CN102625869A - 增塑的酯化的膨化淀粉粘合剂及利用其的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供产品例如地板覆盖材料如地毯或小方地毯，其包含多个组成部分，其中之一是粘合剂，它的状态可选择性地被改变。可利用此改变使产品的状态在第一使用状态与第二使用状态之间变化，其中使其更易于回收。

Description

增塑的酯化的膨化淀粉粘合剂及利用其的产品
技术领域
本发明涉及方法，通过其可使产品更易于从适用于第一用途的第一形式向适用于第二用途的第二形式改变，本发明还涉及粘合剂，特别是但不一定仅是热含水溶剂可转变(switchable)型粘合剂，其包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由增塑的酯化的膨化淀粉组成，其是通过至少使淀粉膨化以提供膨化淀粉、使该膨化淀粉酯化以提供酯化的膨化淀粉和使该酯化的膨化淀粉增塑以提供增塑的酯化的膨化淀粉来获得。具体地，本发明涉及利用所述热含水溶剂可转变型粘合剂作为实现所述产品的可改变性的试剂的方法，以及所述粘合剂的用途和制备，其用于各种产品中使其因可改变性而更易于回收。具体地，本发明涉及地板覆盖材料如地毯、小方地毯(carpet tile)或小地毯，其具有用作地板覆盖材料或其一部分的第一形式和第二形式，其中该产品的至少一个组成部分更适合于回收。
背景技术
地板覆盖材料应用广泛，这些地板覆盖材料的实例是小方地毯、地毯或小地毯(以下以非限制性方式称为“地毯或小方地毯”)。地毯或小方地毯是世界上许多家庭和商业选择的地板覆盖材料，但是，不幸的是，地毯或小方地毯具有有限的使用期，最终必须被替换，结果旧地毯废物通常被送去填埋。
大量的这些地毯废物对环境具有负面影响，地毯中所含的材料如尼龙和沥青的回收目前受限。因此，废弃的旧地毯或小方地毯的量造成潜在可再利用的材料的显著经济损失。
因此，不意外地，为了限制对环境的影响并且将地毯或小方地毯中的一些材料再利用，近年来，回收已受到关注。但是，由于用来制造地毯或小方地毯的组成部分在化学和物理方面具有多样性，因此难以回收地毯或小方地毯。
地毯或小方地毯典型地包含，在初级背衬上的承载通行的正面或防磨正面如含纤维正面(以下称为地毯正面层，其已被编织、针刺、熔粘或其它方法固定至初级背衬层或初级背衬片)、和背衬层(其包含与固体或泡沫背衬材料的一层或多层粘合的表面)。
固体背衬材料典型地包含热塑型材料，例如，聚氯乙烯背衬材料或沥青或无规聚丙烯背衬层。例如，地毯或小方地毯可由纱质(或地毯纤维)的地毯正面层、背衬层和粘合剂组合物组成，所述背衬层包含沥青、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、APP(无规聚丙烯)、热熔体、聚氨酯和SBR(苯乙烯-丁二烯))和/或聚丙烯中的任一种或任意组合；所述粘合剂组合物使地毯正面层的长丝(纱线；地毯正面纤维)彼此相连并且粘附于背衬层。此外，可包含其它组成部分，例如，玻璃背衬或初级背衬织物(参见图1)。
为了使地毯正面层内的长丝粘合在一起并粘附至例如地毯或小方地毯的沥青背衬层，广泛使用的粘合剂是胶乳，特别是羧化的苯乙烯丁二烯共聚物胶乳，也称为SBR-胶乳。多年来，此类材料用作地毯或小方地毯背衬粘合剂。
为了回收地毯或小方地毯，地毯正面层、粘合剂和背衬层典型地应彼此分离，从而再加工成新产品或者通过化学方法回收。遗憾的是，当所述层已在很大的拉伸应力下被机械分离时，由于残存的粘合剂例如SBR胶乳，地毯或小方地毯的组成部分的回收受到阻碍。换言之，粘合剂仍然可存在于地毯正面层的纱线中和背衬层之中/之上，由此使被污染的材料不适合于再利用。
已提出用于较好地分离地毯或小方地毯的组成部分的各种方法，通过机械装置或者调整地毯或小方地毯的组成部分的构造。例如，US5240530公开磨碎地毯并在水浴中洗涤以使地毯的各种材料按照密度被分离的方法。但是，此方法不能解决残存的粘合剂粘附于例如纱线或背衬的问题。
US5230473描述碎裂、分离和隔离地毯的基本组成材料的方法，其包括通过施加加压的流体和化学剂溶液使胶乳/填充剂粘合剂体统从第二背衬松开和脱粘。但是，此方法的缺点是，在使用大量化学剂的步骤中必须消耗大量能量，而且不能令人满意地解决粘合剂残存于纱线/织物之中/之上的问题。
US5840773描述通过将地毯废物溶于醇-水试剂中从其萃取尼龙的方法。所述方法使用大量的有机溶剂。另一个实例是US5889142，其公开将来自地毯的尼龙溶于己内酰胺-水的混合物中。
另一方法是将粘合剂改性使其更易于被分离。
虽然已报告各种用于小方地毯的经改性(基于胶乳)的粘合剂，但是，通常这些不易于从地毯纤维分离或除去。
例如，US4191799公开粘合剂，其由苯乙烯、丁二烯和含羧酸的单体的共聚物制得，与烯烃接枝的矿物油膨胀剂混合；US3546059公开由苯乙烯、丁二烯、偏二氯乙烯和官能团单体制得的粘合剂，其改进对复合材料的纤维的粘合。
US6610769公开用于地毯的粘合剂，其利用苯乙烯、丁二烯的共聚物分散体、以及烯键型不饱和羧酸单体和胶乳的混合物。
JP6343542描述水溶性粘合剂的用途，当粘合剂被浸入水或热水中时可分解或溶解。水溶性粘合剂和共聚物乳液粘合剂单独或组合地使用。
但是，就产品如地毯或小方地毯的有效回收而言，没有人为上述问题提供令人满意的解决方案，也没有人提供可被回收的适合用于地毯或小方地毯的令人满意的粘合剂。
因此，有利的是，开发适合用于例如地毯或小方地毯的对环境更友好的粘合剂，其耐久性长、抗起泡、粘合性好、润湿时保持强度，但是可在不使用大量有机化合物或剪切力或其它机械处理和环境不友好的化学处理的情况下容易地除去，能够从地毯正面纤维除去和/或分离背衬层，并且有效地回收地毯正面层和背衬层。
已意外地发现，可通过权利要求书中公开的粘合剂、所述粘合剂的使用和/或制备所述粘合剂的方法，以及利用所述粘合剂与产品如地毯或小方地毯的组合所达到的意外的有益效果，解决上述问题中的至少其一。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供由多个组成部分形成的产品，所述产品具有第一形式和第二形式，其中使所述产品的至少一个组成部分更适合用于回收或处理或其它加工，其中所述产品包含粘合剂组合物，可选择性地改变所述粘合剂组合物的状态以实现所述产品从第一形式至第二形式的状态改变。
在一个实施方案中，所述产品的第一形式用作地板覆盖材料或其一部分。具体地，所述产品可以是地毯或小方地毯。
在一个实施方案中，所述粘合剂是包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由增塑的酯化的膨化淀粉组成的热含水溶剂可转变型粘合剂。
在一个实施方案中，通过使所述粘合剂对所述产品的至少一个组成部分的粘附性丧失或至少降低来实现状态的改变。典型地，粘附性的降低足以使至少一个组成部分从所述产品的分离更易于实现。
此外，本发明涉及利用所述热含水溶剂可转变型粘合剂作为赋予所述产品适应性的试剂的方法。
在一个实施方案中，通过至少使淀粉膨化以提供膨化淀粉、使所述膨化淀粉酯化以提供酯化的膨化淀粉、以及使所述酯化的膨化淀粉增塑以提供增塑的酯化的膨化淀粉，获得所述增塑的酯化的膨化淀粉。
