CN107793710A - 热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3d打印丝材及制备方法 - Google Patents

热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3d打印丝材及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性纤维素与脂肪族共聚酯的共混物3D打印丝材，主要解决现有技术中热塑性纤维素低温加工过程中粘度高，制品韧性差，而使其难以应用在3D打印领域的技术问题。本发明通过采用由20%至80%质量的热塑性纤维素与80%至20%质量的脂肪族共聚酯组成的共混物，该共混物由一种连续熔融挤出共混法制备得到，共混物的熔体粘度在低剪切速率条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低约30%；在高剪切速率条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低30%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于热塑性纤维素与脂肪族共聚酯的共混物3D打印丝材工业生产中。

Description

热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材及制备方法
技术领域
本发明属于热塑性纤维素与脂肪族共聚酯的共混物材料领域，具体渉及一种具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯的共混物3D打印丝材，本发明还渉及一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法。
技术背景
纤维素是地球上储量最多的有机高分子，也是每年可再生量最多的生物质材料。纤维素是绿色植物细胞壁中的结构材料，木本植物含有约30-40％的纤维素、棉花纤维则含有约90％的纤维素。纤维素的主要工业用途为纸张和纸板，另有少量纤维素用于制备如赛璐酚(Cellophane)、粘胶(Rayon)等再生纤维素以及一些纤维素衍生物。
由于纤维素是植物通过光合作用把大气中的二氧化碳与水转化成的天然高分子，因此纤维素中的碳元素属于近期固定的碳而不同于石油或煤炭等化石燃料及其石化产品中的数百万年之前固定的碳元素，不同时期固定的碳元素可以通过14C同位素标定法进行检测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子材料相对于石油基高分子材料具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿色低碳的高分子材料。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物和材料在全球受到了日益增加的关注和研发，以开发出优质的绿色低碳环保材料。而经过生命循环评估(Life Cycle Assessment)确认的绿色低碳材料的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。
虽然纤维素具有原料上的低碳优点，但作为塑料制品应用的纤维素量很少，这是由于纤维素的热分解温度低于其熔点而不具有热塑性质。为克服纤维素的这一缺陷，研究人员开发出了溶液法生产的再生纤维素，即把纤维素或纤维素衍生物先溶解在溶剂中，经过溶液加工成型，制备成薄膜或纺丝后再转变为纤维素，纺织工业中的粘胶纤维即采用这种方法制备。
另外对于纤维素衍生物当其每个重复葡萄糖单元上的三个羟基经足够的化学转变后，也能具有较低的熔化或塑化温度，可以进行有限的热塑加工，成为热塑性纤维素，这类材料包括一定取代度的纤维素酯和纤维素醚。由于这类纤维素衍生物的产量和产品种类有限，而工业化的此类产品的粘度比较高，在较低加工温度下尤其明显，不适合需要低熔体粘度的加工方法如纺丝、注塑等；目前纤维素酯和纤维素醚有很大一部分用作涂料或胶黏剂领域的添加剂【高振华，邸明伟，《生物质材料及应用》，2008】。
3D打印属于快速成型技术的增材技术，它是一种以数字模型文件为基础，通过对材料逐层打印来制备3维块体的技术。经过近30年的发展，3D技术已经被认为是改变实验室及工业生产方式的核心技术之一。目前常用的3D打印技术主要有立体平板印刷(Stereolithography)、喷墨印刷(Inkjet Printing)、选择性激光烧结(Selective LaserSintering)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling)等。而可用于3D打印的材料则涵盖了金属粉末，陶瓷粉末，光固化树脂，热塑性塑料等等。[Analytical Chemistry 2014,86(7),3240-3253.]
纤维素及其衍生物具有来源广，生物可降解，无毒性，化学和热稳定等优点，而在本世纪受到越来越多的关注，通过传统方法制备得到的纤维素产品在包装，医药，光学薄膜等领域显示了重要应用[Progress in Polymer Science，2001,26(9),1605-1688.]。近些年，科研工作者开始将3D打印技术与纤维素进行结合以期发挥两者的优势。如Salmora等以醋酸纤维素微粒或者淀粉-纤维素微粒为原料，采用选择性激光烧结技术，通过调节激光强度，扫描速度以及原料颗粒尺寸等制备得到了具有良好机械性能以及热性能的块体材料[Polymer Testing，2009,28(6),648-652.]。此外，3D打印技术还被用来制备含有纤维素衍生物和药物的药片。如Pietrzak等通过双螺杆将一定组成的羟丙基纤维素和药物茶碱(Theophylline)进行混合并制备丝材，后通过熔融沉积成型技术直接3D打印药片。与传统制备药片方法相比，该方法具有成本低，药量控制精确等优点[http://dx.doi.org/10.1016/j.jddst.2015.07.016；European Journal of Pharmaceutics andBiopharmaceutics 2015,96,380-387]。
在人工骨骼或其它假体方面，3D打印技术制备出的含有纤维素树脂的材料也显示了重要的应用[European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics2015,96,380-387][U.S.Patent 6,932,610 B2,U.S.Patent Application,2009/0220917A1]。通过激光烧结技术，将含有含有纤维素树脂，无机颗粒等的样品制备成精度高的人工骨骼结构，可生动形象的用于实验教学[U.S.Patent 6,932,610 B2]。此外，纤维素及其衍生物还可作为加工助剂如粘接剂，增稠剂等，在通过3D打印技术制备其它块材料时发挥重要作用[U.S.Patent 7,332,537 B2，CN 104448744 A，U.S.Patent 2012/003002 A1]。在制备石膏颗粒的3D结构的块体时，纤维素及其衍生物可作为粘接剂使用，通过喷墨打印的方式将石膏颗粒粘接成三维宏观材料[U.S.Patent 7,332,537 B2]。
