CN104672507B - 一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括以下组分：淀粉80‑85份，氢化脂肪族二聚酸10‑15份，胺化剂2‑3份，增粘加工助剂0.5‑1.5份；通过淀粉胺化，与氢化脂肪族二聚酸进行缩聚，克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增塑剂容易析出、挥发流失的缺陷，使热塑性淀粉具备高温反复热加工性。进一步，提供了制备方法，采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器，使淀粉先后连续无定形化、缩聚热塑化、深度缩聚，最终使淀粉变为一种具有高温反复热加工性的热塑性淀粉。

Description

一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及淀粉深加工领域，具体涉及淀粉的热塑化处理。热塑性淀粉可用于生物降解塑料、环保热熔胶等产品。
背景技术
淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然高分子材料，在食品、纺织工业中应用非常广泛。为了进一步拓宽淀粉在工业领域的用途，渴望淀粉变为一种热塑性高分子材料。然而，淀粉分子上有大量羟基，其邻近分子通过氢键形成强烈的结晶，大量的分子链聚集在一起形成紧密的双螺旋结构，造成淀粉结晶颗粒有坚硬的外壳。由于淀粉颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相互作用，从而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化。另外，天然淀粉的熔点比热分解温度更高，致使它的热加工性很差。因此，淀粉无法同塑料高分子一样进行高温热塑化加工。
所谓热塑性通常的理解即材料可以被反复加工而不发生物性改变、具有热稳定性的能力。天然淀粉属刚性物质，分子间存在氢键，本身不具备热塑性，不能熔融成型，直接加热时没有熔融过程，300℃以上分解，所以在淀粉塑料的加工过程中容易发生焦化、加工性能差等现象，使用比较困难。为了使淀粉具有热塑性，可使用小分子增塑剂，小分子增塑剂钻到大分子淀粉链间，这样增塑剂的极性基团与淀粉分子的极性基团相互作用，代替淀粉分子间的极性作用，使淀粉颗粒溶胀，增大分子间距离，从而削弱淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，使之易于热加工。
目前研究的淀粉增塑剂很多，一般都是极性增塑剂，其主要特点是：有能与羟基或醚键作用的极性基团，如：羟基、酰胺基、羧基、羰基等。因为小分子增塑剂更容易渗入淀粉结晶内部，溶胀淀粉分子，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。
申请号为200810110041.0的中国专利公开了一种热塑性淀粉塑料，由淀粉、增塑剂、马来酸酐等组成，其中增塑剂采用了甘油、乙二醇等小分子极性材料。
申请号为201180055540.4的中国专利公开了一种热塑性淀粉组合物，包含40% 至96% 的淀粉，1% 至40% 的增塑剂。其中增塑剂为羟基的有机化合物、羟基聚合物增塑剂、氢键有机化合物、脂肪酸以及它们的混合。
申请号为201310754312.7 的中国专利公开了一种低含水量热塑性木薯改性淀粉及其制备工艺，将原料包括木薯淀粉、塑化剂和引发剂放入搅拌反应釜，进行接枝反应。其中增塑剂选用了邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、石蜡油、氯化石蜡、环烷油、环氧大豆油、双季戊四醇酯的一种。
根据上述，为了实现淀粉的热塑化加工，通常通过小分子极性材料作为增塑剂，如甘油、乙二醇等塑化剂小分子中含有羟基、氨基、酰胺基等基团，能够与淀粉分子链中的羟基形成更强烈的氢键作用，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。一方面，小分子增塑剂对淀粉的氢键减低明显，增塑效果优异，但另一方面，小分子增塑剂会使淀粉分子量降低，导致淀粉力学性能降低，在热加工时小分子增塑剂极易析出、挥发、流失，因而反复热加工时淀粉不再具备热塑性，这也是目前热塑性淀粉热稳定性差的主要原因。
发明内容
目前热塑性淀粉含有小分子增塑剂，在热加工时小分子增塑剂容易析出、挥发流失，造成热塑性淀粉难以在高温下反复加工，针对这一缺陷，本发明提出一种可反复热加工的热塑性淀粉，该热塑性淀粉是淀粉通过胺化，与氢化脂肪族二聚酸缩聚而成，由于不含小分子量增塑剂，可进行反复的热塑性加工。进一步提供该热塑性淀粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可反复热加工的热塑性淀粉，其特征在于：淀粉通过胺化，与氢化脂肪族二聚酸缩聚形成的可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括以下组分：
淀粉 80-85份，
氢化脂肪族二聚酸 10-15份，
胺化剂 2-3份，
增粘加工助剂 0.5-1.5份，
其中所述的淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、蕉芋淀粉、橡子淀粉、西米淀粉、魔芋淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物。
所述的氢化脂肪族二聚酸由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸，二聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的70-80%。
所述的胺化剂为硫酸羟胺、己二胺、癸二胺、二乙基羟胺中的至少一种。
所述的增粘加工助剂为马来松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯、季戊四醇松香酯、氢化季戊四醇松香酯、丙烯酸改性松香中的至少一种。
一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将80-85重量份的淀粉与2-3重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与10-15重量份的氢化脂肪族二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100-120℃，搅拌速度控制在200-300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚30-45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2-3%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。