术语″热含水溶剂可转变型粘合剂″是指可通过处理而使其粘合功能丧失或至少降低的粘合剂，通过用溶剂在使所述粘合剂溶解、分解或软化的温度下处理包含所述粘合剂的产品例如地毯或小方地毯，由此使粘合剂在产品内的粘合功能丧失或降低。
在实施本发明时，例如，地毯或小方地毯或其它产品中应用的本发明的热含水溶剂可转变型粘合剂的清除或状态改变可通过将其浸没于例如温度约100℃的含水溶剂例如水中，或者通过用热蒸汽处理包含所述粘合剂的产品或地毯或小方地毯，或者通过本文中公开的其它手段实现。所述粘合剂的状态的改变使其粘合强度降低，从而能够分离至少一个组成部分，由此使产品、小方地毯或地毯的各个组成部分适合用于后续回收，并且使用适合于各具体的被分离组成部分的不同的回收方法。继而可回收的产品、小方地毯或地毯的总百分比大于产品、地毯或小方地毯的组成部分未被分离的情况。本发明的热含水溶剂可转变型粘合剂包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由上述增塑的酯化的膨化淀粉组成。
用作原料的淀粉可从包括玉米、马铃薯和小麦在内的任何常规淀粉来源获得/衍生取得。淀粉通常包含两种主要组分，直链淀粉和支链淀粉。未被支化的直链淀粉由通过α-1，4-糖苷键相互连接的葡萄糖分子组成，而支链淀粉是支化的。
术语“增塑的”、“增塑”、“可塑性”和“增塑剂”都是指增塑剂使添加有增塑剂的材料的可塑性或流动性改变/增大(例如使聚合物软化)的特征。
术语“酯化的”或“酯化”等都与其中两种化学品生成反应产物酯的化学反应相关。
术语“膨化淀粉”在本文中使用时是指其在本技术领域中的通常含义，表示已经被处理并由此与未经处理的淀粉相比呈现出表面积、孔隙率增大和密度减小的淀粉。表面积可通过本领域中可利用的方法，优选地按照实施例中列举的方法进行测定。
已发现本发明的粘合剂特别适合用作地板覆盖材料特别是地毯或小方地毯或小地毯的粘合剂(但是所述粘合剂的用途不仅限于这种用途)。
与不可转变型粘合剂相比，本发明的粘合剂可显示以下特征中的至少一种或任意组合：对形成产品例如地毯或小方地毯的部件的良好粘附性(参见以下实施例)；耐久性长；抗起泡；润湿时保持强度；可完全且容易地被″转变″，意味着，当它用作产品中的粘合剂时，在不使用大量有机化合物的情况下，它可经过处理而丧失或至少降低其在所述产品中的粘合功能，使得在无需高剪切力或其它机械处理和环境不友好的化学处理的情况下(更)容易将产品的通过所述粘合剂彼此(直接或间接地)粘合的那些组成部分拆解；和/或可改进从地毯正面层除去和/或分离背衬层和/或还可进一步拆解和分离所述层的部分，有效地或改进地回收地毯正面层和背衬层。
当所述粘合剂用于例如地毯或小方地毯中时，它可发挥将地毯正面层的纤维固定位置和将其粘附至背衬层的功能(直接或间接地通过中间层)。
虽然本发明的粘合剂可施用于任何纺织或无纺的地毯或小方地毯材料的背衬以使底纱固定至例如地毯正面层的其它纱线，以及使地毯正面层固定于背衬层，但是特别适用于生产绒状或簇状的地毯或小方地毯。在簇状圈或割绒地毯或小方地毯中，通过针阵列将纱线穿过初级背衬织物插入或缝入。初级背衬织物典型地是无纺的聚酯或纺织的聚丙烯织物，但是可使用其它材料。然后用粘合剂预涂层将纱线固定于初级背衬。现有另一种方法，其中通过纺织方法同时形成绒表面和背衬。在这两种地毯或小方地毯中，纱线通过机械法和粘合剂法与背衬层相连。在另一种地毯或小方地毯构造中，起绒纱线被切割或绕圈和安置形成绒头层，然后用粘合剂将其固定于背衬层。此类地毯或小方地毯被称为熔融胶合。
小方地毯典型地包含由多层制成的背衬层。这些小方地毯的构造相当复杂，可由含纤维例如簇绒的底布(其已浸有胶乳以使簇绒稳定，并且利用沥青被层压至例如聚丙烯层)的地毯正面层组成。
为了彻底讨论小方地毯或地毯特别是簇绒地毯的生产，援引″CarpetsAnd Other Textile Floor Coverings，″Robinson，第2版，1972，Textile BookService，Division of Bonn Industries Inc.，The Trinity Press，London.也请参见″Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles，″Kaswell，1963，WellingtonSears Co.，Inc.，New York作为参考。
具体地，已发现，当背衬层包含(被氧化的)沥青或聚合物改性的沥青，或者当背衬层包含PVC时，本发明的粘合剂是有利的。此类材料常用作地毯或小方地毯生产中的背衬材料。制得的地毯或小方地毯具有含纤维的正面(以非限制性的方式以下称为地毯正面层)和整体粘合至沥青组合物或PVC的背面(以下非限制性地称为背衬层)。典型地，第二背衬片固定至沥青或PVC背衬层的背面。
地毯正面层可以是或包括纱线、地毯面纤维和/或簇绒的形式，表示可适合用于地毯和小方地毯并且通常形成地毯正面层的多种材料，即，通常所见的并行走于其上的布(参见图1)。
非限制性的实例是天然或合成的有机纤维或其混合物、材料例如丝、棉、羊毛、毛发、尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯纤维等。这些材料可包含阻燃剂、抗静电剂、抑菌剂、抗降解剂、染料、颜料、光学增亮剂等。
术语“背衬层”是指支撑地毯正面纤维的材料，所述材料典型地为固体，可以是多层的聚合物材料用来赋予地板覆盖材料缓冲性和尺寸稳定性，并且典型地被直接或间接地连接至例如玻璃背衬(参见图1)和/或地毯正面纤维。
当用于地毯或小方地毯等时，粘合剂组合物在干燥时必须具有高粘合强度以保持背衬层与地毯正面层相连，并且在润湿时必须保持足够的强度以防地毯或小方地毯在例如清洁时因地毯正面层的纤维从背衬层分离而过早失效。
虽然用于地毯或小方地毯的常规粘合剂典型地具有如此的干强度和湿强度，但是它们不易于从地毯纤维除去，典型地其清除需要大量的化学或机械处理。相比之下，本发明的粘合剂可容易地被″转变″，意味着，它可在无需有机溶剂、高剪切强度等的情况下经处理而丧失或至少降低其粘合功能，下文中详细描述。
在一个优选的实施方案中，提供上述粘合剂，其中膨化淀粉的表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，甚至更优选至少150m2/g，最优选至少175m2/g。
已发现，当淀粉分子的表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，甚至更优选至少150m2/g，最优选至少175m2/g时，可提供具有本发明所述的有利性质的粘合剂。
已发现，具有上述表面积的膨化淀粉可有利地用于提供本发明的粘合剂。已发现，较小的表面积与较大的表面积相比提供效率较低的增塑性和改性。认为酯化较缓慢，并且未达到相同的取代度(DS)。因此，产品不能显示出与由具有所述表面积的淀粉而得的产品同样有利的性质。
本领域技术人员可理解，这通常暗示天然的淀粉需要通过使淀粉膨化进行改性，由此增大表面积以适合用于提供本发明的粘合剂。本领域技术人员已知如何测定淀粉的表面积，优选地按照实施例中所述进行。
在另一个优选的实施方案中，提供本发明的粘合剂，其中酯化的膨化淀粉的取代度(DS)为至少1.2，更优选至少1.5，甚至更优选至少2.0，最优选至少2.4。