截止目前，鲜有热塑性纤维素衍生物与生物降解聚酯共混物用于3D打印材料的报道。因此，从加工应用的角度，有开发低粘度且具有良好加工性能的热塑性纤维素衍生物的技术需求，以满足纤维素材料在3D打印方面的市场需求。
截至目前，尚未有文献报导热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物的特殊流变行为，并且现有技术中没有提供有效降低热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物的熔体粘度的方法，使这一类的共混物的应用受到了限制。
本发明公布了一种有效降低热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物熔体粘度的连续熔融挤出方法，发现了意想不到的现象与结果，公布了具有特殊流变性质的共混物组成，并成功将该共混物应用到了3D打印材料领域。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是现有技术中热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物熔体粘度过高而不能应用于需要低熔体粘度的领域的问题，提供一种具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，该3D打印丝材采用共混物材料可以有效地把共混物的粘度“意想不到”地降到低于热塑纤维素和脂肪族共聚酯起始原料的共混加成理论粘度；使得该共混物具有在较低温度下实现制备成3D打印丝材的加工性能，优于现有技术同类共混物，并且由于共混物熔体粘度低，可使其在加工过程中更加节能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，该方法得到的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低约30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低30％。
为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，该共混物3D打印丝材含有包括20％至80％质量的热塑性纤维素与80％至20％质量的脂肪族共聚酯的共混物，其特征在于该共混物的熔体粘度在低剪切速率100s-1条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低约30％；在高剪切速率1363s-1条件下比两种起始原料的共混加成理论值原料至少低30％；其中，所述热塑性纤维素选自纤维素与至少两种有机酸形成的纤维素酯，所述有机酸的碳原子总数大于等于6。
上述技术方案中，所述的“两种起始原料”指的就是热塑性纤维素与脂肪族共聚酯。
上述技术方案中，所述的热塑性纤维素的取代度优选大于1.0；更适合的纤维素衍生物的取代度为大于1.5，特别适合的纤维素衍生物的取代度为大于2.0。
上述技术方案中，所述的热塑性纤维素优选为醋酸丁酸纤维素酯、醋酸戊酸纤维素酯、醋酸己酸纤维素酯、醋酸庚酸纤维素酯、醋酸辛酸纤维素酯、醋酸壬酸纤维素酯、醋酸癸酸纤维素酯、醋酸月桂酸纤维素酯、醋酸软脂酸纤维素酯、醋酸硬脂酸纤维素酯、丙酸丁酸纤维素酯、丙酸戊酸纤维素酯、丙酸己酸纤维素酯、丙酸庚酸纤维素酯、丙酸辛酸纤维素酯、丙酸壬酸纤维素酯、丙酸癸酸纤维素酯、丙酸月桂酸纤维素酯、丙酸软脂酸纤维素酯、丙酸硬脂酸纤维素酯等。
上述技术方案中，所述的脂肪族共聚酯优选为至少两种α,ω-脂肪族二酸或其衍生物与脂肪族二醇缩合的共聚酯；所述的脂肪族二酸优选为至少两种含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸；所述脂肪族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。
上述技术方案中，所述的脂肪族二酸优选为含取代基的脂肪族二酸；所述的取代基优选为直链烷基、带有支链的烷基、环型烷基、带有不饱和结构的烷基；和带有其它取代基如环己基的二元酸。
上述技术方案中，适用于制备本发明的脂肪族共聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
上述技术方案中，所述的脂肪族共聚酯优选为：聚草酸丙二酸乙二醇酯，聚丙二酸丁二酸乙二醇酯，聚丁二酸戊二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二酸乙二醇酯、聚戊二酸己二酸乙二醇酯、聚己二酸辛二酸乙二醇酯、聚草酸丙二酸丙二醇酯，聚丙二酸丁二酸丙二醇酯，聚丁二酸己二酸丙二醇酯、聚戊二酸己二酸丙二醇酯、聚草酸丙二酸丁二醇酯，聚丙二酸丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚戊二酸己二酸丁二醇酯、聚丙二酸丁二酸己二醇酯，聚丁二酸己二酸己二醇酯等中的至少一种。
上述技术方案中，所述共混物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约20％。
上述技术方案中，所述热塑性纤维素优选为醋酸丁酸纤维素酯，此时的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯具有协同增效作用，两者的共混物不仅具备上述特殊的流变性质，还发现醋酸丁酸纤维素酯具备比其他常用热塑性纤维素(如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等)与共聚酯共混时更好的相容性，即很好的解决了热塑性纤维素与脂肪族共聚酯的相容性较差的问题，两者相容性良好，可以大大拓宽起始原料的使用范围，同时特殊的流变性质可以降低材料加工过程中的能耗。
上述技术方案中，所述脂肪族共聚酯优选为聚丁二酸己二酸乙二醇酯(PESA)、聚丁二酸己二酸丙二醇酯(PPSA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸己二酸己二醇酯(PHSA)等。
上述技术方案中，所述共混物材料最优选为20％到80％质量的醋酸丁酸纤维素与80％到20％质量的聚丁二酸己二酸丁二醇酯，两者协同增效作用最好，此时得到的共混物流变性能和相容性能均最佳。
上述技术方案中，所述共混物材料的数均分子量优选至少大于20000g/mol，进一步优选至少大于40000g/mol；重均分子量优选至少大于60000g/mol，进一步优选至少大于80000g/mol。。
上述技术方案中，所述共混物材料还优选含有兼容剂，无机填料，抗氧化剂，润滑剂，着色剂等中的至少一种。
上述技术方案中，所述的共混物的熔体粘度优选在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低50％(优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为65％:35％至20％:80％)，进一步优选至少低60％(优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为50％:50％至35％:65％)。
