릴렌디아민 또는 PXDA 로도 공지됨) 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
유리하게는, Cx 디아민은 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 의 지방족 디아민이고, Cy 이산은 화학식 HOOC-(CH2)y-2-COOH 의 지방족 이산이다.
바람직하게는, Cx 디아민은 부탄디아민 (x=4), 펜탄디아민 (x=5), 헥산디아민 (x=6), 헵탄디아민 (x=7), 노난디아민 (x=9), 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22), 및 지방산으로부터 수득되는 디아민 (x=36) 으로부터 선택된다.
(Cx 디아민).(Cy 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cy 이산의 바람직한 선택에 있어서, (디아민).(Cw 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cw 이산에 대한 바람직한 이산으로서 상기 기재된 것이 참조될 것이다.
따라서, 더욱 바람직하게는 x 가 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 및 36 인 디아민, y 가 4, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 20 및 22 인 이산, 및 y 가 36 인 이량체 지방산이 선택된다.
본 발명의 제 2 대안적인 형태에 따른 (Cx　디아민).(Cy　이산)/(디아민).(Cw 이산) 코폴리아미드의 가능한 모든 조합 중에서, 특히 6.10/B.10, 6.10/B.12, 6.10/B.14, 6.10/B.18, 10.10/B.10, 10.10/B.12, 10.10/B.14, 10.10/B.18, 10.12/B.10, 10.12/B.12, 10.12/B.14, 10.12/B.18, 6.10/P.10, 6.10/P.12, 6.10/P.14, 6.10/P.18, 10.10/P.10, 10.10/P.12, 10.10/P.14, 10.10/P.18, 10.12/P.10, 10.12/P.12, 10.12/P.14 및 10.12/P.18, 바람직하게는 6.10/B.10, 10.10/B.10, 10.12/B.10, 6.10/P.10, 10.10/P.10 및 10.12/P.10 에서 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 선택될 것이다.
(Cx 디아민) 및 (Cy 이산) 의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
본 발명의 제 3 대안적인 형태에 따르면, 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서 (공)단량체 또는 단위체 A 는 락탐으로부터 수득된다.
특히, 락탐 중에서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 락탐은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득될 것이다.
그러나, 현재 락탐 11 외에는, ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 락탐은 존재하지 않는다. 그러나, 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 상기 락탐이 향후 수년 이내에 제조될 수 있는 것을 배제하지 않기 때문에, 제 3 의 대안적인 형태가 또한 본 특허 출원의 요지 내에 있는 것은 매우 명백하다.
A 가 아미노산으로부터 수득되는 본 발명의 제 1 대안적인 형태에 대해 상기 나타낸 바와 같이, 둘 이상의 락탐의 혼합물을 고려할 수 있고, 또한 상기 락탐(들)이 하나 이상의 아미노산 및/또는 하나 이상의 이산과 하나의 디아민의 혼합물로서 고려될 수 있다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 코폴리아미드는 추가적으로 제 1 양상에 따른 상기 기재된 본 발명의 화학식에 따라 "(Ct 디아민).(Cu 이산)" 으로서 하기 나타낸 하나 이상의 제 3 단위체를 포함한다. 따라서, 세 개 이상의 단위체를 포함하는 경우, 본 발명의 코폴리아미드는 하기 화학식에 상응한다 (즉, 적어도 하기 화학식을 포함한다):
A/(디아민).(Cw 이산) /(Ct 디아민).(Cu 이산)
[식 중, t 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, u 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, t 및 u 각각은 4 내지 36 임].
본 발명의 제 2 양상의 화학식과 같은 제 1 양상의 화학식에 대한 본 명세서에서, 용어 "적어도" 는, 본 발명에 따른 코폴리아미드가 2 단위체, 및 첫번째 2 단위체를 갖는 3 단위체를 각각 갖는 명확화된 화학식을 포함하지만, 2 단위체 또는 3 단위체의 상기 화학식이 또 다른 상이한 단위체를 추가적으로 포함하는 코폴리아미드의 화학식에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 4, 5, 또는 6 등의 상이한 단위체를 나타낼 수 있다, 단 적어도 2 A/(디아민).(Cw 이산) 단위체 또는 3 A/(디아민).(Cw 이산) /(Ct 디아민).(Cu 이산) 단위체를 포함한다.