术语“取代度(DS)”在本文中使用时是指其在本技术领域中的通常含义，表示淀粉衍生物中的每个葡萄糖残基中被取代基替代的反应性羟基的平均数。取代度可按照实施例中所示进行测定。
已发现，当酯化的膨化淀粉具有上述取代度(即取代度为至少1.2，更优选至少1.5，甚至更优选至少2.0，最优选至少2.4)时，本发明的粘合剂特别适合用作″热含水溶剂可转变型粘合剂″，特别是当用于地毯或小方地毯时。
认为″取代度″对降低材料对水的敏感性很重要。的确已发现，取代度优选为上述值。已发现，具有上述取代度的酯化的膨化淀粉可有利地用于提供本发明的粘合剂。
在另一个优选的实施方案中，提供本发明的粘合剂，其中增塑的酯化的膨化淀粉的分离强度(delamination strength)，按照实施例中所述的修改的BS7399：1991试验测得为约50N-约80N，优选约55N-约75N，更优选约65N-70N。
换言之，在另一个优选的实施方案中，提供本发明的粘合剂，其中增塑的酯化的膨化淀粉的分离强度，按照BS7399：1991测定，但有所修改(测试样品宽约5mm，长200mm，利用拉伸试验机(Testometric Micro 350)以100+/-10mm/min的速度测定维持分离的力，测定在50％-75％的总伸长率中的平均分离力(而不是在25％-75％的伸长率中的峰值的中位数))，测得为约50N-约80N，优选约55N-约75N，更优选约65N-70N。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在制备本发明的淀粉中所用的酯化的膨化淀粉的密度为0.10g/cm3-0.40g/cm3，优选0.12g/cm3-0.25g/cm3。
在一个实施方案中，密度为0.20g/cm3-0.30g/cm3。
本领域技术人员已知如何测定淀粉的密度。已发现，具有上述密度的酯化的膨化淀粉可有利地用于提供本发明的粘合剂。
除了以上之外，本发明的粘合剂可有利地通过方法限定产品的方式进行描述/限定，并且在本发明的上下文中不限于所述步骤的操作，而仅限于由步骤暗示的结构。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂可通过以下获得：
a.提供淀粉；
b.对所述淀粉进行热含水溶剂处理以使所述淀粉凝胶化；
c.处理所述凝胶化的淀粉导致所述凝胶化的淀粉回生以获得膨化淀粉；
d.添加非水的水溶性溶剂以使所述膨化淀粉沉淀，从溶剂基本上分离沉淀的膨化淀粉，用非水的水溶性溶剂进一步洗涤膨化淀粉直至步骤b中添加的含水溶剂的至少90体积％被除去；
e.将膨化淀粉悬浮于不含水的惰性有机溶剂中，添加催化剂，添加脂肪酸酐，以及
i.使混合物保持足以形成酯化的膨化淀粉的温度和持续时间，或者
ii将混合物在微波炉中在100-1000W下处理1-30分钟足以形成酯化的膨化淀粉；
f.添加非水的水溶性溶剂以使酯化的膨化淀粉沉淀，将酯化的膨化淀粉干燥；或者添加水也促进酯化的膨化淀粉沉淀；和
g.将增塑剂混合入酯化的膨化淀粉中，由此形成增塑的酯化的膨化淀粉。
在一个实施方案中，所得膨化淀粉的干燥在步骤d中进行。
本领域技术人员可理解，本发明的粘合剂优选地包含或主要由通过上述方法获得的增塑的酯化的膨化淀粉组成。
在又一方面，提供制备本发明(例如通过上文以方法限定产物方式描述)的热含水溶剂可转变型粘合剂的方法。
下文描述所述的以方法限定的产品和本发明的方法的细节。
通常，淀粉的特征是表面积低(＜1m2/g)和孔隙体积低(＜0.1cm3/g)，但是淀粉的结构可通过凝胶化打开。
本领域技术人员已知如何使淀粉凝胶化。例如，当对悬浮于含水液体中的淀粉颗粒加热时，淀粉颗粒吸收水并溶胀。淀粉分子具有可与水分子相互作用(吸引和固定它们)的许多羟基。较小的直链淀粉分子扩散出溶胀的淀粉颗粒，并且形成捕获额外的水的3-D网状物。换言之，淀粉凝胶化是在水和温度作用下打破淀粉分子的分子间键并使氢键位置(羟基的氢和氧)结合更多水的过程。
已发现，在提供本发明的粘合剂的方法中，优选地，通过在含水溶剂如水中在约50℃-200℃，更优选70℃-160℃，甚至更优选90℃-130℃的温度下加热来处理淀粉。由于如此处理，淀粉颗粒首先溶胀，然后崩解形成凝胶(这通常以粘度增大，并且在崩解之时粘度降低为特征)。
如上所述，已发现，为了提供本发明的粘合剂，在获得粘合剂的此阶段中，优选表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，甚至更优选至少150m2/g，最优选至少175m2/g的淀粉(干燥)。
已呈现，优选地，在热处理淀粉以使其凝胶化后，通过例如在低温下储藏进一步处理淀粉以使其回生(参见下文)。实现所需回生所需的时间取决于所用材料的类型，对于普通的玉米淀粉，典型地为2-3周，或者对于高直链淀粉含量的玉米淀粉，小于1天。
例如，被加热至110℃持续3小时的玉米淀粉在5℃下回生3周后达到150-160m2g-1的表面积。在压力锅中被加热至120-130℃持续1小时30分钟的高直链淀粉的玉米淀粉在5℃下回生2天后达到180-250m2g-1的表面积。
回生表示溶解的淀粉从无定形状态转变成不溶的聚集状态。认为随着水合的和分散的淀粉分子可能通过氢键而分子重新结合，发生回生。回生似乎特别发生在直链淀粉分子中。
已发现，优选地，此回生可通过例如使凝胶保持在低温(例如5℃)下实现。更优选地，回生可通过将经热含水溶剂处理的淀粉在低于25℃，优选低于10℃，更优选低于5℃但高于-5℃的温度下储藏至少10小时，优选至少24小时，更优选至少100小时，更优选至少500小时实现。
接着，已发现为了提供本发明的粘合剂，最优选地，从淀粉除去用于如上所述热处理淀粉以使其凝胶化所用的含水溶剂。已发现，保留淀粉混合物中所含的大量的例如水降低乃至破坏例如淀粉的表面积，由此不能或不令人满意地提供本发明的粘合剂。
换言之，已发现为了获得本发明的粘合剂，优选地，小心地除去引起凝胶化所用的含水溶剂的基本上所有的水(＞90％)。已发现，在获得本发明的淀粉的后续步骤中，淀粉中所含的过多的水使膨化淀粉的结构崩解，不提供最佳的粘合剂。
为了除去所述含水溶剂，可通过首先添加能够使淀粉沉淀的化合物(例如简单的醇)使淀粉沉淀，其后可从淀粉分离含水溶剂。
对本领域技术人员而言，显然可能需要额外重复除去含水溶剂的步骤，例如，至少2次、3次、4次或5次。
此外，重要的是注意，用来使淀粉(和/或除去含水溶剂)沉淀的化合物对(膨化)淀粉是惰性的，并且不或基本上不改变其对本发明而言重要的特征，例如，它应不或基本上不降低淀粉的表面积。
从淀粉除去(过量)含水溶剂如水优选地通过用非水的水溶性溶剂例如适合的醇(也用来(或可用来)沉淀淀粉)的洗涤步骤来实现。
优选地，使淀粉沉淀的非水的水溶性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
非水的水溶性溶剂例如适合的醇如乙醇的作用是从凝胶除去水并且不使孔结构崩解和/或基本上不改变膨化淀粉的表面积。已发现这优选地需要可与水混溶但表面张力较低的液体。此类非水的水溶性溶剂(例如醇如乙醇)的优点在于它可与水混溶，由此可通过简单地除去溶剂从混合物有效地除去水。此外，所述醇不干扰或至多仅最低程度地干扰淀粉，由此不改变淀粉的性质。此外，当使用低沸点的非水的水溶性溶剂时，而后可容易地干燥淀粉。
