CN114585674A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括组分A和组分B的热塑性复合材料，组分A是基于均质聚合物混合物的连续基质，组分B包括固体颗粒和/或纤维。此外，本发明还涉及一种制造热塑性复合材料的方法，以及其用途。

Description

复合材料
技术领域
本公开内容涉及一种复合材料。特别地，公开了一种热塑性复合材料，其包括基于包括聚合物组合物的均质聚合物混合物的连续基质，以及分布在该连续基质内的固体颗粒和/或纤维。
背景技术
复合材料是由两种或多种具有不同物理或化学性质的物质或材料制成的材料，从而所产生的复合材料具有与任何一种材料单独而言不同的性质。
生物复合材料是其中至少有一种组分是生物基的或可生物降解的复合材料。热塑性生物复合材料包含热塑性基质和纤维或固体填充物。热塑性基质或填充物可以是生物基的或可生物降解的。当热塑性基质是生物基的或可生物降解的时候，填充物可以源自生物基资源，或其也可以是合成纤维，诸如玻璃纤维或碳纤维，甚至包含金属。
生物复合材料的应用很多，最重要的是装饰板、汽车、护墙板和围栏。此外，还生产工艺零件、家具和消费品。生物复合材料在不同类型的消费品中都有应用，诸如厨房用品(刀具、餐具、盘子和容器)，美容用品诸如梳子或者毛刷和化妆刷的手柄。生物复合材料还可用作装饰品、玩具和铅笔的材料。此外，电子产品的外壳，诸如扬声器或收音机的罩盖也由生物复合材料制成。
生物复合材料通常通过注射成型、挤压技术和热成形技术而加工成这些制品。
发明内容
提供本概要以以简化的形式介绍一些概念。这些概念将在下面的详细说明中进一步描述。本概要并不旨在确定所要求的主题的关键特征或基本特征，也不旨在用来限制所要求保护的主题的范围。
本发明涉及一种热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包括以下项的组合：
-组分A，其是基于均质聚合物混合物的连续基质，所述均质聚合物混合物包括包含醋酸丙酸纤维素(CAP)的聚合物组合物和选自下组的第二聚合物：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，和
-组分B，包括分布在所述连续基质中的固体颗粒和/或纤维，
该热塑性复合材料包括量为热塑性复合材料总重量的至少80wt.％的组分A和组分B的组合。
基于热塑性复合材料的总重量，该热塑性复合材料包括至少1wt.％的组分B。
此外，本发明还涉及一种由热塑性复合材料制造的制品。
本发明还涉及一种制造热塑性复合材料的方法。该方法包括以下步骤：
-获得包括均质聚合物混合物的组分A，所述均质聚合物混合物包括聚合物组合物和第二聚合物，所述聚合物组合物包含醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)(CAP)，所述第二聚合物选自下组：聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate)(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(polypropylene succinate)(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(polyethylenefuranoate)(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，和
-将所获得的包括均质聚合物混合物的组分A和包括固体颗粒和/或纤维的组分B送入混合机并混合，以获得热塑性复合材料，其中组分B分布在组分A中，以及
-冷却得到的热塑复合材料。
此外，本发明涉及热塑性复合材料在制造选自以下组的制品中的用途：包装材料、装饰板、汽车部件、镶板、护墙板、围栏、工艺零件、家具、消费品，诸如厨房用品、刀具、餐具、砧板、托盘、盘子，或美容用品，诸如梳子、发刷、化妆刷和/或其手柄、装饰品、玩具、支架、固定器、容器、花瓶、锅、箱子、盒子、框架、钓鱼设备、钢笔和/或铅笔、电子产品外壳和罩盖；诸如扬声器外壳、收音机罩盖、移动电话罩盖、其他外壳和/或罩盖。