본 발명에 따르면, A, Cw 이산, Ct 디아민 및 Cu 이산으로부터 선택되는 단량체들 중 하나 이상은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 또는 생명자원 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되므로, 상기 정의된 방정식 (I) 에 의해 결정되는 %C 재생가능 유기물 함량은 정확히 0 초과이다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 코폴리아미드에서,
- 아미노산, Cw 및 Cu 이산, 및 Ct 디아민,
- 또는 락탐, Cw 및 Cu 이산, 및 Ct 디아민,
- 또는 Cx 및 Ct 디아민, 및 또한 Cy, Cw 및 Cu 이산인 (공)단량체들 중 하나 이상은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득된다.
(공)단량체 A, 이의 모든 대안적인 형태 (락탐, 아미노산 또는 (Cx 디아민).(Cy 이산)), 시클로지방족 디아민, Ct 디아민 및 Cw 및 Cu 이산은 방정식 (I) 의 범위 내에 있는 단량체 i, j 및 k 이다.
본 발명의 유리한 양태에서, 몰 함량은 하기와 같다:
- A 의 몰 함량은 20 내지 82 %, 유리하게는 22 내지 64 % 이고,
- 시클로지방족 디아민 및 Ct 디아민의 몰 함량의 총합은 9 내지 40 %, 유리하게는 18 내지 39 % 이며,
- Cw 및 Cu 이산의 몰 함량의 총합은 9 내지 40 %, 유리하게는 18 내지 39 % 임.
본 발명의 제 2 양상에 따른 코폴리아미드의 화학식 A/(디아민).(Cw 이산)/(Ct 디아민).(Cu 이산) 에 있어서, 한편으로는 A (공)단량체 또는 단위체에 대해, 다른 한편으로는 (디아민).(Cw 이산) (공)단량체 또는 단위체에 대해 상기 기재된 것이 참조될 것이다.
상기 동일한 화학식에서, (Ct 디아민) 은 t 가 디아민에 존재하는 전체 탄소 원자수를 나타내고, 물론 t 는 정확히 0 초과의 정수인 디아민을 나타낸다.
마찬가지로, (Cu 이산) 은 u 가 이산에 존재하는 전체 탄소 원자수를 나타내고, 물론 u 는 정확히 2 초과의 정수인 이산을 나타낸다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 (Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체에서, 디아민의 탄소 원자 수 t 및 이산의 탄소 원자수 u 는 바람직하게는 각각 4 내지 36 이다.
바람직하게는, Cu 이산은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득된다.
Cu 이산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 이산일 수 있다.
유리하게는, Cu 이산은 화학식 HOOC-(CH2)u-2-COOH 의 지방족 이산이다.
(Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cu 이산의 바람직한 선택에 있어서, (Cx 디아민).(Cy 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cy 이산 또는 또한 (디아민).(Cw 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cw 이산에 대한 바람직한 이산으로서 상기 정의된 것이 참조될 것이다.
본 발명의 유리한 양태에서, Ct 디아민은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득된다.
마찬가지로, Cx 디아민에 대해 상기 나타낸 바와 같이, Ct 디아민은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴방향족 디아민일 수 있다.
(Cx 디아민).(Cy 이산), (디아민).(Cw 이산) 및 (Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체가 쌍으로 정확히 동일한 특정한 경우는 매우 명백히 제외된다.
특히, 제 4 의 대안적인 형태에 따르면, (Ct 디아민) 은 화학식 H2N-(CH2)t-NH2 의 지방족 디아민 [식 중, t 는 디아민에 존재하는 탄소 원자수를 나타내고, 물론 t 는 정확히 0 초과의 정수임] 을 나타낸다.
(Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체의 Ct 지방족 디아민의 바람직한 선택에 있어서, (Cx　디아민).(Cy 이산) 공단량체 또는 단위체의 Cx 디아민에 대한 바람직한 디아민으로서 상기 기재된 것이 참조될 것이다.
(Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체의 Ct 디아민 및 Cu 이산의 바람직한 선택에 있어서, 특히 상기 둘 모두가 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 것인 경우, (Cx 디아민).(Cy 이산) 공단량체 또는 단위체의 바람직한 디아민 및 이산에 대해 상기 기재된 것이 참조될 것이다.