上述技术方案中，所述的共混物的熔体粘度优选在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低50％(优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为65％:35％至20％:80％)，进一步优选至少低70％(优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为35％:65％至20％:80％)。
上述技术方案中，所述的共混物材料的熔融指数优选比两种起始原料的共混加成理论值至少高约20％，进一步优选为至少高约100％(优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为50％:50％至20％:80％)，更优选为至少高约200％(更优选共聚酯与热塑性纤维素的质量比为35％:65％至20％:80％)。
脂肪族共聚酯可以从上述的多种不同的脂肪族二酸与脂肪族二醇经过聚合反应制备。聚合的催化剂包括含有金属锡、锑、钛等的化合物。脂肪族共聚酯包括经过扩链的脂肪族共聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,HMDI)。适用的扩链剂包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的 ADR-4368C,ADR-4368CS等。本发明的扩链剂质量含量为0.2至4％，在一些具体体现中的扩链剂质量含量为0.5至3％。
本发明中的脂肪族共聚酯包括线性的和带有支链的共聚酯。合成带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimelliticacid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesic acid)及酸酐等。
为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述技术方案任一所述的具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物材料的方法，采用熔融共混，将所需量的热塑性纤维素与所需量的脂肪族共聚酯在熔融状态下进行均匀混合，得到所述具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物材料。
上述技术方案中，所述的方法优选为双螺杆连续挤出方法。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将热塑性纤维素粉末经过连续挤出造粒然后再与脂肪族共聚酯按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将热塑性纤维素粉末经过连续挤出造粒然后再与脂肪族共聚酯按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将热塑性纤维素粉末与脂肪族共聚酯按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法的螺杆转速优选为50rpm到1500rpm.
上述技术方案中，所述的方法的温度优选为140℃到240℃。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性纤维素
本发明的热塑性纤维素是一类包含范围很广的纤维素衍生物，该类纤维素衍生物的每个重复葡萄糖单元上的三个羟基部分或全部进行了酯化或醚化等形式的化学改性。表征其改性的程度参数为取代度(Degree of Substitution),其定义为每个重复葡萄糖单元上三个羟基中取代的平均个数，最大值为3.0(3个羟基被全部被取代)，最低值为0(纯纤维素)。
本发明中包含的热塑性纤维素酯包括纤维素与两种及两种以上有机脂肪族羧酸、有机脂肪族酸酐和有机脂肪族酰卤形成的混合纤维素酯，不同有机脂肪族羧酸、有机脂肪族酸酐和有机脂肪族酰卤的碳原子数差别大于或等于1。
纤维素酯通常由天然纤维素与有机酸、酸酐或酰氯等反应制得，纤维素中的羟基取代度从0.5到2.8。适用的纤维素酯产品包括美国伊士曼化学公司生产的EastmanTM醋酸丁酸纤维素酯CAB-171-15,CAB-321-0.1，CAB-381-0.1，CAB-381-0.5，CAB-381-20，CAB-485-10，CAB-500-5，CAB-531-1等。例如：CAB-531-1中含有50％质量分数的丁酸成分，2.8％质量分数的醋酸成分，1.7％质量分数的羟基成分，按照ASTM 1343标准测得的粘度为5.6泊。纤维素酯在纤维、纺织、涂料、热塑性薄膜、食品添加剂以及制药行业等行业都有应用。在涂料行业，添加了纤维素酯后可以改善涂覆效果，包括：硬度、流动性、平整性、透明度和光泽度等。醋酸丙酸纤维素酯(CAP)和醋酸丁酸纤维素酯(CAB)是商业用途较广的两种混合纤维素酯。
2.脂肪族共聚酯
本发明的脂肪族共聚酯是一类生物降解塑料，由至少两个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤，脂肪族二酰酯与至少一个脂肪族二醇缩合聚合得到。
3.热塑性纤维素与可生物降解的脂肪族共聚酯共混物
本发明公布的共混物由一种热塑性纤维素以及一种可生物降解的脂肪族共聚酯组成，其中热塑性纤维素的质量含量在20％到80％，可生物降解脂肪族共聚酯的质量含量在80％到20％。该共混物除了包含以上组成外，还包括以下至少一种添加剂：兼容剂，无机填料，抗氧化剂，润滑剂，着色剂等。
聚合物共混物的诸多物化性质(如熔体粘度、熔融指数等)主要由构成它的聚合物种类和组成比例决定。聚合物种类主要决定了共混物组分之间的“相容性(compatibility)”，相容性是不同聚合物之间相互作用的一个量度，当不同聚合物之间作用较强，可以使其在分子尺度上稳定均匀混合时，称为互溶(miscible)体系；另一些聚合物之间的相互作用稍弱，虽然不能在分子尺度互溶，但仍可在纳米尺度稳定均匀分散，称这类共混物为相容(compatible)体系；另外一些聚合物之间相互作用很弱，即使被强制混合，它们也倾向于形成各自的相区，这类共混物则为不相容(incompatible)体系。聚合物共混物玻璃化转变温度(“Tg”) 信息可以作为各组分之间相容性好坏的简单判断依据【《多组分聚合物—原理、结构和性能》，王国建编著，2013，p.20-22】，若共混物分别保持原料组分的玻璃化转变温度，则表明组分之间相容性不好，而当共混物只有一个玻璃化转变温度时，则表明组分之间相容性较好。在聚合物种类确定的情况下，共混物的一些理化性质(如熔体粘度、熔融指数等)与其组成比例存在一定的函数关系【《塑料工程手册上册》，黄锐主编，2000，p.633-637；Melt Rheology of Polymer Blends from Melt Flow Index,International Journal of Polymeric Materials,1984,10,p.213-235】，人们可以据此大致推测甚至设计具有特定性质的共混物。在一些相容性不好的共混体系中，可能发生共混物粘度低于原料组分的情况【《第四统计力学》，金日光著，1998，p.630-633】，出现该现象的原因目前尚无定论，其中一种解释为不同相之间的界面滑移导致混合后整体粘度下降。类似现象在相容性较好的共混物体系中尚未有报导，若能在相容性较好的体系中运用以上现象，必定有极大的潜力。