附图的简要说明
包含附图以提供对实施方案的进一步理解，并构成本说明书的一部分，附图也说明了实施方案。在附图中：
图1说明了在聚合物基质中原位生成的聚丙烯网。
具体实施方式
本发明基于这样的发现，即可以使用作为连续基质的均质聚合物混合物获得高质量的复合材料，该混合物均质聚合物包括包含醋酸丙酸纤维素(CAP)的聚合物组合物和选自下组的第二聚合物：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合。
在根据本发明的热塑性复合材料中，组分B强化了聚合物基质即组分A，并且所得到的复合材料具有优越的机械性质，诸如冲击强度。
本发明可以提供一种主要基于可再生材料的热塑性复合材料，它可以用来制造各种制品。由该复合材料生产的制品与纯粹基于化石资源的材料相比，具有同样好或更好的性质。新的复合材料和由其制造的制品可以取代纯粹基于化石原料的材料。因此，本发明的复合材料以及由其制造的制品为杂货商和消费者提供一种更可持续的材料选择。
根据本发明的热塑性复合材料有几个优点：
-与仅使用均质聚合物组合物相比，抗冲击性显著增加，
ο特别是与木屑和/或聚丙烯的组合，当使用量较小时，甚至1wt.％就足够，
-冲击强度非常高，可与诸如ABS的工程塑料相媲美。
在生产复合材料时，抗冲击强度降低是很正常的。因此，本发明的复合材料显示出令人惊讶的优势。
进一步的优点是，根据本发明的复合材料可以通过与传统塑料相同的机器和方法进行加工。产品范围也很广。
根据本发明的复合材料还具有改善注射成型应用中的可加工性的优点。
基于本发明的复合材料的新型典型产品可以包括约40wt.％的木基组分B，诸如木屑，和约60wt.％的组分A。在这种情况下，产品的木基组分可能远远超过50wt.％，而且已经证明它仍然非常密实且稳定。
本发明提供一种热塑性复合材料，其包括以下项的组合
-组分A，其是基于均质聚合物混合物的连续基质，所述均质聚合物混合物包括包含醋酸丙酸纤维素(CAP)的聚合物组合物和选自下组的第二聚合物：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，和
-组分B，包括分布在所述连续基质中的固体颗粒和/或纤维。
该热塑性复合材料包括组分A和组分B的组合，其量为热塑性复合材料总重量的至少80％。
根据热塑性复合材料的总重量，该热塑性复合材料包括至少1wt.％的组分B。即使组分B的量相当低，也足以提供改善的性质，诸如高冲击强度。
“均质聚合物混合物”是包括两种或更多热塑性聚合物的共混物。均质聚合物混合物只有一个相。与纯态的混合物组分聚合物相比，它也可以具有不同的物理性质。根据一个非常具体的实施方案，均质聚合物混合物中的第二聚合物是PBS。CAP和PBS形成一种均质聚合物混合物，它的性质与单独的所述聚合物不同。
根据本发明的一个实施方案，固体颗粒选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维、纤维素纤维、纳米纤维素、木质素纤维、碳纤维、金属颗粒、玻璃纤维、纺织纤维和热塑性聚合物纤维以及这些的任意组合。所有这些不同的颗粒和纤维为本发明的热塑性复合材料提供不同的性能和优点。
根据本发明的一个实施方案，基于热塑性复合材料的总重量，该复合材料包括25至99wt.％的组分A和1至75wt.％的组分B。
根据本发明的一个实施方案，组分A是包括CAP和第二聚合物的均质聚合物混合物，基于该均质聚合物混合物的总重量，CAP和第二聚合物量为至少80wt.％，优选至少90wt.％。
根据本发明的一个实施方案，基于固体颗粒和/或纤维的总重量，组分B包括至少80wt.％，通常至少90wt.％的固体颗粒和/或纤维。组分B还可以包括其他材料，诸如颜料、填料、添加剂等，这取决于复合材料的最终用途所需的性质。
根据本发明的一个实施方案，在组分B中，固体颗粒和/或纤维的筛分粒径为1μm至3000μm。取决于颗粒的材料，筛分粒径甚至可以更大，诸如1μm至5000μm。通常，筛分粒径在5至2000μm的范围内。粒径取决于复合材料中使用的是何种固体颗粒。筛分粒径也可以在10至1800μm，50至1500μm，100至1000μm，或例如200至800μm的范围内。