上述制备方法，步骤（1）所述的研磨机选用球磨机，微细机选用涡旋气流微细机，通过淀粉颗粒的破碎使淀粉微细化并通过微细界面反应对淀粉进行快速胺化。
上述制备方法，步骤（3）所述的双阶式双螺杆反应挤出器包括一阶反应器和二阶反应器，一阶与二阶反应器密闭联动，只设置一个进料口和一个出料口，其中一阶反应器为异向双螺杆反应挤出器，异向旋转的啮合螺纹元件使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；二阶反应器为同向双螺杆反应挤出器，同向旋转的螺纹元件使胺化淀粉与氢化脂肪族二聚酸连续深度缩聚，并通过设置的两段真空脱挥装置将产生的水分和气体及时排除，实现连续缩聚、脱挥、挤出切粒。
本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法，通过将淀粉胺化，与氢化脂肪族二聚酸进行缩聚，克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增塑剂容易析出、挥发流失的缺陷，使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。该热塑性淀粉在101.8℃具有良好的热熔性，在温度升至200℃时热重损失线基本平行，没有降解、烧焦、分解出现，可反复热加工性良好。
进一步，为了避免淀粉缩聚时需要水解，以及缩聚过程中受高温和剪切降解，采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器，在一阶反应器中使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚，具备一定的热塑性；连续通过二阶反应器使胺化淀粉与氢化脂肪族二聚酸连续深度缩聚；使淀粉先后连续无定形化、缩聚热塑化、深度缩聚，最终使淀粉变为一种具可反复热加工性的热塑性淀粉。该热塑性淀粉可用于生物降解塑料、环保热熔胶等。
对本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉的热加工性进行测试,在140℃条件下加热搅拌3次, 熔融粘度、外观没有明显的变化,强度损失较小, 反复热加工性良好,性能如下表:
检测项目 第一次加热20min 第二次加热20min 第三次加热20min 参考标准
外观 半透明状 半透明状 半透明状
熔融粘度（140℃，Pa·s） 6.8 7.0 7.1 HG/T 3660
软化点（℃） 85 87 86 GB/T 15332
拉伸强度(MPa)） 16 15.2 15.6 GB/T 528
热稳定性（140℃） 无焦状物产 无焦状物产 无焦状物产 GB/T 16998
本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明热塑性淀粉，通过淀粉胺化，与氢化脂肪族二聚酸缩聚而成，克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增塑剂容易析出、挥发流失的缺陷，使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。该热塑性淀粉在101.8℃具有良好的热熔性，在温度升至200℃时热重损失线基本平行，没有降解、烧焦、分解出现，连续三次20分钟加热没有出现焦状物，具有良好的可反复热加工性。
2、本发明热塑性淀粉，采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器，使淀粉先后连续无定形化、缩聚热塑化、深度缩聚，避免了淀粉缩聚时需要水解，以及缩聚过程中受高温和剪切降解的缺陷。
3、本发明一种热塑性淀粉的制备方法，工艺简化、反应高效，可进行连续化规模生产。
附图说明
图1是本发明热塑性淀粉的差示扫描量热（DSC）图。通过测试，热塑性淀粉在101.8℃具有良好的热熔性，且在200℃以内热重损失线基本平行，因此可反复热加工性良好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例 1
（1）将40重量份的木薯淀粉、40重量份的豌豆淀粉与2重量份的硫酸羟胺通过球磨机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与10重量份的二聚亚油酸与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100℃，搅拌速度控制在200-300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚30min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到热塑性淀粉。
通过对该热塑性淀粉进行DSC测试，见附图1。该热塑性淀粉在101.8℃具有良好的热熔性，且在200℃以内热重损失线基本平行，因此可反复热加工性良好。
实施例 2
（1）将40重量份的甘薯淀粉、45重量份的橡子淀粉与3重量份的己二胺通过涡旋气流细化机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与15重量份的二聚油酸与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100℃，搅拌速度控制在250rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的3%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到热塑性淀粉。
将实施例2得到的热塑性淀粉60份与40份聚己内酯（PCL）在45FM800型吹膜机上,在125℃条件下进行吹制薄膜，薄膜拉伸强度可达21MPa。
实施例 3
（1）将80重量份的西米淀粉与3重量份的癸二胺通过研磨机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与10重量份的二聚亚麻酸与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸，加入高速混合机，高速混合机温度升至110℃，搅拌速度控制在300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚35min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到热塑性淀粉。