(Cx 디아민).(Cy 이산) 및 (Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체가 정확히 동일한 특정한 경우는 매우 명확히 제외된다.
제 4 의 대안적인 형태에 따른 A/(디아민).(Cw 이산)/(Ct 디아민).(Cu 이산) 코폴리아미드의 가능한 모든 조합들 중에서, 특히 11/B.10/6.10, 11/P.10/6.10, 11/B.10/10.10, 11/P.10/10.10, 6.10/B.10/10.10, 6.10/P.10/10.10, 6.10/B.12/10.10, 6.10/P.12/10.10, 6.10/B.12/10.12, 6.10/P.12/10.12, 6.12/B.12/10.12 및 6.12/P.12/10.12, 바람직하게는 6.12/B.12/10.12, 6.12/P.12/10.12, 11/B.10/10.10 및 11/P.10/10.10 으로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 선택될 것이다.
제 5 의 유리한 대안적인 형태에 따르면, (Ct 디아민) 은 화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에서 (디아민) 에 대해 상기 기재된 바와 같은 시클로지방족 디아민을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, Ct 시클로지방족 디아민은 바람직하게는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, BMACM, 및 또한 트랜스/트랜스 입체이성질체를 약 20 중량% 포함하는 PACM 이 선택될 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, (디아민).(Cw 이산) 및 (Ct 디아민).(Cu 이산) 공단량체 또는 단위체가 정확히 동일한 특정한 경우는 제외된다.
제 5 의 대안적인 형태에 따른 A/(디아민).(Cw 이산)/(Ct 디아민).(Cu 이산) 코폴리아미드의 가능한 조합들 중에서, 특히 11/B.10/P.10, 11/B.12/P.12, 11/B.14/P.14, 12/B.10/P.10, 12/B.12/P.12, 12/B.14/P.14, 6.10/B.10/P.10, 6.10/B.12/P.12, 10.10/B.10/P.10, 10.10/B.12/P.12, 10.12/P.10/B.10 및 10.12/P.12/B.12, 바람직하게는 11/B.10/P.10 및 11/B.12/P.12 로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 선택될 것이다.
(Ct 디아민) 및 (Cu 이산) 의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
본 발명은 또한 공단량체 또는 단위체 A 가 아미노산 또는 락탐으로부터 수득되는 단위체 및 화학식 (Cx　디아민).(Cy　이산) 에 상응하는 단위체로부터 선택되는, 본 발명의 제 1 및 제 2 양상에 따른 코폴리아미드를 하나 이상 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가적으로 하나 이상의 제 2 중합체를 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 제 2 중합체는 반결정질 폴리아미드, 비결정질 폴리아미드, 반결정질 코폴리아미드, 비결정질 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 이들의 블렌드로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 2 중합체는 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득된다.
상기 제 2 중합체는 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리글리콜산 (PGA), 폴리히드록시알카노에 (PHA) 및 다당류로부터 선택될 수 있고, 다당류는 개질되고/되거나 제형화되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 충전제, 섬유, 염료, 안정화제, 특히 UV 안정화제, 가소제, 충격개질제, 계면활성화제, 안료, 증백제, 산화방지제, 천연 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히, 충전제 중에서, 실리카, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 그라파이트, 산화티탄 또는 유리 비드가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 첨가제는 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 기원일 것이다.
N-헵틸-11-아미노운데칸산, 이량체 지방산 및 시클로지방족 디아민을 제외한, 본 명세서에서 고려되는 공단량체 또는 출발 물질 (아미노산, 디아민, 이산) 은 사실상 선형이지만, 이들이 전체 또는 부분적으로 분지형, 시클로지방족, 부분 불포화, 방향족 또는 아릴방향족이 될 수 있는 것으로 고려된다.
특히, C18 디카르복실산이 포화된 옥타데칸이산, 또는 부분적으로 불포화를 나타내는 다른 옥타데센이산일 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 구조물를 구성하는데 사용될 수 있다
이러한 구조물은, 오직 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 조성물로부터 형성될 경우 단층일 수 있다.
상기 구조물은 또한, 둘 이상의 층을 포함하고, 상기 구조물을 형성하는 상이한 층들 중 하나 이상이 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 조성물로부터 형성될 경우 다층 구조물일 수 있다.