根据本发明的一个实施方案，组分B的固体颗粒和/或纤维选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维和这些的任意组合，其筛分粒径在100至3000μm，通常200至2000μm的范围内。
根据本发明的一个实施方案，基于热塑复合材料的总重量，复合材料包括30至99wt.％的组分A，和1至70wt.％的组分B。这些量已被证明特别合适获得复合材料的改进性质。基于热塑性复合材料的总重量，复合材料也可以包括例如35至95wt.％的组分A和5至65wt.％的组分B，或40至90wt.％的组分A和10至60wt.％的组分B。
根据本发明的一个实施方案，组分B包括热塑性聚合物纤维，其是与连续基质不相溶的纤维。热塑性聚合物纤维可以是例如聚丙烯和/或聚乙烯纤维。特别是，聚丙烯已被证明可以提高复合材料的冲击强度，聚乙烯纤维预计也会有类似的作用。
根据本发明的一个实施方案，组分B选自选自铜、锌和钨以及这些的任何组合的金属颗粒。
根据一个实施方案，组分B选自滑石、CaCO3、碳黑和高岭土，以及这些的任何组合或混合物。因此，复合材料可以包括选自限定组的无机填料或其他常用的无机填料。另外，根据一个实施方案，复合材料包括无机填料和另一材料的组合作为组分B，诸如木颗粒或金属颗粒。
根据一个实施方案，基于聚合物组合物的总重量，均质聚合物混合物包括量为5至95wt.％，优选10至90wt.％，更优选20至80wt.％的CAP，和量为5至95wt.％，优选10至90wt.％，更优选20至80wt.％的第二聚合物。
根据一个实施方案，基于聚合物组合物的总重量，CAP和第二聚合物的总量为至少85wt.％，优选至少90wt.％，其余为其他聚合物和/或添加剂，所述添加剂诸如软化剂、颜料、稳定剂和/或其他用于塑料组合物的添加剂。
根据一个实施方案，均质聚合物混合物包括至少一种软化剂。例如柠檬酸三乙酯(TEC)。
根据一个具体的实施方案，第二聚合物是PBS，其数均摩尔质量在30000至100000Da的范围内。通常，50000至80000Da，或更通常60000至70000Da。
根据一个非常具体的实施方案，均质聚合物混合物包括量为55至80wt.％的CAP。通常，量为60至75wt.％，或65至75wt.％。在本实施方案中，第二聚合物优选为PBS，而且该混合物包括PBS，其量为20至40wt.％。通常，25至40wt.％，或25至35wt.％。wt.％是基于该组合物的总重量。任选地，该混合物包括至少一种添加剂，诸如软化剂、颜料、稳定剂和/或其他用于塑料组合物的添加剂。CAP和PBS组合在与本发明相关的试验中显示出良好的效果。
根据一个实施方案，基于组合物的总重量，均质聚合物混合物包括为量55至80wt.％，优选60至75wt.％，更优选65至75wt.％的CAP，和量为20至40wt.％，优选25至40wt.％，更优选25至35wt.％的第二聚合物，以及任选的至少一种添加剂，如软化剂、颜料、染料、稳定剂和/或其他用于塑料组合物的添加剂。
根据一个非常具体的实施方案，基于组合物的总重量，均质聚合物混合物包括量为60至80wt.％，通常为60至75wt.％，或65至75wt.％的醋酸丙酸纤维素，和量为20至40wt.％，通常为25至40wt.％或25至35wt.％的PBS，以及任选的至少一种添加剂，诸如软化剂、颜料、染料、稳定剂和/或其他用于塑料组合物的添加剂。
根据一个实施方案，CAP的数均摩尔质量为30000至110000Da；优选50000至100000Da；更优选65000至95000Da。
根据一个实施方案，CAP具有0.8至2.0wt.％，更优选1.0至1.5wt.％的乙酰基含量，和/或30至51wt.％，更优选40至50wt.％的丙酰基含量，和/或1.0至2.5wt.％，更优选1.5至2.0wt.％的羟基含量。