利用加成规则可以大体推测一些高分子共混物的理论性质，其加成理论可以用如下公式表达：
P＝c1P1+c2P2
P为共混物的性质，c1和P1为组分1的浓度和性质；c2和P2为组分2的浓度和性质。本发明的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物的性质(P)，如熔体表观粘度、熔融指数等可以利用加成规则计算出理论预测的数值，即定义为“加成理论值”，该数值可以与实验检测的表观粘度、熔融指数等数值相比较。组分的浓度可以用质量分数或体积分数表达，本发明选择用质量分数计算理论数值。
本发明的一项具体体现的共混物包括醋酸丁酸纤维素酯与可生物降解聚酯如脂肪族共聚酯优选为聚丁二酸己二酸乙二醇酯(PESA)、聚丁二酸己二酸丙二醇酯(PPSA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸己二酸己二醇酯(PHSA)等，组成包括20％到80％质量的醋酸丁酸纤维素酯与80％到20％质量的脂肪族共聚酯，其特征在于共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低30％。一些更优选组成的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低50％；一些最优选组成的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低60％。
本发明的一项具体体现的共混物包括醋酸丁酸纤维素酯与可生物降解聚酯如脂肪族共聚酯优选为聚丁二酸己二酸乙二醇酯(PESA)、聚丁二酸己二酸丙二醇酯(PPSA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸己二酸己二醇酯(PHSA)等，组成包括20％到80％质量的醋酸丁酸纤维素酯与80％到20％质量的脂肪族共聚酯，其特征在于共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低30％。一些更优选组成的共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低50％；一些最优选组成的共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的混合加成理论值至少低70％。
本发明的一项具体体现的共混物包括醋酸丁酸纤维素酯与可生物降解聚酯如脂肪族共聚酯优选为聚丁二酸己二酸乙二醇酯(PESA)、聚丁二酸己二酸丙二醇酯(PPSA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸己二酸己二醇酯(PHSA)等，组成包括20％到80％质量的醋酸丁酸纤维素酯与80％到20％质量的脂肪族共聚酯，其特征在于共混物的熔融指数比两种起始原料的混合加成理论值至少高约20％。一些更优选组成的共混物的熔融指数比两种起始原料的混合加成理论值至少高100％；一些最优选组成的共混物的熔融指数比两种起始原料的混合加成理论值至少高200％。
本发明的一种制备热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物的方法。该方法在一个连续过程中把含有20％至80％质量的热塑性纤维素与80％至20％质量的脂肪族共聚酯在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒其制备的共混物特征在于其熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低30％，并且该共混物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约20％。
本发明的按一定比例组成的共混物“不寻常地”、“意想不到地”具有比纯热塑性纤维素和脂肪族共聚酯起始原料的混合加成理论值更低的表观剪切粘度，即在“表观粘度—组成”关系图中呈现“凹型”曲线，表现为“熔体粘度阱”(Melt Viscosity Well)现象，显示该共混物具有表观粘度的“反协同效应”(Antagonistic Effect or Anti-SynergisticEffect)。
本发明的按一定比例组成的共混物“不寻常地”、“意想不到地”具有比纯热塑性纤维素和脂肪族共聚酯起始原料的混合加成理论值更高的熔融指数(MFR：Melt Flow Rate)，即在“熔融指数—组成”关系图中，呈现“凸型”曲线，表现为“熔融指数峰”(MFR Peak)现象，显示该共混物具有熔融指数的“协同效应”(Synergistic Effect)。
本发明的共混物的数均分子量至少大于20000g/mol，重均分子量至少大于60000g/mol。本发明的共混物的数均分子量最好至少大于40000g/mol，重均分子量最好至少大于80000g/mol。
4.制备热塑性纤维素与可生物降解的脂肪族共聚酯共混物的方法
本发明的连续熔融制备方法包括两步法和一步法。在两步法中，热塑性纤维素粉末首先经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒，然后把热塑性纤维素颗粒与脂肪族共聚酯颗粒按一定的比例混合均匀后，再把颗粒共混物用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用两个喂料机分别把热塑性纤维素颗粒和脂肪族共聚酯颗粒按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
本发明的一步法把热塑纤维素粉末不经过热加工造粒而直接利用一个喂料机按一定的喂料速率添加入双螺杆挤出机的喂料口，同时脂肪族共聚酯颗粒用另一个喂料机按一定的喂料速率添加入双螺杆挤出机的喂料口，进行双螺杆挤出，挤出样条经过水槽或水下切粒，制备共混物粒子。挤出物还可以用无水方法经过风冷然后切粒。
适合于本发明的挤出温度优选为140℃到热塑性纤维素和脂肪族共聚酯的热分解温度低者，更优选的挤出温度为140℃到240℃。挤出机的转速优选为50rpm到1500rpm，更优选为100rpm至800rpm。
适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯往复式单螺杆挤出机(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示的双螺杆连续熔融共挤出的方法制备的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混具有“意想不到”的低熔体粘度。本发明的一种具体体现是在相同条件下，共混物的熔体粘度低于热塑性纤维素和脂肪族共聚酯起始原料的混合加成理论值。该粘度降低具有普遍性，包括在较低剪切速率如100s-1和在较高的剪切速率如1363s-1。在100s-1剪切速率下，其共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低30％。一些更优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为65％:35％至20％:80％)的共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低50％，一些最优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为50％:50％至35％:65％)的共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低60％。在1363s-1剪切速率下，共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低30％，一些更优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为65％:35％至20％:80％)的共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低50％，一些最优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为35％:65％至20％:80％)的共混物的熔体粘度比两种起始原料的混合加成理论值至少低70％。
