CN103497361B - 基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，制备步骤为：将脂肪酸及其衍生物搅拌加热并控温至140~160℃，然后按与脂肪酸及其衍生物羧基摩尔比为1.1~1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂，升温至180~220℃，反应1~4h，减压蒸馏除去未反应的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺增塑剂与丙三醇、淀粉按照（10~50）:（10~30）:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存12~36h，最后采用捏合法在100~160℃条件下加工得到产品。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解材料领域，特别涉及一种基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法。
背景技术
采用天然生物基材料开发完全生物可降解材料不但可缓解常规塑料制品带来的环境污染问题，而且可使塑料行业摆脱对石油资源的依赖，是真正减少塑料垃圾，保护生态平衡以及开辟新的塑料原料的重要途径。近年来随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点，同时，也再次成为全世界聚焦热点。自Griffin于1973年首次获得有关淀粉填充塑料的专利以来，淀粉基生物质降解材料受到广泛关注，并得到迅速发展。热塑性淀粉因其简单地制备工艺和良好的力学性能备受关注，目前在制备热塑性淀粉时多采用甘油作为淀粉的增塑剂，甘油在化学品市场上占据较大份额，广泛应用于食品、药品和保健品，甘油相较其它增塑剂相比，价格低廉，产量较高，增塑效果优良。另外，乙二醇、丙二醇、丁二醇、木糖醇和甘露醇等其它多元醇对淀粉亦具有不同的增塑效果。许多常见的糖类、酸酐类、胺类和酯类亦适合作为淀粉的增塑剂，如木糖、果糖、葡萄糖、乙醇胺、尿素等，对此许多学者作了相应研究。但常见的增塑剂大多为小分子增塑剂，存在严重的增塑剂迁移问题，易污染所包装物品，为此发明人设计合成了一系列大分子油脂基淀粉增塑剂，可部分或者完全替代某些小分子增塑剂，并大大降低小分子增塑剂对包装产品所带来的不良影响。
植物油脂大多为液态油脂，植物油脂中含有大量的饱和和不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸如月桂酸、软脂酸、硬脂酸等，不饱和脂肪酸可发生许多化学反应如卤化、硫酸化、磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解等，可广泛用于制造油漆、油墨、乳化剂、润滑剂等，本研究将非粮木本植物油脂进行高值化产业开发利用具有重要的现实意义。
目前开发的生物基塑料中，淀粉基塑料占据了很大的份额。针对于目前粮食价格飞涨，各国纷纷禁止耗用粮食开展工业化项目，为此本研究中的油脂原料选用非粮的工业木本油脂、而淀粉原料则可以选择非粮的木薯或橡实淀粉。全世界石油资源渐趋紧缺、价格飞涨的今天，寻求一种高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料具有重要的现实意义。而以非粮木本植物油脂和淀粉为原料制备可完全生物降解的材料可大大降低成本，提高其使用率。以林业废弃物为原料开发完全生物降解材料已成为缓解能源供应紧缺、保护和改善生态环境的战略选择。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是充分利用非粮木本植物和淀粉等农林废弃物，提供一种基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，制备的材料用途广泛、性能优异、相容性好、可生物降解。
技术方案：基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，制备步骤为：将脂肪酸及其衍生物搅拌加热并控温至140~160℃，然后按与脂肪酸及其衍生物羧基摩尔比为1.1~1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂，升温至180~220℃，反应1~4h，减压蒸馏除去未反应的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺增塑剂与丙三醇、淀粉按照（10~50）:（10~30）:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存12~36h，最后采用捏合法在100~160℃条件下加工得到产品。
所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亚油酸、马来桐油酸、马来亚油酸、富马桐油酸、富马亚油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一种。
所述小分子多元胺是乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亚乙基三胺、间苯二胺、间苯二甲胺的任意一种。
所述催化剂是1-羟基苯并三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二环己基碳二亚胺中的任意一种。
所述淀粉为橡实非粮淀粉、木薯非粮淀粉中的任意一种。
所述捏合方法为双螺杆挤出法、单螺杆挤出法和密炼捏合法中的任意一种。
有益效果：
1. 本发明同时采用了农林可再生的非粮植物资源木本油脂和淀粉，将其转化可获得一种具有使用价值的新材料，对于构建节能社会，节约宝贵的石油资源，具有积极的意义。
2. 本发明制备的热塑性淀粉材料的增塑剂脂肪族酰胺和丙三醇均来自植物油脂，其制备工艺路线简单、条件缓和，真正实现了非粮木本油脂在制备热塑性淀粉材料中的全质化利用。
3. 本发明材料具有较好的力学性能，而且材料具有完全可降解性，堆肥、埋土后短期内可全部降解，与其它可生物降解聚酯类复合可制得性能优异的复合材料。