단층이든지 다층이든지 간에, 상기 구조물은 특히 섬유, 필름, 파이프, 중공체 또는 사출 부품의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 렌즈, 특히 광학 렌즈, 안경 렌즈 또는 안경테의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 조성물의 용도는 또한 전기 및 전자 제품, 예컨대 전화, 컴퓨터 또는 멀티미디어 시스템의 구성성분 중 전체 또는 부분용으로 고려될 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드 및 조성물은 선행 기술에 기재된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 문헌 DE 4318047 또는 US 6 143 862 가 참조될 것이다.
화학식 A/(디아민).(Cw 이산) 에 상응하는 본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조 방법은 A, 시클로지방족 디아민 및 Cw 이산으로부터 선택되는 (공)단량체의 전체 또는 부분의 중축합 단계를 하나 이상 포함하고, A 및 Cw 이산으로부터 선택되는 (공)단량체 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 또는 생명자원 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되는 것이 주목된다.
화학식 A/(디아민).(Cw 이산)/(Ct 디아민).(Cu 이산) 에 상응하는 본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조 방법은, A, 시클로지방족 디아민, Ct 디아민 및 Cw 및 Cu 이산으로부터 선택되는 (공)단량체의 전체 또는 부분의 중축합 단계를 하나 이상 포함하고, A, Cw 이산, Ct 디아민 및 Cu 이산으로부터 선택되는 (공)단량체 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되는 것이 주목된다.
상기 언급된 바와 같은 두 개 또는 세 개의 별개의 단위체를 포함하는 코폴리아미드의 제조 방법은 세　개 초과의 별개의 단위체를 포함할 수 있는 코폴리아미드의 제조 방법에 매우 분명히 적용될 수 있다.
이러한 모든 방법은, A, Cw 이산 및, 적절하다면, Ct 디아민 및 Cu 이산으로부터 선택되는 (공)단량체들 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되는 하나 이상의 단계를 추가적으로 포함하고, (공)단량체를 수득하는 상기 단계는 적절한 중축합 단계 이전이다.
이제 본 발명은, 단지 예시적인 목적을 갖고, 아주 명확하게는 함축된 한정 없이 제공되는 하기 실시예에서 기재될 것이다.
다양한 코폴리아미드의 제조 (실험 A 내지 S)
실험 A 내지 S 에서 전체 또는 부분적으로 사용되는 단량체는 하기와 같다:
- 11-아미노운데칸산 (표 1 에서 A11 을 나타냄), Arkema 사 공급, CAS 2432-99-7,
- 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (표 1 에서 MACM 을 나타냄), BASF 사 상품명 Laromin
Figure pct00006
C260 으로 시판, CAS 6864-37-5,
- 트랜스/트랜스 이성질체를 21 중량% 포함하는 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (표 1 에서 PACM20 을 나타냄), Air Products 사의 상품명 Amicure
Figure pct00007
로 시판, CAS 1761-71-3,
- 트랜스/트랜스 이성질체를 50 중량% 포함하는 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (표 1 에서 PACM50 을 나타냄), Fluka 사 시판, CAS 1761-71-3,
- 도데칸이산 (표 1 에서 DC12 를 나타냄), Invista 사 시판, CAS 693-23-2,
- 세바스산 (표 1 에서 DC10 을 나타냄), Sun Chemie 사 시판, CAS 111-20-6,
- 데칸디아민 (표 1 에서 DA10 을 나타냄), Sun Chemie 사 시판, CAS 646-25-3,
- 헥사메틸렌디아민 또는 헥산디아민 (표 1 에서 HDMA 를 나타냄), Rhodia 사 시판, CAS 124-09-4,
- 메타-자일릴렌디아민 (표 1 에서 MXDA 를 나타냄), Mitsubishi Gas Chemical 사 시판, CAS 1477-55-0,
- 라우릴락탐, Arkema 사 시판, CAS 947-04-6.
다양한 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를, 표 1 에 제공된 특정 조성물 (실시예 A 내지 S) 에 따른 몇가지 첨가제와의 혼합물로서 2, 3 또는 4 단량체로부터 제조하였다.