已发现，特别是乙醇对此用途有效，但是其它醇产生相似或较小的效果。如上所述，在下一步骤中，在除去过量的含水溶剂后，优选地，通过例如真空干燥来干燥膨化淀粉。这可在例如氮气流下进行。
在另一个优选的实施方案中，以如下比例添加步骤d)中的非水的水溶性溶剂：1体积非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的5体积的含水溶剂至5体积的非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的1体积的热含水溶剂。
换言之，优选地，以如下比例添加非水的水溶性溶剂：1体积非水的水溶性溶剂对淀粉的凝胶化中所用的5体积的含水溶剂至5体积非水的水溶性溶剂对通过热含水溶剂处理使淀粉凝胶化中所用的1体积的含水溶剂。
通过使用上述体积比实现淀粉的有效沉淀，此外，实现含水溶剂的有效清除。本领域技术人员可理解，在进行进一步的洗涤步骤的情况中，本发明不限于使用一种和相同的非水的水溶性溶剂，虽然不是特别优选的，但可使用不同非水的水溶性溶剂的混合物。
此外，已发现，在另一个优选的实施方案中，当在沉淀的淀粉进一步洗涤后用步骤e)的不含水的惰性有机溶剂洗涤沉淀的淀粉至少一次，并省略所得的膨化淀粉的干燥时，可获得本发明的适合的粘合剂。
意外地已发现，通过用不含水的有机溶剂(也用于膨化淀粉的后续酯化)洗涤至少一次，所得的膨化淀粉的干燥必要性有限，由此缩短获得本发明的粘合剂所需的时间。
优选地，在上述省略干燥步骤的实施方案中，或者在本文公开的包括干燥步骤的其它实施方案中，不含水的惰性有机溶剂选自甲苯、苯和二甲苯等。
已发现，特别是使用这些不含水的惰性有机溶剂特别有效。本领域技术人员理解，不含水被理解为描述包含不大于1w/w％的水，优选不大于0.5w/w％的水，优选不含水的有机溶剂。
已发现，在获得本发明的粘合剂或实施本发明的方法的阶段中，优选地提供利用可重复性很高的方法制得的膨化淀粉，并且其表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，甚至更优选至少150m2/g，最优选至少175m2/g。
例如，膨化淀粉的表面积为130m2/g-270m2/g，优选140m2/g-260m2/g，更优选175m2/g-205m2/g。
为了提供本发明的粘合剂，所得的膨化淀粉最优选地被进一步改性，例如，优选地通过酯化进行改性，其它改性剂也可。已发现，若不进行如此改性，则更难以获得本发明的适合于本发明用途的粘合剂。
本领域技术人员已知如何可实现淀粉的酯化，例如在各种专利和科学出版物中所述(参见例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，1997，第4版，Vol.22，p.699-719和Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A25，1994，p.1-18)。
例如，低DS(～0.5)乙酰化的淀粉可在利用乙酸酐-含水的碱的系统中在pH 7-11和室温下进行制备。但是，此方法仅可用在制备低取代的乙酰化淀粉时。用乙酸酐单独在20℃下处理淀粉颗粒5个月不被认为发生任何反应。但是，在室温下，吡啶处理赋予淀粉颗粒反应性。
用酸酐在DMSO(二甲亚砜)中处理淀粉需要三乙胺作为催化剂和除酸剂。利用此方法，已制备DS高达0.08的乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐的淀粉衍生物。
当单独使用冰醋酸在100℃下持续5-13h时，酯化产生含有3％-6％乙酰基的产物。用浓甲酸处理淀粉导致凝胶化和同时酯化。用烯酮乙酰化产生乙酰基含量为2.2％-9.4％的淀粉。反应通常在乙酸、二乙醚或丙酮中利用酸催化剂进行。
乙酸乙烯酯也已用于乙酰化。可采用方法，其包括使淀粉在碱性催化剂(例如碱金属碳酸盐或氢氧化物、氢氧化铵或脂肪族胺)和占干淀粉重量大于10％的水的存在下与羧酸和烯键不饱和醇的酯(例如乙酸乙烯酯)反应。
US2461139公开另一种制备淀粉酯的方法。所述方法包括，使淀粉和水与有机酸酐反应并使反应的pH保持在7-11的碱性范围。有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐和丁酸酐。典型地，使淀粉悬浮于25℃的水中，加入氢氧化钠使pH升至约10。然后将足量的乙酸酐加入悬浮液中使pH降至约7，接着通过过滤分离淀粉酯。
由上可见，已描述许多用于淀粉酯化的方法。还认识到为了获得本发明的粘合剂，若不必通过例如酯化对膨化淀粉改性，则非常优选，此外，还意外地发现酯化所用的方法似乎是关键的。
已发现为了获得本发明的粘合剂，(膨化)淀粉的酯化并非可通过任何可用的酯化方法实施。
例如，已表明，赋予(膨化)淀粉小于1.0的DS的方法不足以获得本发明的适合的粘合剂。
此外，在相关的含水条件下进行酯化也不能获得本发明的粘合剂。
在此阶段使用特定的催化剂如吡啶或NaOH(50％w/w在含水溶剂中)似乎也不提供本发明的粘合剂。本领域技术人员可理解，一些活性较差的催化剂也可催化反应，在一些程度上保持表面积。
因此，在大量试验后确定，为了提供本发明的粘合剂，非常有利的是，催化剂、溶剂和试剂，即为了提供酯化的(膨化)淀粉而在膨化淀粉的酯化中所用的化合物必须对如上所述而得的膨化淀粉基本上惰性(除了对淀粉进行酯化之外)。
因此，这些化合物应不或基本上不与膨化淀粉相互作用，由此基本上改变例如膨化淀粉的表面积。已发现特定的化合物可显著地影响膨化淀粉的表面积，故此不能提供本发明的粘合剂。
因此，已意外地发现为了获得本发明的粘合剂，优选地使用选自甲苯、苯和二甲苯等的不含水的惰性有机溶剂进行酯化。特别优选甲苯，因为它在实施本发明时提供良好的结果。本领域技术人员已知如何进行酯化，例如，本文实施例中所示。
在另一个优选的实施方案中，催化剂选自胺、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺和吡啶，最优选地，催化剂是DMAP。已发现，特别是这些催化剂有效地促进酯化，而其它的催化剂例如酸催化剂如H2SO4是较不优选的。
优选地，在获得本发明的粘合剂时，脂肪酸酐用作试剂，即作为用来与膨化淀粉反应以提供酯化的淀粉的化合物。优选地，脂肪酸酐是C2脂肪酸酐-C12脂肪酸酐或它们的混合物，优选C2脂肪酸酐-C6脂肪酸酐，最优选地，脂肪酸酐是乙酸酐。
含有2-7个碳原子并适合于本发明的此类一元脂肪羧酸酐的其它实例是：乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸、巯基乙酸、丙酸、2-羟基-丙酸、2-氯丙酸、丙烯酸、2-溴-2-甲基丙酸、甲基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、丁酸、异丁酸和巴豆酸。
在另一个优选的实施方案中，为了提供本发明的粘合剂，将如上可获得的酯化的膨化淀粉与适合的增塑剂混合，由此形成本发明的增塑的酯化的膨化淀粉。
已首次发现，可通过本文中所述的步骤获得的此类增塑的酯化的膨化淀粉用作粘合剂，其可用作热含水溶剂可转变型粘合剂。