本发明制备的热塑纤维素与脂肪族共聚酯共混物材料的一种具体体现是共混物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值。优选组成的共混物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少约20％，更优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为50％:50％至20％:80％)的共混物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少100％，最优选组成(共聚酯与热塑性纤维素的质量比为35％:65％至20％:80％)的共混物的熔融指数体可以高于两种起始原料的混合加成理论值至少200％。
5.制备热塑性纤维素与可生物降解的脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法
本发明公布一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，其特征在于该共混物由20％至80％质量的热塑性纤维素与80％至20％质量的脂肪族共聚酯组成。该共混物由上文所述的连续熔融挤出共混法制备得到。共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比加成理论值至少低30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比加成理论值至少低30％。
本发明公布一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，优选为单螺杆挤出成丝方法。在该方法中，预先制备好的共混物粒子和一些助剂加入到一个单螺杆挤出机，单螺杆挤出机在有效长度上一般分为三个阶段，第一个阶段为输送段，在这个阶段共混物经过预热和挤压；第二段为压缩段，螺纹沟槽深度由大变小、熔体温度达到使共混物塑化和熔化的程度，该段还可以包括增加混合效果的螺纹段；第三段为计量段，共混物熔体在螺杆转动下，按一定的熔体流量输送给3D打印丝材模具。模具上有一个或多个圆形小孔，圆孔可以根据打印机的需要选择不同的直径，一般直径为1.75毫米(mm)或3.00毫米(mm)。挤出的打印丝材经过冷却，检测后收卷。冷却的方法有多种，包括水冷或空气冷却。
本发明公布一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，还可以选择双螺杆挤出成丝方法。在该方法中，预先制备好的共混物粒子和一些助剂在双螺杆中机挤出机中经过塑化，熔融，混合后，从模具挤出，模具上有一个或多个圆形小孔，圆孔可以根据打印机的需要选择不同的直径，一般直径为1.75毫米(mm)或3.00毫米(mm)，经水冷或空气冷却，在线监控丝材直径，通过调节收卷速度控制丝材直径在所需的范围以内。双螺杆挤出机的挤出温度优选140℃到240℃，挤出机转速优选50rpm到1500rpm，更优选100rpm至800rpm。
本发明公布一种制备具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，还可以选择熔融压出法。在该方法中，预先制备好的共混物粒子经过简单的熔融后，从口模中压出，通过控制压力，实现压出丝材的直径为1.75毫米(mm)或3.00毫米(mm)左右。
按照上述方法制备得到的3D打印丝材，可用于熔融沉积成型法(FDM)制备3D打印制品。
采用本发明公布的连续挤出共混方法制备得到的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，具有比两种纯原料混合加成理论值更低的熔体粘度，更高的熔融指数，兼顾了韧性和强度，具有比原料更好的3D打印表现，有着广阔的应用潜力，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1 180℃下，各PBSA/CAB粒子表观剪切粘度与剪切速率的关系。
图2 180℃下，各PBSA/CAB粒子在100s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系，图中虚线为加成理论计算数值线。
图3 180℃下，各PBSA/CAB粒子在1363s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系，图中虚线为加成理论计算数值线。
图4各PBSA/CAB粒子的DSC降温曲线。
图5各PBSA/CAB粒子的DSC第二次升温曲线。
图6各PBSA/CAB粒子玻璃化温度与组成的关系。
图7各PBSA/CAB粒子在空气气氛下的TGA曲线。
图8各PBSA/CAB粒子的熔融指数(190℃，2.16kg)与组成之间的关系，图中虚线为加成理论计算数值线。
图9各PLA/CAB粒子的DSC降温曲线。
图10各PLA/CAB粒子的DSC第二次升温曲线。
图11各PLA/CAB粒子的熔融指数(190℃，2.16kg)与组成之间的关系。
图12 200℃下，各PLA/CAB粒子表观剪切粘度与剪切速率的关系。
图13 200℃下，各PLA/CAB粒子在100s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系。
图14 200℃下，各PLA/CAB粒子在1363s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系。
图15各PBS/CAP粒子的DSC降温曲线。
图16各PBS/CAP粒子的DSC第二次升温曲线。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORTTM MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