合适的是，CAP聚合物的数均摩尔质量大于20000Da。根据一个实施方案，数均摩尔质量在30000至110000Da之间，通常为50000至100000Da，或65000至95000Da。数均摩尔质量可以为85000至95000Da，或85000至91000Da，例如90000Da、91000Da或92000Da。在上述定义范围内的数均摩尔质量可以提供具有经受加工的机械性质的弹性材料。
所有与本发明有关的数均摩尔质量测量都用尺寸排除色谱法(SEC)测量，使用用于数均摩尔质量测量的氯仿洗脱剂。SEC测量在氯仿洗脱液(0.6ml/分钟，T＝30℃)中进行的，使用带有前置柱的Styragel HR 4和3柱。洗脱曲线用Waters 2414折射率检测器进行检测。使用Waters Empower 3软件，对照10x PS(580-3040000g/mol)标准，计算摩尔质量分布(MMD)。
不同等级的纤维素酯，诸如醋酸丙酸纤维素，可从几个供应商处获得。在所公开的均质聚合物混合物中，聚合物原料影响所形成的混合物的性质。换句话说，在形成根据本发明的组合物时，需要评估聚合物的综合性质。例如，如果其中一种聚合物具有较高的数均摩尔质量，诸如90000Da或70000Da，那么合适的是将这种聚合物与另一种具有较低数均摩尔质量的聚合物组合。被选地，或附加地，可以将更多量的软化剂与具有高摩尔质量的聚合物一起使用。合适的数均摩尔质量取决于组合物的最终用途，即，最适合的纤维素酯等级可能取决于预期的最终用途而不同。纤维素酯可以有不同程度的替代。适用于本发明组合物的CAP适当地具有0.8至2.0wt.％的乙酰基含量。通常是1.0至1.5wt.％，例如1.3wt.％。适用于本发明组合物的CAP适宜地具有30至51wt.％的丙酰基含量。通常，它可以是40至50wt.％。一个非常具体的示例是48wt.％。适用于本发明组合物的CAP适宜地具有1.0至2.5wt.％的羟基含量。通常，1.5至2.0wt.％，例如1.7wt.％。此外，玻璃化转变温度适宜为140至155℃。通常，142至152℃，例如147℃。
根据一个实施方案，第二聚合物为PBS，适用于本发明的复合材料的PBS的数均摩尔质量为30000至100000Da。通常，50000至80000Da；或60000至70000Da。PBS的数均摩尔质量可以是例如65000至70000Da，例如68000Da、69000Da或70000Da。
熔体流动指数(或熔体流速)是描述热塑性聚合物或塑料的熔体流动难易程度的量度。熔体流动指数可用于表征聚合物或聚合物混合物。对于聚烯烃，即聚乙烯(PE，190℃)和聚丙烯(PP，230℃)，MFI通常用于表示其熔体粘度的数量级。在标准化的MFI测量仪器中，恒定的压力产生剪切应力，该剪切应力将熔融塑料推过模具。通常，MFI与分子量成反比。对于本发明技术方案中的均质聚合物混合物，MFI在215和240℃两个温度下测量。根据一个非常具体的实施方案，均质聚合物混合物的熔体流动指数为6至8g/10分钟。适宜地为约7g/10分钟，或6.9g/10分钟。在以下条件下测量：负载2.16kg，在215℃，和/或约26至28g/10分钟，27g/10分钟，或27.1g/10分钟，负载2.16kg，在240℃。
根据一个实施方案，适用于本发明溶液的均质聚合物混合物包括除CAP和第二聚合物的另一组分，该组分选自以下列表：纤维素酯，诸如纤维素醋酸酯或醋酸丁酸纤维素(CAB)；脂肪族或脂肪族芳香族聚酯，诸如聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)或聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)；聚羟基烷酸酯(PHA)，诸如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。根据一个实施方案，均质聚合物混合物还包括其他类似的与CAP和第二聚合物例如PBS兼容的聚合物。
该均质聚合物混合物还可以包括其他组分，诸如通常用于塑料的添加剂。例如，这些添加剂是软化剂或增塑剂、填充剂、辅助剂、颜料、稳定剂或其他试剂。通常，基于本发明中使用的均质聚合物混合物的重量，这些添加剂的量在0.01至10wt.％之间变化。例如，一种添加剂的量可以是基于组合物总重量的0.1至5wt.％。