실시예 A 내지 S 모두에 적용될 수 있는 제조 방법을 이제 실시예 A 에 대해 상세하게 기재할 것이다.
하기 나타낸 첨가제의 중량에 따른 함량이 실시예 A 내지 S 모두에 대해 적용가능한 것을 명시한다.
실시예 A 의 조성물은 하기 단량체 및 첨가제 (벤조산, 차아인산, Irganox
Figure pct00008
1098 (Ciba 사 시판 산화방지제), 탈염수) 를 하기 중량에 따른 함량으로 포함한다:
- 7.35 ㎏ 의 아미노운데칸산 (36.51 mol)
- 12.3 ㎏ 의 데칸이산 (60.82 mol)
- 14.58 ㎏ 의 MACM (61.16 mol)
- 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol)
- 35 g 의 Irganox
Figure pct00009
1098
- 8.75 g 의 차아인산 (H3PO2)
- 525 g 의 증류수
상기 조성물을 한번 닫혀진 92　ℓ 오토클래이브 반응기에 도입하고, 교반하면서 260℃ 로 가열하였다. 2 시간 동안 재생 압력 하에 상을 유지시킨 후, 압력을 1.5 시간에 걸쳐 대기압으로 감소시켰다. 반응기를 질소로 플러시함으로써　대략 1 시간 동안 280℃ 에서 탈기하였다.
수득한 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드를 레이스 형태로 압출시키고, 주위 온도에서 수조에서 냉각시킨 후 과립화하였다.
이어서, 수득한 과립의 수분 함량이 0.1 % 미만이 되도록 80℃ 에서 12 시간 동안 진공 하에 건조하였다.
실시예 A 내지 S 의 호모폴리아미드 및 코폴리아미드의 평가
유리전이온도 (Tg 를 나타냄), 및 또한 융합 엔탈피 (J/g) 를 두번째 가열 동안 가열 및 냉각 속도 20℃/분으로 하여 ISO 11357 표준에 따른 DSC 로 측정하였다.
수득한 측정을 표 1 에 제공하였고, 실시예 A 내지 S 의 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 각각에 대해 계산된 %C 재생가능 유기물 함량을 나타낸다.
실시예 A 내지 E 및 H 내지 S 의 코폴리아미드는 사실 %C 재생가능 유기물 함량이 정확히 0 초과인 관점에서 본 발명에 따른다.
게다가, 실시예 A 내지 C, H 내지 L 및 O 내지 S 는 또한 투명하다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 A 내지 E 및 H 내지 S 에 있어서 유리전이온도는 50℃ 내지 134℃ 에서 변화될 수 있고, 이는 온도 기준이 중요시된다면 원하는 Tg 에 따른 조성물의 제형을 당업자가 조절할 수 있는 것이 주목된다.
이러한 비평은 본 발명에 따르고, 더욱 투명하며, 60℃ 내지 134℃ 에서 변화하는 Tg 값을 갖는 실시예 A 내지 C, H 내지 L 및 O 내지 S 에 따른 조성물에 대해 매우 명백하게 유효하다,
일반적으로, 110℃ 이상의 Tg 값이, 고온, 예를 들어 60℃ 부터의 온도에서 열기계 강도가 유리한, 본 발명에 따른 코폴리아미드 및 조성물로부터 수득되는 물품용 용품을 고려하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 제형 간의 색상 비교 ( 실시예 T 내지 V):
실시예 T 내지 V 의 코폴리아미드의 조성물:
실시예 T:
- 8.05 ㎏ 의 라우릴락탐 (40.80 mol)
- 12.37 ㎏ 의 데칸이산 (61.16 mol)
- 14.58 ㎏ 의 BMACM (61.16 mol)
- 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol)
- 35 g 의 Irganox 1098
- 3.5 ㎏ 의 증류수
실시예 U:
- 3.56 ㎏ 의 데칸디아민 (20.66 mol)
- 16.69 ㎏ 의 데칸이산 (82.53 mol)
- 14.75 ㎏ 의 BMACM (61.88 mol)
- 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol)
- 35 g 의 Irganox 1098
- 525 g 의 증류수
실시예 V:
- 8.16 ㎏ 의 아미노운데칸산 (40.51 mol)
- 12.32 ㎏ 의 데칸이산 (60.92 mol)
- 14.52 ㎏ 의 BMACM (60.92 mol)
- 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol)
- 35 g 의 Irganox 1098
- 525 g 의 증류수
실시예 A 에 대해 상기 기재된 일반 과정을 따라, 상기 조성물 U 및 V 를 이용하여 실시예 U 및 V 를 제조하였다.