已发现，所用的增塑剂优选地选自：苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯、甘油三乙酸酯(三醋精)、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯(三丁酸甘油酯)、甘油单丁酸酯和甘油二丁酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯及其它相关的甘油酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、蓖麻油酸酯、其它脂肪酸酯、甘油、聚己酸内酯、甘油三油酸酯，优选地，增塑剂是甘油或甘油三乙酸酯，最优选地，增塑剂是甘油三乙酸酯。
优选地，相对于酯化的膨化淀粉的重量，增塑剂的掺入量为10％-40％，优选15％-35％，更优选20％-30％。这已表明特别有利于提供本发明的粘合剂。
在本发明的另一个实施方案中，通过将包含膨化淀粉、不含水的惰性有机溶剂、催化剂和脂肪酸酐的混合物保持在低于不含水的惰性有机溶剂沸点的温度30℃-130℃，更优选50℃-105℃，最优选70℃-100℃下，进行酯化。
本发明的粘合剂或酯化的膨化淀粉可与本领域中常用的阻燃剂、填充剂、防腐剂、粘结剂、抗微生物剂、润湿剂混合，特别是当本发明的粘合剂或酯化的膨化淀粉作为粘合剂用于地毯或小方地毯等时。此类材料的实例包括三水氧化铝、硼酸锌、碳酸钙、瓷土、重晶石和导电性炭黑。
在一个实施方案中，在配制本发明的粘合剂时，在任何操作步骤中，就例如其作为例如地毯或小方地毯中的粘合剂及本文所述的用途而言，在基本上不负面改变粘合剂的情况下，有利地将特定的化合物混合入粘合剂中，例如，阻燃剂、填充剂、防腐剂、粘结剂、抗微生物剂可被混合入酯化的膨化淀粉中，或者增塑的酯化的膨化淀粉。
因此，已发现，本文所述的可通过本文所述的各种方法获得的粘合剂是适合用于地毯或小方地毯的环境友好的粘合剂，其耐久性长、抗起泡、粘合性好、润湿时保持强度，但是其可在不使用大量有机化合物或剪切力或其它利用机械且环境不友好的化学处理的情况下几乎完全且容易地被清除，并且可使背衬层从地毯织物(或纱线)除去和/或分离，有效地回收地毯正面层和背衬层。
根据本发明的另一方面，提供例如可如本文所述获得的本发明的粘合剂作为热含水溶剂可清除的粘合剂的用途。
已发现，所述粘合剂可有利地特别用于地板覆盖材料如地毯或小方地毯或小地毯。
本发明的粘合剂的使用首次可以以有效且环境友好的方法回收产品，在所述产品中并在制备此类可回收的产品时使用此类粘合剂。
因此，根据本发明的另一方面，提供制备可回收的地毯或小方地毯的方法，其包括步骤：提供地毯正面层，提供背衬层，使本发明的粘合剂与地毯正面层和背衬层接触由此用粘合剂将地毯正面层粘合至背衬层。
在本发明的又一方面中，提供了制备产品并后续将其至少一个组成部分回收的方法，其包括步骤：
a.提供产品的第一组成部分
b.提供产品的第二组成部分
c.使权利要求17-36中任一项的粘合剂或者可通过权利要求37-51中任一项的方法获得的粘合剂与所述两组成部分接触；
d.将所述组成部分粘合在一起形成产品；和
e.在将所述组成部分粘合在一起后，处理粘合剂以改变其状态并使产品的至少一个组成部分与其它组成部分基本上分离。
在一个实施方案中，方法步骤e包括用热水溶液和/或蒸汽处理可回收的产品以改变其状态。在一个实施方案中，所述处理在至少20℃，优选至少30℃，优选至少70℃，更优选至少90℃的温度下进行足以使热含水溶剂可转变型粘合剂脱离(或脱粘)或其粘附性减低的时间。
还提供回收地毯或小方地毯的组成部分的方法，其包括步骤：提供如上所述获得的可回收的地毯或小方地毯，任选地减小可回收的地毯或小方地毯的尺寸；用优选在至少20℃，优选至少30℃，优选至少70℃，更优选至少90℃，即室温或更高的温度下的热水溶液或蒸汽处理所述可回收的地毯或小方地毯并且持续时间足以使热含水溶剂可清除的粘合剂(基本上)脱离(或脱粘)；将地毯正面层与地毯背衬层分离。最优选使用蒸汽。
技术人员理解，地板覆盖材料例如地毯或小方地毯(其至少包含地毯正面层、背衬层和本发明的粘合剂，所述粘合剂直接或间接地将地毯正面层粘合至背衬层)具有有利的性质。“直接或间接地”应理解为地毯正面层可通过粘合剂直接地(即没有任何额外的中间层)，或者间接地(即有/通过额外的中间层)粘附于背衬层。
另外意外地发现，本发明的粘合剂具有特别良好的阻燃性。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂用作阻燃剂。粘合剂作为阻燃剂的用途，除了提供粘合剂之外，还可作为使产品的形式变得更易于回收的方法，但是还应理解，本发明的另一方面是本文所述的粘合剂的用途，其中产品的形式不需要改变的产品作为本发明的另一方面，从而提供产品，其因使用本发明的粘合剂而被赋予阻燃性。
虽然已述粘合剂在地板覆盖材料中的具体用途、粘合剂在其它产品中形成处于第一状态的产品的用途，以及粘合剂的后续处理以改变所述产品的状态使其更易于回收，但是其它加工要求包括在本申请的范围内，为了易于说明而提及地板覆盖材料，应以非限制性的方式解释。还应理解，虽然回收是改变产品状态的首要目的，但是还可进行其它后续处理步骤。
附图说明
参考附图描述本发明的具体实施方式；其中
图1以按照本发明制得的地板覆盖材料的一部分的形式显示产品的一部分的正面图。
图1显示地毯或小方地毯形式的地板覆盖材料的典型构造的示意图，其中提供包含聚丙烯层2的背衬层，其具有背衬层4、6，可具有沥青，以及介于之间的玻璃背衬层8、10。提供初级背衬织物12，其与纱线14相连形成地毯正面层。提供本发明的粘合剂16，其将纱线与初级背衬纤维和背衬层紧密结合。提供能够改变状态的粘合剂，从而使地毯或小方地毯从所示的形式(其用作地板覆盖材料)转变成第二形式，其中可使至少一个组成部分和/或部分的组成部分更易于分离用于回收目的。
具体实施方式
通过以下实施例描述本发明的粘合剂的制备及其用途的实例。
实施例1
1.1
作为应用的第一阶段，将玉米淀粉75g(27％w/w直链淀粉、73％w/w支链淀粉)0.463mol加至2L圆底烧瓶中的1.5L蒸馏水中。然后，使混合物在110℃的油浴中凝胶化并持续搅拌3小时。本领域技术人员理解，凝胶化条件取决于淀粉类型。高直链淀粉(70％直链淀粉)，例如玉米淀粉，优选地在更高温度(～140℃)下进行。在其它实施例中，使用更大量的淀粉。1.2回生
将1.1中制得的凝胶化的玉米淀粉倒入4x 500ml(powder)玻璃罐中。在仍然热时，加盖以形成阻止微生物活性的屏障。然后，标记样品，并置于冰箱中在5℃下持续3周。本领域技术人员可理解，回生阶段也取决于淀粉类型。高直链淀粉(例如70％直链淀粉)，例如玉米淀粉，可如上所述在仅1或2天后充分回生。还可在此阶段中连续搅拌凝胶。
1.3溶剂交换
A.利用顶置搅拌器(Heidolph 2050RZR electronic)，将1.2中所得的回生的淀粉凝胶1.5L，75g与1L乙醇混合15分钟。然后，使混合物沉降，倾析出分离的溶剂，用1L的新一批乙醇替换。重复此步骤5次。然后，将无水的膨化淀粉置于真空烘箱中在50℃下持续12小时。
B.同上，但是，其中最后一次溶剂交换用甲苯替代乙醇，在此情况中，发现，可缩短或者完全避免干燥步骤。
1.4酯化