本发明还涉及由根据所描述的任一实施方案的热塑性复合材料制造的制品。
根据本发明的一个具体实施方案，该制品选自下组：包装材料、装饰板、汽车部件、镶板、护墙板、围栏、工艺零件、家具、消费品，诸如厨房用品、刀具、餐具、砧板、托盘、盘子，或美容用品，诸如梳子、毛刷、化妆刷和/或其手柄、装饰品、玩具、支架、固定器、容器、花瓶、锅、箱子、盒子、框架、钢笔和/或铅笔、钓鱼器具、电子产品外壳和罩盖；诸如扬声器外壳、收音机罩盖、移动电话罩盖、其他外壳和/或罩盖。根据本发明的包括金属颗粒，诸如锌、铜和/或钨的复合材料，可适用于钓鱼用鱼饵、汽车应用等应用，其中含铅材料需要用更环保的替代品来替代。
本发明还涉及一种制造热塑性复合材料的方法。该方法包括以下步骤：
-获得包括均质聚合物混合物的组分A，所述均质聚合物混合物包括聚合物组合物和第二聚合物，所述聚合物组合物包含醋酸丙酸纤维素(CAP)，所述第二聚合物选自下组：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，
-将所获得的包括均质聚合物混合物的组分A和包括固体颗粒和/或纤维的组分B送入混合机并混合，以获得热塑性复合材料，其中组分B分布在组分A中，以及
-冷却得到的热塑性复合材料。
上述定义的方法的替代方案可以是一起混合热塑性复合材料的所有组分，而不单独获得包含均质聚合物混合物的组分A。
根据一个实施方案，组分A和组分B在混合机中的混合在至少180℃或至少200℃的温度下进行，以获得其中组分B分布在组分A内的热塑性复合材料。
所获得的热塑性复合材料可以是上述任一实施方案所述的热塑性复合材料。
根据本发明的一个实施方案，获得包含均质聚合物混合物的组分A通过熔融混合进行，其中熔融混合在200℃至300℃的温度下进行。通常，温度为200℃至270℃。它也可以为210℃至250℃，或为210℃至230℃。
根据本发明的一个实施方案，固体颗粒选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维、纤维素纤维、纳米纤维素、木质素纤维、碳纤维、金属颗粒、玻璃纤维、纺织纤维和热塑性聚合物纤维以及这些的任意组合。
根据本发明的一个实施方案，将包含均质聚合物混合物的组分A与组分B一起送入混合机之前形成为颗粒。
根据本发明的一个实施方案，该方法还包括以下步骤，其中所获得的热塑性复合材料使用选自下组的方法加工成制品：注射成型、注射吹塑成型、注射拉伸成型、3D打印、深拉、旋转成型和热成形，以及这些的任何组合。
根据本发明的一个实施方案，将包含均质聚合物混合物的组分A与组分B一起送入混合机之前形成为颗粒。
本发明还涉及根据所述实施方案中任一项的热塑性复合材料在制造选自下组的制品中的用途：包装材料、装饰板、汽车部件、镶板、护墙板、围栏、工艺零件、家具、消费品，诸如厨房用品、刀具、餐具、砧板、托盘、盘子，或美容用品，诸如梳子、发刷、化妆刷和/或其手柄、装饰品、玩具、支架、固定器、容器、花瓶、锅、箱子、盒子、框架、钓鱼设备、钢笔和/或铅笔、电子产品外壳和罩盖；诸如扬声器外壳、收音机罩盖、移动电话罩盖、其他外壳和/或罩盖。
根据本发明的热塑性复合材料还可以包含其他材料，诸如颜料、填料、添加剂等。所需的或优选的其他材料取决于复合材料的预期最终用途。
热塑性复合材料或其制造的制品也可以涂有各种组合物。涂层可以赋予制品新的有益性质，诸如阻隔性、耐热性、耐化学性、耐溶剂性等。
生物复合材料可以成为各种应用中减少塑料的解决方案。它们可以提供所需的性能和可加工性。根据本发明的复合材料或生物复合材料的一个优点是所生产的颗粒可以用现有机器进行加工而无需进行大量改动，无论是通过注射成型、挤出还是增材生产(3D打印)。此外，可以获得改进的机械性质。
实施例
现在将详细参考各种实施方案，描述附图中说明的一个实施例。
下面的描述以这样的细节公开了一些实施方案，使本领域的技术人员能够根据所公开的内容利用这些实施方案。未对实施方案的所有步骤或特征进行详细讨论，因为许多步骤或特征基于本说明书对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