将实施例3得到的热塑性淀粉40份与60份聚酰胺热熔胶共混制备出环保热熔胶，可进行长时间加热和反复加工，性能测试如下表：
检测项目 技术指标 参考标准
外观 半透明粒状
熔融粘度（160℃，Pa·s） 6.3 HG/T 3660
软化点（℃） 85 GB/T 15332
拉伸强度(MPa)） 16 GB/T 528
断裂伸长率（%） 630 GB/T 528
邵尔硬度（A） 80 GB/T 531
热稳定性（160℃，2h） 无焦状物产生 GB/T 16998
实施例 4
（1）将80重量份的淀蕉芋淀粉与2重量份的二乙基羟胺通过涡旋气流机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与12重量份二聚豆油酸与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至120℃，搅拌速度控制在300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到热塑性淀粉。
实施例 5
（1）将85重量份的马铃薯淀粉与3重量份的硫酸羟胺通过研磨机细化至粉体粒径≤5微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与15重量份二聚反油酸与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100℃，搅拌速度控制在200rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚30min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的3%；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到热塑性淀粉。

Claims (3)

1.一种可反复热加工的热塑性淀粉，其特征在于：淀粉通过胺化，与氢化脂肪族二聚酸缩聚形成的可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括以下组分：
淀粉 80-85 份，
氢化脂肪族二聚酸 10-15 份，
胺化剂 2-3 份，
增粘加工助剂 0.5-1.5 份，
其中所述的淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、蕉芋淀粉、橡子淀粉、西米淀粉、魔芋淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物；
所述的氢化脂肪族二聚酸由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的C18 氢化脂肪酸的二聚酸，二聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的70-80% ；
所述的胺化剂为硫酸羟胺、己二胺、癸二胺、二乙基羟胺中的至少一种；
所述的增粘加工助剂为马来松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯、季戊四醇松香酯、氢化季戊四醇松香酯、丙烯酸改性松香中的至少一种；
所述可反复热加工的热塑性淀粉，由如下方法制备而得：
（1）将80-85 重量份的淀粉与2-3 重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤ 5 微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与10-15 重量份的氢化脂肪族二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100-120℃，搅拌速度控制在200-300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚30-45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2-3% ；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。
2.权利要求1 所述一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将80-85 重量份的淀粉与2-3 重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤ 5 微米，得到胺化淀粉；
（2）将步骤（1）得到的胺化淀粉与10-15 重量份的氢化脂肪族二聚酸加入高速混合机，高速混合机温度升至100-120℃，搅拌速度控制在200-300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在高速混合机中预缩聚30-45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2-3% ；
（3）将步骤（2）得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应器温度80-120℃，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175℃，进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为0.05-0.08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。
3.根据权利要求2 所述一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的双阶式双螺杆反应挤出器包括一阶反应器和二阶反应器，一阶与二阶反应器密闭联动，只设置一个进料口和一个出料口，其中一阶反应器为异向双螺杆反应挤出器，异向旋转的啮合螺纹元件使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；二阶反应器为同向双螺杆反应挤出器，同向旋转的螺纹元件使胺化淀粉与氢化脂肪族二聚酸连续深度缩聚，并通过设置的两段真空脱挥装置将产生的水分和气体及时排除，实现连续缩聚、脱挥、挤出切粒。
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