A.将5g(30.9mmol)的1.1-1.3中所得的表面积大于160m2/g的膨化淀粉加入至100ml双颈圆底烧瓶中。向其加入70ml甲苯，而后加入4.37ml，4.73g(46.3mmol)乙酸酐(Aldrich)。将混合物加热至90℃，并搅拌5分钟；其后，加入0.2g(1.64mmol)4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。使反应保持在90℃同时搅拌12小时。结束时，将混合物冷却至20℃，加入50ml乙醇。将形成的沉淀搅拌2分钟，过滤，再洗涤并过滤4次。将产物在减压下在40℃干燥24小时。
B.如A中所述，不同之处仅在于，反应不是保持在90℃同时搅拌12小时，而是在微波炉中在300瓦保持1-10分钟(在此情况中5分钟)。
1.5沉淀
通过将1体积的乙醇加至混合物中使以上获得的酯化的膨化淀粉沉淀。
1.6增塑
通过将75克的如上所得的酯化的膨化淀粉称入大烧杯中(测试ATH作为阻燃剂的情况)制备25％增塑的酯化的膨化淀粉混合物，将额外的75克ATH(三水氧化铝)加至酯化的膨化淀粉中。接着，将25克三乙酸甘油酯称入小烧杯中，小心地加至酯化的膨化淀粉中，同时用刮刀混合直至均匀地分散。然后，将混合物在1升金属容器中与丙酮混合(总体积达约800ml)，并在Silverson HS混合器中搅拌，同时移动容器以保证均匀混合。搅拌混合物直至产生均一的糊稠度。
实施例2
2.1测定淀粉的表面积。
在Micromeritics ASAP 2010仪上，在77K下用约0.1g材料对淀粉进行氮吸附/解吸附测定。在分析之前，对所有的样品在65℃下进行脱气至少3小时，试验后，对质量差进行校正。利用BET方程式计算表面积。
2.2测定淀粉酯化-滴定法。
滴定是本领域中最受认可的方法。淀粉的重复单元(α-D-吡喃葡萄糖)具有3个羟基；因此，淀粉的最大取代度(D.S.)通常被描述为3。但是，D.S.可超过3，因为末端单元可连接4个酯基，例如乙酰基。用来测定酯化(膨化)的淀粉的DS的滴定法是依据Wurzburg采用的步骤(Wurzburg，O.，(Ed.Whistler，R.)，Methods in carbohydrates chemistry，IV，Academic press，London，(1964)，p288.)。例如，将乙酰化的淀粉(1.0g)置于250ml烧瓶中，加入50ml的在蒸馏水中为75％的乙醇。搅拌被松弛塞住的烧瓶，升温至50℃，持续30min，冷却，加入40ml的0.5M KOH。使混合物保持72小时伴有偶尔的搅拌。在使它再保持2小时后，利用酚酞作为指示剂，用0.5M HCl反滴定过量的碱，滴定从样品淋洗下的任何额外的碱。还对使用原未经改性的淀粉的空白进行测试。根据以下方程式计算乙酰基含量(乙酰基％)：
Figure BDA0000154031920000191
空白和样品的滴定体积以ml为单位，样品重量以g为单位。DS定义为每葡萄糖单元中带有取代基的位置的平均数(参见，Singh，N.，Chawla，D.，Singh，J.，Food Chem.，86，(2004)，601-608；Whistler，R.，Methods inCarbohydrate chemistry：Starch，Vol.IV，Academic Press，London，(1964)；Elomaa，M.，Carbohydrate Polymers，57，(2004)，261-267)。按照以下方程式，用乙酰基％计算D.S.：
2.3测定淀粉酯化-热重量分析法
在SeikoTMinstruments Inc.SII Exstar 6000TM，TG/DTA 6300TM上，利用称入铂样品盘中的约15mg材料，对水解的淀粉进行TG分析。使用空的铂盘作为参比。然后，利用以下程序加热样品：
以10℃分钟-1从20至400℃；保持1分钟。
以dTG图的峰值温度作为分解温度。然后，建立此值与按照2.2中所述的方法测得的具体的乙酰化淀粉的D.S.值相关性。
2.4测定层压强度：修改的BS7399测试
A.将预涂有淀粉的顶层布与预制沥青层压的方法
利用刮刀制备预涂有淀粉的顶层布，设定2-3mm间距以将以上所得的增塑的酯化的膨化淀粉的平滑层施用于Aiki Kamala顶层布。紧随施用后，施用脱模纸，如下所述，为了确保很好地渗入回针针迹中，用重型辊(5200克，长度38cm，直径45mm)辊压样品。将刮刀设定为相同的间距，施用第二层的增塑的酯化的膨化淀粉。其后，在烘箱中在70℃下干燥样品。
通过在顶层布与沥青背衬底上的沥青之前插入涂有硅的脱模纸，可获得预制沥青的样品，并且没有任何粘连的顶层布。这是具有聚丙烯纤维背衬的挤塑在两层玻璃毛周围的均一的沥青3150gm-2。
接着，在红外下加热预制的沥青(使暴露的沥青面向热源，纤维背衬背离热源)，直至沥青开始熔化(约180℃-200℃)。
趁沥青仍然熔化时，将预涂有淀粉的顶层布样品覆盖于其上(被预涂侧朝向熔化的沥青)，利用钢辊向合并的样品施压以促进一致的层压。所用的辊为5200克，长度38cm，直径为45mm，在样品上辊压4次。然后，使样品旋转90，使用辊再施压4次。
使样品在环境温度下冷却15分钟，然后在液压机和模切机上修剪以除去被预涂布的样品的层压不一致的至少外围厘米。
然后，使经压合的样品处于65+/-2％RH，20+/-2℃的条件下24小时，然后测试。
用于拉伸试验的样品尺寸为40mm X 200mm。
B.分离力BS7399：1991
分离力的测定是依据英国标准7399：1991(在此通过援引加入)和以下修改：
测试的样品宽约40mm，长200mm，利用拉伸试验机(Testometric Micro350)以100+/-10mm/min的速度测定维持分离的力。所述试验不同于BS7399之处还在于，测定在50％-75％的总伸长率中的平均分离力，而不是在25％-75％的伸长率中的峰值的中位数。
2.5可转变性(修改的BS7399；1991)
通过对两份样品重复以上2.4B中的测定(分离力BS7399：1991)，但是在将样品浸入沸水2分钟后，接着通过吸干法除去过量的水，之后立即测定而进行可转变性测定。2组分离值之间的差异指示可转变性(Switchability)的程度。
2.6.其它测试
除了以上测定之外，还测定环圈嵌定(loop anchorage)(依据BS5229：1981)；Martindale(依据DD ISO/PAS 11856：2003)、脚轮椅(Castorchair)(依据EN985：1994)、Hexapod(依据ISO/TR10631：2000)、尺寸稳定性(依据ISO2551/EN986：2005)和可燃性(依据ISO9329/1：1997)。
3.试验结果
3.1利用实施例2中所述的方法分析按照实施例1中详述处理的淀粉。所得结果示于下表中。发现，应用实施例1.3中所述的两种溶剂交换法之一和/或实施例1.4中所述的两种酯化方法，基本上不影响所得的增塑的酯化的膨化淀粉的性质。
表1
Figure BDA0000154031920000211
Figure BDA0000154031920000221
Figure BDA0000154031920000231
3.2
增塑的酯化的膨化淀粉如上所述进行制备，但有所修改，其中使用不同类型的淀粉。结果表明，当对不同类型的淀粉进行处理获得本文所述的增塑的酯化的膨化淀粉时，可提供本发明的热含水溶剂可转变型粘合剂，其适合作为粘合剂用于制作地板覆盖物，特别是地毯或小方地毯。