为了简单起见，在重复组分的情况下，在以下示例性实施方案中项目编号将保持一致。
图1说明了来自实施例2的样品10，以及在基质中原位生成的聚丙烯网。
实施例中使用了以下表1和表2中限定的原材料。
表1.醋酸丙酸纤维素(CAP)
Figure BDA0003606079080000101
醋酸丙酸纤维素的取代度为：
-乙酰基含量1.2wt.％
-丙酰基含量48wt.％
-羟基含量1.7wt.％
表2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
Figure BDA0003606079080000102
数均摩尔质量测量(Mn)采用体积排阻色谱(SEC)进行，使用用于数均摩尔质量测量的氯仿洗脱液，样品(项目1至4)使用氯仿(浓度为1mg/ml)溶解过夜。在测量前过滤样品(0.45μm)。
SEC测量在氯仿洗脱液中进行(0.6ml/分钟，T＝30℃)，使用带有前置柱的Styragel HR 4和3柱。洗脱曲线用Waters 2414折射率检测器进行检测。使用WatersEmpower 3软件，对照10x PS(580-3040000g/mol)标准，计算摩尔质量分布(MMD)。
所用的木材颗粒是具有耐高温性的热处理木材。木材颗粒呈细粉尘形式，通过热处理木材的机械加工获得。
所用的聚丙烯的MFI(熔体流动指数)为8.8g/10min(在230℃和2.16kg下)。
实施例1：以CAP和PBS聚合物共混物作为热塑性基质(组分A)和木粉作为填料(组 分B)的生物复合材料
热塑性基质(组分A)的聚合物混合物通过熔融混合制备。使用双螺杆混合机在210至220℃的温度下进行混合。将热塑性基质(组分A)的均质聚合物混合物和木粉(组分B)送入双螺杆混合机并在205至220℃下混合。木粉的wt.％为按总复合混合物计的wt.％。
复合材料的冲击强度非常高，样品2显示了热塑性基质中木屑的增强作用。
测试中使用的木材1粉末(组分B)的颗粒具有约1mm的典型颗粒长度。颗粒具有扁平形状和细长形状。然而，木材颗粒的大小和形状是不均匀的，因为平均长度从数微米到数厘米不等。大多数颗粒的尺寸类别为1mm。
表3.测试结果
Figure BDA0003606079080000111
实施例2：聚丙烯增强的复合材料
制备了具有CAP和PBS聚合物共混物作为热塑性基质(组分A)和形成增强纤维的聚丙烯(组分B)的生物复合材料。
聚丙烯纤维在加工期间原位生成。聚丙烯填料没有均匀地混合到由CAP和PBS的均质聚合物共混物形成的热塑性基质中，而是该聚丙烯在CAP和PBS共混物内部形成纤维结构(图1，样品10的SEM图像)。
相对少量的聚丙烯(组分B)在熔融状态下与由CAP和PBS组成的生物塑料共混物(组分A)一起混合。聚丙烯含量为1至5wt.％。选择聚丙烯使得PP的熔体流动指数在复合温度下几乎等于CAP-PBS共混物的熔体流动指数。
与纯CAP-PBS混合物和纯PP相比，含有5％聚丙烯的复合材料的冲击强度值表现出显著增加。从复合材料的横截面拍摄的SEM图像表明，聚丙烯在CAP-PBS共混物中形成了微纤维网络。纤维是杂乱无章的，因此它们形成了一个网络，使基质和增强纤维之间的机械互锁更加牢固，可以抵抗意外的冲击。
复合材料的冲击强度非常高，样品10显示出聚丙烯纤维在热塑性基质中的增强效果。
表4.测试结果
Figure BDA0003606079080000121
实施例3：具有其他填料的复合材料
制备了以CAP和PBS聚合物共混物作为热塑性基质(组分A)和各种填料(组分B)的生物复合材料。制备了包含Vitacel小麦纤维、Arbocel高纯纤维素、Arbocel纤维素、滑石粉和CaCO3作为组分B的复合材料。组分B的量为5wt.％(表5)。
测量了含有5％组分B的复合材料的冲击强度值。结果表明，形成了优良的复合材料。特别是，复合材料的模量非常高，样品11至15显示出热塑性基质中各种填料的增强效果。
表5.测试结果
Figure BDA0003606079080000122