流变行为测定方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch8.60版。测试选用压力为10000Psi的传感器以及16/1.0/180的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过两次0.5MPa的预压和2分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(180℃)完全熔融和压实。测试时选择测定以下剪切速率下的表观剪切粘度：100,192,369,709,1363,2615,and 5019s-1。
热重分析(TGA)：测试在TA Instruments公司的Discovery系列热重分析仪上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.4版。测试前需要等天平腔体的温度稳定在40℃。测试时，称取5～10mg样品置于陶瓷坩埚中，在流速为20mL/min的空气气氛中进行测试，升温范围是30～600℃，升温速率为 10℃/min。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温2min去除热历史，之后以10℃/min降温到-70℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”)等信息。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【对比例1】
本发明中所用到的聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)由日本昭和电工生产，牌号为MD 3001。原料MD 3001PBSA粒子，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)挤出造粒，作为对比例。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机附带的体积式粒子加料器，经过标定后用于将MD3001PBSA原料喂至双螺杆中，下料速度为2100g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在53-55％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为2.39g/10min。
【对比例2】
本发明中所用到的醋酸丁酸纤维素酯(CAB)从美国EastmanTM公司生产，牌号为EastmanTM CAB-381-0.5。原料EastmanTM CAB-381-0.5粉末，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)挤出造粒，作为对比例。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机附带的体积式粉末加料器，经过标定后用于将EastmanTM CAB-381-0.5原料喂至双螺杆中，下料速度为940g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在55-57％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为5.60g/10min。
【实施例1】
MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5在上文提到的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于MD 3001PBSA粒子的喂料，速度为：1680g/hr，同时标定后的体积式粉末加料器被用于EastmanTMCAB-381-0.5粉末的喂料，速度为：420g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在48-52％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为3.73g/10min。
【实施例2】
MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5在上文提到的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于MD 3001PBSA粒子的喂料，速度为：1365g/hr，同时标定后的体积式粉末加料器被用于EastmanTMCAB-381-0.5粉末的喂料，速度为：735g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在43-47％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为5.96g/10min。
【实施例3】
MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5在上文提到的PolyLabHAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于MD 3001PBSA粒子的喂料，速度为：1050g/hr，同时标定后的体积式粉末加料器被用于EastmanTM CAB-381-0.5粉末的喂料，速度为：1050g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在41-43％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为9.95g/10min。
【实施例4】
MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5在上文提到的PolyLabHAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于MD 3001PBSA粒子的喂料，速度为：735g/hr，同时标定后的体积式粉末加料器被用于EastmanTM CAB-381-0.5粉末的喂料，速度为：1365g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在42-44％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为14.69g/10min。
【实施例5】
MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5在上文提到的PolyLabHAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于MD 3001PBSA粒子的喂料，速度为：420g/hr，同时标定后的体积式粉末加料器被用于EastmanTM CAB-381-0.5粉末的喂料，速度为：1680g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：140℃,150℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃,160℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在48-52％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为14.98g/10min。