실시예 T 의 경우에서 사용되는 과정은 하기와 같다:
92 ℓ 오토클래이브 반응기에 8.05 ㎏ 의 라우릴락탐 (40.80　mol), 12.37 ㎏ 의 데칸이산 (61.16 mol), 14.58 ㎏ 의 BMACM (61.16 mol), 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol), 35 g 의 Irganox 1098 및 3.5 ㎏ 의 증류수를 채워 넣었다. 그리고 나서 오토클래이브를 밀폐시키고 교반하면서 280℃ 로 가열하였다. 3 시간 동안 자생 압력 하에 상을 유지시킨 후, 압력을 1.5 시간에 걸쳐 대기압으로 감소시키고 나서, 반응기를 질소로 플러시함으로써 대략 1 시간 동안 280℃ 에서 탈기하였다.
본 발명에 따른 실시예 T, U 및 V 에 각각 상응하는 하기 코폴리아미드를 사용하였다:
- PA10.10/B.10 (54 % 의 재생가능 유기 C 포함)
- PA12/B.10 (30 % 의 재생가능 유기 C 포함)
- PA11/B.10 (54 % 의 재생가능 유기 C 포함)
ASTM E313 표준에 따라 두께가 2 mm 인 플라크의 YI (yellow index, 황색 지수) 를 측정하였다. 이를 하기 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00010
가장 진한 황색에서 가장 옅은 황색까지의 등급으로 하기와 같이 실측하였다: 12/B.10 > 10.10/B.10 > 11/B.10
계산: 실시예 T 내지 V 의 경우, PA11/B.10 이 가장 낮은 황색 지수를 나타내는 다.
에탄올 중에서의 응력 크래킹에 대한 저항성의 측정:
응력 크래킹에 대한 저항성을 측정하기 위해서, 주입 성형된 IFC 시험 표본에 다양한 변형 (2.99 % 까지) 을 주고, ISO 22088 표준에 따라 주위 온도에서 24 시간 동안 에탄올에 함침시켰다. 하기 표 3 에 나타낸 변형은 시험 표본의 파열이 발생하는 것에 대한 변형에 해당한다. 이러한 측정은 특히 표면 처리 (세정 와이프, 에탄올 포함 용매) 를 견뎌내는 폴리아미드의 능력을 반영한다.
[표 3]
Figure pct00011
이러한 변형 조건 하에서, PA11/B.10 는 파열되지 않았음이 주목된다. 에탄올 중에서의 PA11/B.10 (본 발명에 따른 실시예 A) 의 응력 크래킹에 대한 저항성은 호모폴리아미드 PAB.14 및 PAB.12 (비교예) 보다 더 양호하였다.
상기 동일한 시험 표본의 굴절률 (n) 의 측정:
Abbe 굴절계 (Kruess 사) 장치를 사용하였다. 실험하고자 하는 시험 표본과 프리즘 간의 접촉이 가능한 양호하게 되도록 프리즘과 샘플 사이에 브로모나프탈렌을 사용하였다.
- B.14 → n = 1.507
- B.12 → n = 1.510
- 11/B.10 → n = 1.511
PA11/B.10 은 B.12 와 동등한 굴절율 및 PAB.14 초과의 굴절율을 나타냈다.
따라서, 광학렌즈 및 안경렌즈 종류의 용품에 있어서, 본 발명에 따른 PA11/B.10 을 사용하는 것이 분명히 유리하다: 투명한 것 이외에, PA11/B.10 은 굴절률 1.511; 매우 낮은 황색 지수 및 에탄올 중에서의 응력 크래킹에 대한 우수한 저항성를 나타낸다.