4. 产品可通过改变制得的脂肪族酰胺与丙三醇、淀粉的比例调整所制得材料的刚柔特性，其原料基本来自天然产物，具有性能可控、增塑剂迁移性较低、无毒环保等优点，产品性价比较高。
5. 发明中所制备的热塑性材料可作为制造塑料薄膜、包装袋、一次性餐具、堆肥袋，农药瓶、包装物发泡填充料、林业园林苗皿等一次性使用塑料制品的原料，是一种具有实际应用价值的可完全生物降解的材料。
附图说明
图1为实施例3所制备热塑性淀粉材料的红外光谱分析；
图2为实施例3所制备热塑性淀粉材料的X射线衍射分析。
图1所示的橡实淀粉在3500cm-1处出现的典型氢键吸收峰经脂肪族酰胺和丙三醇塑化结束后，此处的吸收峰强度大大减弱，表明脂肪族酰胺的加入破坏了原来的淀粉分子间的氢键体系；另外脂肪族酰胺的加入使得所制备的材料在1000cm-1附近的C-O键吸收峰强度显著增强。
图2所示的天然橡实淀粉具有典型的A-型结晶峰(2θ=15.0°、l7.2°、18.0°、23.2°)。橡实淀粉经脂肪族酰胺和丙三醇塑化成型过程结束后，热塑性淀粉材料样品无残留的A-型结晶出现，呈现出典型的V-型结晶衍射峰，其中以2θ为13.5°和20.8°两处的峰最为明显，表明脂肪族羧酸酰胺和丙三醇对淀粉良好的协同增塑效果。
具体实施方式
下面给出部分实施例以对本发明作进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护范围。
实施例1
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140℃，然后按与蓖麻油酸羧基摩尔比为1.1:1的比例滴加乙醇胺，再加入占总反应体系质量0.25%的催化剂1-羟基苯并三唑，升温至180℃，反应4h，减压蒸馏除去未反应的乙醇胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、橡实淀粉按照10:30:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存36h，最后采用双螺杆挤出法在100℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例2
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与马来蓖麻油羧基摩尔比为1.4:1的比例滴加二乙烯三胺再加入占总反应体系质量2.5%的催化剂磷酸三酚酯，升温至220℃，反应1h，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、橡实淀粉按照25:20:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存36h，最后采用双螺杆挤出法在160℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例3
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与二聚脂肪酸羧基摩尔比为1.2:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入占总反应体系质量0.5%的催化剂咪唑，升温至190℃，反应3h，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、橡实淀粉按照50:10:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存24h，最后采用双螺杆挤出法在120℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例4
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与丙烯桐油酸羧基摩尔比为1.3:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入占总反应体系质量0.75%的催化剂二环己基碳二亚胺，升温至210℃，反应1.5h，减压蒸馏除去未反应的三乙烯四胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、橡实淀粉按照30:20:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存24h，最后采用单螺杆挤出法在110℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例5
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与丙烯亚油酸羧基摩尔比为1.25:1的比例滴加四乙烯五胺，再加入占总反应体系质量1.0%的催化剂磷酸三酚酯，升温至200℃，反应2h，减压蒸馏除去未反应的四乙烯五胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、橡实淀粉按照40:15:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存20h，最后采用单螺杆挤出法在130℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例6
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与马来桐油酸羧基摩尔比为1.15:1的比例滴加二亚乙基三胺，再加入占总反应体系质量1.25 %的催化剂咪唑，升温至215℃，反应1.2h，减压蒸馏除去未反应的二亚乙基三胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、木薯淀粉按照50:10:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存30h，最后采用单螺杆挤出法在140℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例7