虽然上文已描述玉米淀粉和高直链淀粉的玉米淀粉，但是所有的淀粉来源可用于获得本发明的粘合剂。优选的那些淀粉是具有较高直链淀粉含量的，或者显示出较大直链比的脱支化的淀粉。

Claims (61)

1.由多个组成部分形成的产品，所述产品具有第一形式和第二形式，其中使所述产品的至少一个组成部分更容易用于回收、处理或其它加工，其中所述产品包含粘合剂组合物，可选择性地改变所述粘合剂组合物的状态以实现所述产品从第一形式至第二形式的状态改变。
2.权利要求1所述的产品，其中第一形式的所述产品用作地板覆盖材料或其一部分。
3.权利要求2所述的产品，所述产品为地毯或小方地毯。
4.权利要求2所述的产品，所述产品包含地毯正面层和背衬层，所述粘合剂直接或间接地将所述地毯正面层粘合至背衬层。
5.权利要求1所述的产品，其中所述粘合剂用作阻燃剂。
6.权利要求1所述的产品，其中在所述粘合剂组合物的状态改变后，多个组成部分能从所述产品分离。
7.权利要求1所述的产品，其中所述粘合剂组合物的状态改变是通过对所述产品或其组成部分进行处理或操作来实现。
8.权利要求1所述的产品，其中所述粘合剂组合物的状态改变使得所述粘合剂接触的所述组成部分之间的粘附性降低。
9.权利要求1所述的产品，其中所述粘合剂组合物是热含水溶剂可转变型粘合剂，其包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由增塑的酯化的膨化淀粉组成。
10.权利要求9所述的产品，其中所述增塑的酯化的膨化淀粉是通过至少使淀粉膨化以提供膨化淀粉，使所述膨化淀粉酯化以提供酯化的膨化淀粉，使所述酯化的膨化淀粉增塑以提供增塑的酯化的膨化淀粉来获得。
11.包含粘合剂组合物的地毯或小方地毯，粘合剂组合物的状态能改变以使所述地毯或小方地毯的至少一个组成部分分离。
12.权利要求11所述的地毯或小方地毯，其中当所述地毯或小方地毯不再使用时，所述至少一个组分部分被除去。
13.权利要求11所述的地毯或小方地毯，其中在所述粘合剂组合物的状态改变后，多个组成部分能从所述地毯或小方地毯分离。
14.权利要求11所述的地毯或小方地毯，其中所述的状态改变是通过对地毯或小方地毯进行处理或操作来实现。
15.权利要求11所述的地毯或小方地毯，其中所述地毯或小方地毯通过其中包含的粘合剂组合物的状态改变而成为可回收的。
16.权利要求11所述的地毯或小方地毯，其中状态改变的粘合剂组合物是允许地毯或小方地毯的背衬层连接至地毯正面层的粘合剂组合物。
17.热含水溶剂可转变型粘合剂，其包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由增塑的酯化的膨化淀粉组成，其特征在于所述增塑的酯化的膨化淀粉是通过至少使淀粉膨化以提供膨化淀粉，使所述膨化淀粉酯化以提供酯化的膨化淀粉，使所述酯化的膨化淀粉增塑以提供增塑的酯化的膨化淀粉来获得。
18.权利要求17所述的粘合剂，其中所述膨化淀粉的表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g，甚至更优选至少150m2/g，最优选至少175m2/g。
19.权利要求17所述的粘合剂，其中所述酯化的膨化淀粉的取代度为至少1.2，更优选至少1.5，甚至更优选至少2.0，最优选至少2.4。
20.权利要求17所述的粘合剂，其中所述增塑的酯化的膨化淀粉的分离强度为约50N-约80N，优选约55N-约75N，更优选约65N-70N，所述分离强度按照BS7399：1991测定，改变之处为：测试样品宽40mm，长200mm，利用拉伸试验机以100+/-10mm/min的速度测定维持分离的力，测定在50％-75％的总伸长率中的平均分离力。
21.权利要求17所述的粘合剂，其中所述酯化的膨化淀粉的密度为0.10g/cm3-0.40g/cm3。
22.权利要求17所述的粘合剂，其可通过以下步骤获得：
a.提供淀粉；
b.对所述淀粉进行热含水溶剂处理以使所述淀粉凝胶化；
c.处理所述凝胶化的淀粉使所述凝胶化的淀粉回生以获得膨化淀粉；
d.添加非水的水溶性溶剂以使所述膨化淀粉沉淀，从所述溶剂基本上分离沉淀的膨化淀粉，用非水的水溶性溶剂对膨化淀粉进一步洗涤直至步骤b中添加的含水溶剂的至少90体积％被除去；
e.将膨化淀粉悬浮于不含水的惰性有机溶剂中，添加催化剂，添加脂肪酸酐，以及
i.使混合物保持足以形成酯化的膨化淀粉的温度和持续时间，或者
ii将混合物在微波炉中在100-1000W下处理1-10分钟以足以形成酯化的膨化淀粉；
f.添加非水的水溶性溶剂以使酯化的膨化淀粉沉淀，或者添加也促进酯化的膨化淀粉的沉淀的水，并将酯化的膨化淀粉干燥；
g.将增塑剂掺混入酯化的膨化淀粉中，由此形成增塑的酯化的膨化淀粉。
23.权利要求22所述的粘合剂，其中所得的膨化淀粉的干燥在步骤d中进行。
24.权利要求22所述的粘合剂，其中所述淀粉的直链淀粉含量(w/w)为至少20％、优选至少40％、甚至更优选至少50％、最优选至少60％，或者所述淀粉为具有较高直链比的脱支化的淀粉。
25.权利要求22所述的粘合剂，其中所述凝胶化的淀粉通过在50℃-200℃、更优选70℃-160℃、甚至更优选90℃-130℃的温度下的热含水溶剂处理来获得。
26.权利要求22所述的粘合剂，其中回生通过将经热含水溶剂处理的淀粉在低于25℃，优选低于10℃，更优选低于5℃但高于-5℃的温度下储藏至少10小时，优选至少24小时，更优选至少100小时，更优选至少500小时来实现。
27.权利要求22所述的粘合剂，其中所述非水的水溶性溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇和丁醇。
28.权利要求22所述的粘合剂，其中以如下比例添加步骤d)中的非水的水溶性溶剂：1体积非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的5体积的热含水溶剂至5体积非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的1体积的热含水溶剂。
29.权利要求22所述的粘合剂，其中在沉淀的淀粉的进一步洗涤后，用步骤e)的不含水的惰性有机溶剂将沉淀的淀粉洗涤至少一次，并省略对所得的膨化淀粉的干燥。
30.权利要求22所述的粘合剂，其中不含水的惰性有机溶剂选自甲苯、苯和二甲苯。
31.权利要求22所述的粘合剂，其中催化剂选自胺、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺和吡啶，最优选地，催化剂是DMAP。
32.权利要求22所述的粘合剂，其中脂肪酸酐来自C2脂肪酸酐-C12脂肪酸酐或它们的混合物，优选来自C2脂肪酸酐-C6脂肪酸酐。
33.权利要求22所述的粘合剂，其中脂肪酸酐是乙酸酐。