시클로지방족 디아민 및 락탐 이외에, 본 특허 출원에 언급된 아미노산, 디아민 및 이산은 현재 ASTM D6866 표준의 범위 내의 재생가능 출발 물질로부터 생성될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
물론, 본 특허 출원은 또한 아미노산, 락탐, 디아민 및/또는 이산, 특히 시클로지방족 디아민으로부터 수득될 수 있는 코폴리아미드를 포함하는 것을 목적으로 하고 있고, 이를 위한 합성 경로는 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 (생명자원) 출발 물질로부터 출발하는 것이 추후 개발될 것이다.
또한, 별개의 단위체를 두 개 또는 세 개 포함하는 코폴리아미드는 명백하게 기재되어 있다. 그러나, 별개의 단위체를 세 개 초과, 예를 들어 네 개 또는 다섯 개를 포함하는 코폴리아미드가 고려되고, 상기 복수개의 단위체 각각은 아미노산 또는 락탐으로부터 수득되고, 화학식 (디아민).(이산) 에 상응하며, 상이한 단위체는 정확히 쌍으로 별개이고, 단 상기 정의된 방정식 (I) 에 의해 결정되는 %C 재생가능 유기물 함량은 정확히 0 초과이다.

Claims (22)

  1. 두 개 이상의 단위체를 포함하고, 하기 화학식:
    A/(디아민).(Cw 이산)
    [식 중,
    · 디아민은 시클로지방족 디아민이고,
    · w 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, 바람직하게는 4 내지 36 이고,
    · A 는 아미노산 또는 락탐으로부터 수득되는 단위체 및 화학식 (Cx 디아민).(Cy 이산) {식 중, x 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, y 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, x 및 y 각각은 바람직하게는 4 내지 36 임} 에 상응하는 단위체로부터 선택됨] 에 상응하는 코폴리아미드로서,
    상기 코폴리아미드에서의 재생가능 유기 탄소의, % 로 표시되는 함량 (%C 재생가능 유기물 을 나타냄) 이 정확히 0 을 초과하기 위해서, 상기 A 및 Cw 이산으로부터 선택되는 단량체들 중 하나 이상이 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되고, 상기 함량 (%C 재생가능 유기물 ) 이 하기 방정식 (I) 에 상응하는 코폴리아미드:
    Figure pct00012

    [상기 방정식 중,
    i = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 100 % 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 단량체(들),
    j = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 100 % 화석 출발 물질로부터 생성되는 단량체(들),
    k = ASTM D6866 표준의 범위 내에서의, 재생가능 출발 물질로부터 부분 생성되는 단량체(들),
    Fi, Fj, Fk = 코폴리아미드에서의 각 단량체 i, j 및 k 의 몰분율(들),
    Ci, Cj, Ck = 코폴리아미드에서의 각 단량체 i, j 및 k 의 탄소 원자수,
    Ck' = 단량체(들) k 중에서, ASTM D6866 표준의 범위 내에서의 재생가능 유기 탄소 원자수].
  2. 제 1 항에 있어서, %C 재생가능 유기물 함량이 20 % 이상, 유리하게는 50 % 이상, 바람직하게는 52 % 이상, 더욱 바람직하게는 54 % 이상인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - A 의 몰 함량이 20 내지 82 %, 유리하게는 22 내지 64 % 이고,
    - 시클로지방족 디아민 및 Cw 이산의 몰 함량이 각각 9 내지 40 %, 유리하게는 18 내지 39 % 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로지방족 디아민이 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Cw 이산이 숙신산 (w=4), 아디프산 (w=6), 헵탄이산 (w=7), 아젤라산 (w=9), 세바스산 (w=10), 운데칸이산 (w=11), 도데칸이산 (w=12), 브라질산 (w=13), 테트라데칸이산 (w=14), 헥사데칸이산 (w=16), 옥타데칸이산 (w=18), 옥타데센이산 (w=18), 에이코산이산 (w=20), 도코산이산 (w=22), 및 탄소 36 개를 포함하는 이량체 지방산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택되는 아미노산으로부터 수득되는 단위체인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 11/B.10, 11/P.10, 11/B.12, 12/B.12, 11/P.12, 12/P.12, 11/B.14, 11/P.14, 11/B.18 및 11/P.18, 바람직하게는 11/B.10 및 11/P.10 으로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가 화학식 (Cx 디아민).