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与马来亚油酸羧基摩尔比为1.35:1的比例滴加间苯二胺，再加入占总反应体系质量1.5%的催化剂二环己基碳二亚胺，升温至190℃，反应2h，减压蒸馏除去未反应的间苯二胺、即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、木薯淀粉按照50:10:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存25h，最后采用单螺杆挤出法在150℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例8
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与富马桐油酸羧基摩尔比为1.2:1的比例滴加间苯二甲胺，再加入占总反应体系质量1.75%的催化剂磷酸三酚酯，升温至210℃，反应1.5h，减压蒸馏除去未反应的间苯二甲胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、木薯淀粉按照40:15:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存25h，最后采用密炼捏合法在125℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例9
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与富马亚油酸羧基摩尔比为1.3:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入占总反应体系质量2.0%的催化剂磷酸三酚酯，升温至220℃，反应1.5h，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、木薯淀粉按照30:20:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存28h，最后采用密炼捏合法在135℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
实施例10
将脂肪酸及其衍生物搅拌加热控温至140~160℃，然后按与聚醚多元脂肪酸羧基摩尔比为1.4:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入占总反应体系质量2.25%的催化剂咪唑，升温至185℃，反应3.5h，减压蒸馏除去未反应的三乙烯四胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺与丙三醇、木薯淀粉按照20:25:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存18h，最后采用密炼捏合法在150℃条件下加工得到一种基于植物油脂的热塑性淀粉材料。
应用比较例：
将实施例3、5、7中制得的基于植物油脂的热塑性淀粉材料颗粒在HAAKE（德国）MiniJet II中注射成哑铃型，采用ASTM D638 Type V模具，熔融温度135℃，模具温度40℃，注射压力650MPa、注射时间5s，保压压力500MPa、保压时间5s。
对上述材料进行综合力学性能分析，测定结果如表1中所述
表1 各实验组的热塑性淀粉材料综合力学性能对比
| 组名 | 实施例3 | 实施例5 | 实施例7 |
| 拉伸强度/MPa | 2.26 | 3.15 | 3.42 |
| 断裂伸长率/% | 131.21 | 70.34 | 24.31 |
注：复合体系样品拉伸性能参照GB/T 1040-1992 塑料拉伸试验方法，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为10 mm/min，测试温度为25℃。
Claims (6)
1.基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：将脂肪酸及其衍生物搅拌加热并控温至140~160℃，然后按与脂肪酸及其衍生物羧基摩尔比为1.1~1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂，升温至180~220℃，反应1~4h，减压蒸馏除去未反应的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑剂；将制得的脂肪族酰胺增塑剂与丙三醇、淀粉按照（10~50）:（10~30）:70质量比例混合均匀，收料并室温密封保存12~36h，最后采用捏合法在100~160℃条件下加工得到产品。
2.如权利要求1所述基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亚油酸、马来桐油酸、马来亚油酸、富马桐油酸、富马亚油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述小分子多元胺是二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亚乙基三胺、间苯二胺、间苯二甲胺的任意一种。
4.如权利要求1所述基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述催化剂是1-羟基苯并三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二环己基碳二亚胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述淀粉为橡实非粮淀粉、木薯非粮淀粉中的任意一种。
6.如权利要求1所述基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于所述捏合方法为双螺杆挤出法、单螺杆挤出法和密炼捏合法中的任意一种。
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