34.权利要求17-33中任一项的所述粘合剂，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、甘油三乙酸酯(三醋精)、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯(三丁精)、甘油单丁酸酯、甘油二丁酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、及其它相关的甘油酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、蓖麻油酸酯、其它脂肪酸酯、甘油、聚己内酯、甘油三油酸酯，优选地，所述增塑剂是甘油或甘油三乙酸酯，最优选地，所述增塑剂是甘油三乙酸酯。
35.权利要求22所述的粘合剂，其中基于所述酯化的膨化淀粉的重量，所述增塑剂的掺入量为10重量％-40重量％，优选15重量％-35重量％，更优选20重量％-30重量％。
36.权利要求22所述的粘合剂，其中还将阻燃剂、填充剂、防腐剂、粘结剂、润湿剂、抗微生物剂掺混入所述酯化的膨化淀粉中、或者掺混入所述增塑的酯化的膨化淀粉中。
37.制备热含水溶剂可转变型粘合剂的方法，所述方法包括步骤：
a.提供淀粉；
b.对所述淀粉进行热含水溶剂处理以使所述淀粉凝胶化；
c.处理所述凝胶化的淀粉使所述凝胶化的淀粉回生以获得膨化淀粉；
d.添加非水的水溶性溶剂以使所述膨化淀粉沉淀，从所述溶剂基本上分离沉淀的膨化淀粉，用非水的水溶性溶剂对膨化淀粉进一步洗涤直至步骤b中添加的含水溶剂的至少90体积％被除去；
e.将膨化淀粉悬浮于不含水的惰性有机溶剂中，添加催化剂，添加脂肪酸酐，以及
i.使混合物保持足以形成酯化的膨化淀粉的温度和持续时间，或者
ii将混合物在微波炉中在100-1000W下处理1-10分钟以足以形成酯化的膨化淀粉；
f.添加非水的水溶性溶剂以使酯化的膨化淀粉沉淀，并将酯化的膨化淀粉干燥；或者添加也促进酯化的膨化淀粉的沉淀的水；
g.将增塑剂掺混入酯化的膨化淀粉中，由此形成增塑的酯化的膨化淀粉。
38.权利要求37所述的方法，其中所得的膨化淀粉的干燥在步骤d中进行。
39.权利要求37所述的方法，其中所述淀粉的直链淀粉含量(w/w)至少为20％、优选至少40％、甚至更优选至少50％、最优选至少60％，或所述淀粉为具有较大直链比的脱支化的淀粉。
40.权利要求37所述的方法，其中所述凝胶化的淀粉通过在50℃-200℃、更优选70℃-160℃、甚至更优选90℃-130℃的温度下的热含水溶剂处理来获得。
41.权利要求37所述的方法，其中回生通过将经热含水溶剂处理的淀粉在低于25℃，优选低于10℃，更优选低于5℃但高于-5℃的温度下储藏至少10小时，优选至少24小时，更优选至少100小时，更优选至少500小时来实现。
42.权利要求37所述的方法，其中所述非水的水溶性溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇和丁醇。
43.权利要求37所述的方法，其中以如下比例添加步骤d)中的非水的水溶性溶剂：1体积非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的5体积的热含水溶剂至5体积非水的水溶性溶剂对步骤b)中添加的1体积的热含水溶剂。
44.权利要求37所述的方法，其中在沉淀的淀粉的进一步洗涤后，用步骤e)的不含水的惰性有机溶剂将沉淀的淀粉洗涤至少一次，并省略对所得的膨化淀粉的干燥。
45.权利要求37所述的方法，其中不含水的惰性有机溶剂选自甲苯、苯和二甲苯。
46.权利要求37所述的方法，其中催化剂选自胺、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺和吡啶，最优选地，催化剂是DMAP。
47.权利要求37所述的方法，其中脂肪酸酐来自C2脂肪酸酐-C12脂肪酸酐或它们的混合物，优选来自C2脂肪酸酐-C6脂肪酸酐。
48.权利要求47所述的方法，其中脂肪酸酐是乙酸酐。
49.权利要求37所述的方法，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、甘油三乙酸酯(三醋精)、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯(三丁精)、甘油单丁酸酯、甘油二丁酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、及其它相关的甘油酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、蓖麻油酸酯、其它脂肪酸酯、甘油、聚己内酯、甘油三油酸酯，优选地，所述增塑剂是甘油或甘油三乙酸酯，最优选地，所述增塑剂是甘油三乙酸酯。
50.权利要求37所述的方法，其中基于所述酯化的膨化淀粉的重量，所述增塑剂的掺入量为10重量％-40重量％，优选15重量％-35重量％，更优选20重量％-30重量％。
51.权利要求37所述的方法，其中还将阻燃剂、填充剂、防腐剂、粘结剂、抗微生物剂掺混入所述酯化的膨化淀粉或者所述增塑的酯化的膨化淀粉中。
52.制备可回收的地毯或小方地毯的方法，其包括步骤：
a.提供地毯正面层，
b.提供具有一或多层的背衬，
c.将权利要求17-36中的任一项的粘合剂或者可通过权利要求37-51中的任一项的方法获得的粘合剂与所述地毯正面层的背面接触，以使所述层中的纱丝固定；和
d.将所述背衬层与所述粘合剂粘合，由此粘合至所述地毯正面层。
53.回收地毯或小方地毯的组成部分的方法，其包括步骤：
a.提供通过权利要求52的方法获得的可回收的地毯或小方地毯；
b.用热含水溶液和/或蒸汽在至少20℃，优选至少30℃，优选至少70℃，更优选至少90℃的温度下处理所述可回收的地毯或小方地毯并且持续时间足以使所述热含水溶剂可转变型粘合剂脱离(或脱粘)或使其粘附性降低；
c.将所述地毯正面层与所述背衬层分离。
54.根据权利要求53所述的方法，其中减小可回收的地毯或小方地毯尺寸的步骤在步骤b之前进行。
55.制备产品并后续将其至少一个组成部分回收的方法，其包括步骤：
a.提供所述产品的第一组成部分；
b.提供所述产品的第二组成部分；
c.使权利要求17-36中任一项的粘合剂或者可通过权利要求37-51中任一项的方法获得的粘合剂与所述两个组成部分接触；
d.将所述组成部分粘合在一起形成所述产品；和
e.在将所述组成部分粘合在一起后，处理所述粘合剂以改变其状态并使所述产品的至少一个组成部分与其它组成部分基本上分离。
56.权利要求55所述的方法，其中步骤e包括用热含水溶液和/或蒸汽处理可回收的产品以改变其状态。
57.权利要求55所述的方法，其中所述处理在至少20℃，优选至少30℃，优选至少70℃，更优选至少90℃的温度下进行并且持续时间足以使所述热含水溶剂可转变型粘合剂脱离(或脱粘)或使其粘附性降低。
58.地板覆盖材料，其至少包含地毯正面层、背衬层和热含水溶剂可转变型粘合剂，并且该粘合剂直接或间接地将所述地毯正面层粘合至所述背衬层。
59.热含水溶剂可转变型粘合剂作为阻燃剂的用途。
60.地毯或小方地毯，其包含地毯正面层和含一层或多层的背衬层，所述地毯正面层通过所述粘合剂粘合至所述背衬层，其中所述粘合剂作为阻燃剂。
61.权利要求58所述的地毯或小方地毯，其中所述粘合剂是热含水溶剂可转变型粘合剂，其包含增塑的酯化的膨化淀粉或主要由增塑的酯化的膨化淀粉组成。
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