【实施例6】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，在Malvern InstrumentsRosand RH7热高压毛细管流变仪上进行流变行为测定，测试方法按照上文所述。在180℃下各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系见图1。其中剪切速率在100s-1和1363s-1下的表观剪切粘度与组成的关系分别见图2和图3，具体数值列于表1和表2。
从图1中可以看到明显的剪切变稀现象，即剪切速率越大剪切粘度越小，这一现象在聚合物体系中很常见，表明共混后体系的基本性质并没有明显变化。并且在大部分情况下，混合物的表观剪切粘度均在相同条件下两种纯原料以下，即两种原料混合后粘度下降。具体看图2和图3，均能发现共混后粒子的表观剪切粘度都比任何一纯起始原料都小，粘度曲线成“凹型”即意想不到的“粘度阱”现象，这说明共混后的粒子无论在高速还是低速剪切下粘度均变小，这种性质在相容的高分子共混物中很少发生。
聚合物共混后的一些性能参数可以用加成理论值进行推测，具体按照以下公式确定：
P＝c1P1+c2P2
式中P为加成理论数值，P1为混合物中组分1的相应参数值，c1为其质量分数，P2为混合物中组份2的相应参数值，c2为其质量分数。若混合物参数的实测值与该加成理论值相差越大，表明组分之间协同(或反协同)作用越显著。
从表1可以发现，当剪切速率为100s-1时，实际共混物表观剪切粘度比加成理论值低约31.6％(实施例1)到60.6％(实施例4)。
从表2可以发现，当剪切速率为1363s-1时，实际共混物表观剪切粘度比加成理论值低约33.7％(实施例1)到69.4％(实施例5)。
【实施例7】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线见图4和图5。可以用软件直接从中得到结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”)等信息，具体数值列于表2。各粒子玻璃化温度(“Tg”)与组成的关系见图6。
从图4中可以看出当PBSA中加入CAB之后其结晶性明显下降，实施例1-5的粒子在降温过程中均没有结晶峰，只有实施例1的第二次升温曲线中有结晶峰(图5)，但其结晶温度以及峰面积均小于纯PBSA粒子，并且对应的熔融峰温度以及面积也小于纯PBSA粒子(详细数据见表3)。所有粒子均只有一个玻璃化转变温度(“Tg”)，表明共混粒子中各组成的相容性很好，并且Tg的数值随着CAB含量的增加而升高，见图3。
【实施例8】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了热重分析(TGA)测试，测试结果见图7。从图中可以看到，共混后粒子的热分解曲线基本都在两个对比例曲线之间，表明共混前后CAB与PBSA的热分解性并没有太大的改变，这与预期相符合。
【实施例9】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了熔融指数(MFR)测试(190℃，2.16kg)，测得的MFR数值与组成之间的关系见图8。从图5得到的具体数值列于表4，其中包括上文提到的“加成理论值”。
从表4可以发现，PBSA与CAB经过熔融共混后，实施例1的实际熔融指数比加成理论值高0.70g/10min，百分比为约23.0％；实施例4的实际熔融指数比加成理论值高10.21g/10min，百分比为约228％，是实施例中百分比值最大的。所有这些异常高的熔融指数都是意想不到的，在相容性好的高分子共混体系中罕见的，也是在CAB与PBSA共混物中尚未被发现的现象。
【实施例10】
3D打印线材在一个配有Haul-Off/Melt Strength装置的Malvern InstrumentsRosand RH7毛细管流变仪上制备，该配置了一个直径为2mm的圆形口模，实施例2、3和5制备的粒子分多次项料腔装入共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，压杆速度为33mm/min，挤出的丝材经过多组滚筒后到达收卷滚筒，通过调节牵引速度来控制丝材的直径。具体参数如表5所示。
如表5所示，对于含量组成不同的样品,通过控制加热温度、压杆速度和辊筒速度制备了3D打印丝材。对于不同共混物组成，线材的硬化速度以及软硬程度不同，在CAB含量在70％(实施例5)以上时，材料的玻璃化温度较高，从口模拉出的线材能过较快的硬化并且得到丝材也比较硬，而在CAB含量在50％及以下(实施例2、实施例3)时，玻璃化温度较低，线材需要较长的时间硬化并且得到的样品也相对较软。
【实施例11】
实施例10中制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了3D打印。通过MakerBot Desktop.Lnk软件将样条尺寸设置为130.97×12.70×3.20mm3的长方体，而打印参数具体如下:分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为230℃，底板温度为110℃。将文件保存成STL格式并传送到打印机上(MakerBot Replicator 2X)。实施例5制备的丝材吐丝顺畅，能够很好的打印长方体样条。
【对比例3】
采用脂肪族聚酯聚乳酸(Nature Works IngeoTM 4032D)与热塑性纤维素CAB(EastmanTM CAB-381-0.5)采用相同的加工方法进行熔融共混挤出，PLA并非本发明所述的脂肪族共聚酯。混合的比例选为PLA/CAB(质量比)：0/100,20/80,35/65,50/50,65/35,80/20和100/0。混合过程同样在PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中进行，用挤出机自带的体积式加料器按比例同时向挤出机第1段中加入IngeoTM 4032D PLA和EastmanTM CAB-381-0.5。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
以上七种烘干后的PLA/CAB粒子，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线见图9和图10。从图9和图10中可以明显看到PLA/CAB共混物粒子中有两个玻璃化转变温度(“Tg”)，分别在60℃和115℃左右，与纯的IngeoTM 4032DPLA和EastmanTM CAB-381-0.5相吻合，这表明IngeoTM 4032D PLA和EastmanTM CAB-381-0.5相容性不好，共混后存在相分离，而从图4至图6可知MD 3001PBSA和EastmanTMCAB-381-0.5共混后只有一个玻璃化转变温度(“Tg”)，即MD 3001PBSA和EastmanTM CAB-381-0.5的相容性良好。