(Cy 이산) 에 상응하는 단위체이고, 상기 Cx 디아민이 부탄디아민 (x=4), 펜탄디아민 (x=5), 헥산디아민 (x=6), 헵탄디아민 (x=7), 노난디아민 (x=9), 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22), 및 지방산으로부터 수득되는 디아민 (x=36) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Cy 이산이 숙신산 (y=4), 아디프산 (y=6), 헵탄이산 (y=7), 아젤라산 (y=9), 세바스산 (y=10), 운데칸이산 (y=11), 도데칸이산 (y=12), 브라질산 (y=13), 테트라데칸이산 (y=14), 헥사데칸이산 (y=16), 옥타데칸이산 (y=18), 옥타데센이산 (y=18), 에이코산이산 (y=20), 도코산이산 (y=22), 및 탄소 36 개를 포함하는 이량체 지방산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 6.10/B.10, 6.10/B.12, 6.10/B.14, 6.10/B.18, 10.10/B.10, 10.10/B.12, 10.10/B.14, 10.10/B.18, 10.12/B.10, 10.12/B.12, 10.12/B.14, 10.12/B.18, 6.10/P.10, 6.10/P.12, 6.10/P.14, 6.10/P.18, 10.10/P.10, 10.10/P.12, 10.10/P.14, 10.10/P.18, 10.12/P.10, 10.12/P.12, 10.12/P.14 및 10.12/P.18, 바람직하게는 6.10/B.10, 10.10/B.10, 10.12/B.10, 6.10/P.10, 10.10/P.10 및 10.12/P.10 으로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제 3 단위체를 추가로 포함하고, 하기 화학식에 상응하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드:
    A/(디아민).(Cw 이산)/(Ct 디아민).(Cu 이산)
    [식 중, t 는 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, u 는 이산의 탄소 원자수를 나타내며, t 및 u 는 바람직하게는 각각 4 내지 36 이고,
    A, Cw 이산, Ct 디아민 및 Cu 이산으로부터 선택되는 단량체들 중 하나 이상은 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득됨].
  12. 제 11 항에 있어서,
    - A 의 몰 함량이 20 내지 82 %, 유리하게는 22 내지 64 % 이고,
    - 한편으로는 시클로지방족 디아민 및 Ct 디아민의 몰 함량의 총합이, 다른 한편으로는 Cw 및 Cu 이산의 몰 함량의 총합이 각각 9 내지 40 %, 유리하게는 18 내지 39 % 인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, Ct 디아민이 바람직하게는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택되는 시클로지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이산이 숙신산 (u=4), 아디프산 (u=6), 헵탄이산 (u=7), 아젤라산 (u=9), 세바스산 (u=10), 운데칸이산 (u=11), 도데칸이산 (u=12), 브라질산 (u=13), 테트라데칸이산 (u=14), 헥사데칸이산 (u=16), 옥타데칸이산 (u=18), 옥타데센이산 (u=18), 에이코산이산 (u=20), 도코산이산 (u=22), 및 탄소 36 개를 포함하는 이량체 지방산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 11/B.10/P.10, 11/B.12/P.12, 11/B.14/P.14, 12/B.10/P.10, 12/B.12/P.12, 12/B.14/P.14, 6.10/B.10/P.10, 6.10/B.12/P.12, 10.10/B.10/P.10, 10.10/B.12/P.12, 10.12/P.10/B.10 및 10.12/P.12/B.12, 바람직하게는 11/B.10/P.10 및 11/B.12/P.12 로부터 선택되는 화학식들 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 반결정질 또는 비결정질 폴리아미드, 반결정질 또는 비결정질 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 제 2 중합체가 ASTM D6866 표준에 따른 재생가능 출발 물질로부터 전체 또는 부분적으로 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 섬유, 염료, 안정화제, 특히 UV 안정화제, 가소제, 충격개질제, 계면활성화제, 안료, 증백제, 산화방지제, 천연 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제, 바람직하게는 ASTM D6866 표준에 따른 천연 및 재생가능 기원의 첨가제 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 단층 구조물 또는 다층 구조물의 하나 이상의 층을 구성하기 위한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리아미드 또는 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서, 구조물이 섬유, 필름, 파이프, 중공체 또는 사출 부품의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 용도.
  22. 렌즈, 안경 렌즈 또는 안경테의 제조에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리아미드 또는 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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