Figure BDA0003606079080000131
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，随着技术的进步，基本想法可以用各种方式实现。因此，本发明的实施方案并不局限于上述的实施例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。
前面描述的实施方案可以以任何方式相互组合使用。几个实施方案可以组合在一起形成另外的实施方案。本文所公开的产品、系统、方法或用途，可以包括本文所述的至少一个实施方案。可以理解的是，上面描述的好处和优点可以与一个实施方案有关，也可以与几个实施方案有关。这些实施方案不限于那些解决任何或所有所述问题的实施方案或那些具有任何或所有所述好处和优势的实施方案。将进一步理解，提及“一个”物件是指这些物件中的一个或多个。本说明书中使用的术语“包括”是指包括其后的特征或作用，但不排除存在一个或多个附加的特征或作用。

Claims (21)

1.一种热塑性复合材料，其特征在于，所述热塑性复合材料包括以下项的组合：
-组分A，其是基于均质聚合物混合物的连续基质，所述均质聚合物混合物包括包含醋酸丙酸纤维素(CAP)的聚合物组合物和选自下组的第二聚合物：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，和
-组分B，包括分布在所述连续基质中的固体颗粒和/或纤维，
所述组合的量为所述热塑性复合材料总重量的至少80wt.％，并且
其中，基于所述热塑性复合材料的总重量，所述热塑性复合材料包括至少1wt.％的组分B。
2.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述固体颗粒和/或纤维选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维、纤维素纤维、纳米纤维素、木质素纤维、碳纤维、金属颗粒、玻璃纤维、纺织纤维和热塑性聚合物纤维以及这些的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性复合材料，其特征在于，基于所述热塑性复合材料的总重量，所述复合材料包括25至99wt.％的组分A和1至75wt.％的组分B。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，所述组分A是均质聚合物混合物，基于所述均质聚合物混合物的总重量，包括量为至少80wt.％，优选至少90wt.％的CAP和所述第二聚合物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，基于所述固体颗粒和/或纤维的总重量，所述组分B包含至少80wt.％，通常至少90wt.％的所述固体颗粒和/或纤维。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，在组分B中，所述固体颗粒的筛分粒径为1μm至5000μm，或1μm至3000μm，通常为5μm至2000μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，组分B的所述固体颗粒和/或纤维选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维和这些的任意组合，其筛分粒径为100μm至3000μm，通常为200μm至2000μm。
8.根据前述权利要求中所述的热塑性复合材料，其特征在于，基于所述热塑性复合材料的总重量，所述复合材料包括30至99wt.％的组分A和1至70wt.％的组分B。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，组分B包括热塑性聚合物纤维，所述热塑性聚合物纤维是与第一基质不相溶的纤维，例如聚丙烯和/或聚乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，组分B选自铜、锌和钨以及这些的任何组合的金属颗粒。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性复合材料，其特征在于，组分B选自滑石、CaCO3、碳黑和高岭土，以及这些的任何组合或混合物。