以上七种干燥后的PLA/CAB粒子，按照上文所述的方法，在190℃，2.16kg下，测定了熔融指数(MFR)，测试结果见图11；此外各PLA/CAB粒子按照上文所述的方法在200℃下测定毛细管流变性质，测试结果见图12，低剪切速率(100s-1)和高剪切速率(1363s-1)下的表观粘度与组成的关系分别列于图13和图14。从图11中可知混合粒子的熔融指数基本都在混合加成理论值附近，符合混合加成规律；并且从图12可以发现大部分混合粒子的粘度曲线在两种纯原料之间，在图13和图14中虽然有较窄范围内共混物粘度小于混合加成理论值的情况，但PLA/CAB共混粒子难以同时满足“粘度阱”和“熔融指数峰”现象。这再一次证明本发明公布的具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物，取得了一种“意想不到”的技术效果。
【对比例4】
采用脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(昭和电工，MD 3001)与热塑性纤维素CAP(EastmanTM CAP-375E400001 2)采用相同的加工方法进行熔融共混挤出，CAP并非适用于本发明公开的热塑性纤维素种类。混合的比例选为PBS/CAP(质量比)：0/100,20/80,40/60，,50/50，60/40,80/20和100/0。混合过程同样在PolyLab HAAKETM Rheomex OSPTW16同向双螺杆挤出机中进行，用挤出机自带的体积式加料器按比例同时向挤出机第1段中加入MD 3001PBS和EastmanTM CAP-375E4000012。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
以上七种PBS/CAP粒子，按照上文所述的方法进行了DSC测试，降温曲线和第二次升温曲线分别见图15和图16。从图15和图16中可以明显看到PBS和CAP两种原料混合之后仍然保持各自的结晶和熔融过程，只不过PBS的结晶温度从纯原料的约80℃上升到了共混后的约90℃，而CAP的结晶温度基本维持在78℃左右；PBS与CAP共混前后的熔融温度基本没有变化，分别为约114℃和93℃。虽然看不到CAP有明显的玻璃化转变温度(Tg)，但PBS混合前后的Tg始终保持在约-30℃，以上数据均表明在共混物中PBS与CAP的相容性不佳，两者存在相分离，结晶过程基本在各自相区中进行。而从图4至图6可知，PBSA与CAB共混后只有一个Tg，并且结晶过程也发生了显著的变化，即PBSA与CAB相容性良好。
以上对比例3、4和实施例1～5的效果差别意味着不同脂肪族共聚酯与热塑性纤维素共混物不同种类之间的差别很大，如PLA、PBS与PBSA之间，CAB与CAP之间，尽管都是本领域常用的材料，但是由于相互间性能的差异，导致共混后的共混物材料性质相差巨大，效果无法预期，本发明所述的脂肪族共聚酯与热塑性纤维素的组合起到了很好的协同增效作用，既具有良好的、特殊的流变性能，又具有良好的相容性，取得了一种意外的技术效果。
【实施例12】
将PLA/CAB共混粒子也按照上文实施例11所述的条件进行了制备3D打印线材的实验并尝试了3D打印，3D打印过程中，由于其硬化较快，模型容易与底板发生脱离而使打印失败，并且由于其熔体强度较小，在打印过程中丝材易被拉断，总体而言，PLA/CAB共混粒子的3D打印表现较差，难以与PBSA/CAB共混粒子媲美。这表明本发明公布的以PBSA/CAB为代表的具有特殊流变行为的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物在3D打印领域有着优异的表现和应用潜力。
表1 180℃下在剪切速率为100s-1时的实测表观剪切粘度、理论表剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
表2 180℃下在剪切速率为1363s-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
表3由DSC结果得到的各粒子的热性能参数。
*从第二次升温曲线得到。
表4实测熔融指数(190℃,2.16kg)与加成理论熔融指数以及两者的差值和差值百分数
表5制备3D打印丝材的加工工艺条件

Claims (10)

1.一种热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，该共混物3D打印丝材含有包括20％至80％质量的热塑性纤维素与80％至20％质量的脂肪族共聚酯的共混物，其特征在于该共混物的熔体粘度在低剪切速率100s-1条件下比两种起始原料的共混加成理论值至少低约30％；在高剪切速率1363s-1条件下比两种起始原料的共混加成理论值原料至少低30％；其中，所述热塑性纤维素选自纤维素与至少两种有机酸形成的纤维素酯，所述有机酸的碳原子总数大于等于6。
2.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述的热塑性纤维素的取代度大于1.0。
3.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述热塑性纤维素为醋酸丁酸纤维素酯、醋酸戊酸纤维素酯、醋酸己酸纤维素酯、醋酸庚酸纤维素酯、醋酸辛酸纤维素酯、醋酸壬酸纤维素酯、醋酸癸酸纤维素酯、醋酸月桂酸纤维素酯、醋酸软脂酸纤维素酯、醋酸硬脂酸纤维素酯、丙酸丁酸纤维素酯、丙酸戊酸纤维素酯、丙酸己酸纤维素酯、丙酸庚酸纤维素酯、丙酸辛酸纤维素酯、丙酸壬酸纤维素酯、丙酸癸酸纤维素酯、丙酸月桂酸纤维素酯、丙酸软脂酸纤维素酯、丙酸硬脂酸纤维素酯中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述的脂肪族共聚酯为至少两种α,ω-脂肪族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二醇缩合的共聚酯。
5.根据权利要求4中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述的脂肪族二酸为含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸。
6.根据权利要求4中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述的脂肪族二酸为含取代基的脂肪族二酸。
7.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述的脂肪族共聚酯包括经过扩链的脂肪族共聚酯。
8.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述共混物的数均分子量至少大于20000g/mol，重均分子量至少大于60000g/mol。
9.根据权利要求1中所述的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材，其特征在于所述共混物的熔融指数比两种起始原料至少高20％。
10.一种制备权利要求1～9任一所述的具有特殊流变性质的热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3D打印丝材的方法，采用连续熔融共混挤出，将所需量的热塑性纤维素与所需量的脂肪族共聚酯在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒，得到共混物粒子；将共混物粒子在挤出装置中熔化挤出、通过圆形口模制备得到所述的3D打印丝材。
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