12.由根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性复合材料制造的制品。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，选自下组：包装材料、装饰板、汽车部件、镶板、护墙板、围栏、工艺零件、家具、消费品，诸如厨房用品、刀具、餐具、砧板、托盘、盘子，或美容用品，诸如梳子、毛刷、化妆刷和/或其手柄、装饰品、玩具、支架、固定器、容器、花瓶、锅、箱子、盒子、框架、钓鱼设备、钢笔和/或铅笔、电子产品外壳和罩盖；诸如扬声器外壳、收音机罩盖、移动电话罩盖、其他外壳和/或罩盖。
14.一种制造热塑性复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-获得包括均质聚合物混合物的组分A，所述均质聚合物混合物包括聚合物组合物和第二聚合物，所述聚合物组合物包含醋酸丙酸纤维素(CAP)，所述第二聚合物选自下组：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及任何含有癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸单独作为二羧酸或与对苯二甲酸组合的二羧酸的聚酯，以及这些的任何组合，
-将所获得的包括均质聚合物混合物的组分A以及包含固体颗粒和/或纤维的组分B送入混合机并混合，以获得热塑性复合材料，其中组分B分布在组分A中，以及
-冷却得到的热塑性复合材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，获得包括均质聚合物混合物的组分A通过熔融混合进行，其中所述熔融混合在200℃至300℃，优选200℃至270℃，更优选210℃至250℃，甚至更优选210℃至230℃的温度下进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒选自下组：木屑、木材颗粒、经热处理的木材颗粒、木刨花、木纤维、纤维素纤维、纳米纤维素、木质素纤维、碳纤维、金属颗粒、玻璃纤维、纺织纤维和热塑性聚合物纤维以及这些的任意组合。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述热塑性复合材料是根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性复合材料。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括这样的步骤，其中使用选自注射成型、注射吹塑成型、注射拉伸成型、3D打印、深拉、旋转成型和热成形，以及这些的任何组合的方法，将所获得的热塑性复合材料加工成制品。
19.根据权利要求14至18中的任一项所述的方法，其特征在于，包括所述均质聚合物混合物的组分A在与组分B一起送入混合机之前被形成为颗粒。
20.根据权利要求14至19中的任一项所述的方法，其特征在于，组分A和组分B在所述混合机中的混合在至少180℃或至少200℃的温度下进行，以获得热塑性复合材料。
21.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性复合材料在制造选自下组的制品中的用途：包装材料、装饰板、汽车部件、镶板、护墙板、围栏、工艺零件、家具、消费品，诸如厨房用品、刀具、餐具、砧板、托盘、盘子，或美容用品，诸如梳子、发刷、化妆刷和/或其手柄、装饰品、玩具、支架、固定器、容器、花瓶、锅、箱子、盒子、框架、钓鱼设备、钢笔和/或铅笔、电子产品外壳和罩盖；诸如扬声器外壳、收音机罩盖、移动电话罩盖、其他外壳和/或罩盖。
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