TW201903048A - 樹脂組成物、成形品、膜片及多層膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供氧氣阻隔性及透明性優異，拉伸斷裂伸長率高的樹脂組成物，並提供成形品、膜片及多層膜片。本發明係一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)20~80質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~20質量份，在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元之中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%，聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟合計不超過100莫耳%)，且以3~300質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。

Description

樹脂組成物、成形品、膜片及多層膜片
本發明關於樹脂組成物、成形品、膜片及多層膜片。尤其關於使用有聚醯胺樹脂的樹脂組成物。
以聚醯胺6、聚醯胺66為首的脂肪族聚醯胺樹脂由於透明性、韌性、耐針孔性優異，故已廣泛用於膜片、容器。然而，脂肪族聚醯胺樹脂本身的氧氣阻隔性不太高，當內容物為不耐氧氣的食品等時，有氧氣阻隔性不足之情形。
就彌補此氧氣阻隔性之技術而言，已知有對於該等脂肪族聚醯胺混摻阻隔性優異的間亞二甲苯己二醯胺之技術(專利文獻1)。然而，若對於聚醯胺6、聚醯胺66混摻間亞二甲苯己二醯胺，則存有白濁成珍珠色調，內容物之可見性惡化之課題。
又，就氧氣阻隔性優異的聚醯胺樹脂而言，已有揭示使亞二甲苯二胺、間苯二甲酸、與己二酸進行反應而得之聚醯胺樹脂(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-145513號公報 [專利文獻2]日本特公平7-33439號公報
[發明所欲解決之課題]
針對上述專利文獻2進行探討，得知視亞二甲苯二胺、間苯二甲酸、與己二酸之共聚合比，在對於脂肪族聚醯胺樹脂進行混摻時，有時會有得到的成形品白濁之情形。又，視用途，有時也會需要高的拉伸斷裂伸長率。 本發明係以解決上述課題為目的，目的在於提供氧氣阻隔性及透明性優異，黃色度低，且拉伸斷裂伸長率高的樹脂組成物，並提供使用該樹脂組成物而得之成形品、膜片及多層膜片。 [解決課題之手段]
本案發明人針對上述課題努力進行研究之結果，藉由下列手段＜1＞，較佳係藉由下列手段＜2＞~＜11＞而解決了上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)20~80質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~20質量份， 在該聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元之中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%， 該聚醯胺樹脂(B)，由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟合計不超過100莫耳%)， 且以3~300質量ppm之比例含有磷原子， 以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包括己二酸。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，該亞二甲苯二胺包括間亞二甲苯二胺。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中， 該聚醯胺樹脂(A)中，全部構成單元之70莫耳%以上為具有碳數2~6之伸烷鏈之構成單元、或全部構成單元之40~60莫耳%為具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元， 且全部構成單元之60~40莫耳%係來自芳香族二羧酸之構成單元(惟合計不超過100莫耳%)。 ＜5＞如＜1＞至＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)含有選自由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66、聚醯胺6I、聚醯胺6T及聚醯胺6I/6T構成之群組中之至少1種。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中含有的鈣原子係來自次磷酸鈣。 ＜7＞一種成形品，係由如＜1＞至＜6＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜8＞一種成形品，具有由如＜1＞至＜6＞中任一項之樹脂組成物構成之層。 ＜9＞一種膜片，係由如＜1＞至＜6＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜10＞一種多層膜片，具有由如＜1＞至＜6＞中任一項之樹脂組成物形成之層。 ＜11＞如＜10＞之多層膜片，更具有聚烯烴樹脂層。 [發明之效果]
依本發明，可提供氧氣阻隔性及透明性優異，黃色度低，且拉伸斷裂伸長率高的樹脂組成物，並可提供使用該樹脂組成物而得之成形品、膜片及多層膜片。
以下，詳細地說明本發明之內容。另外，本說明書中，「~」係以包含記載於其前後的數值作為下限值及上限值之意思使用。
本發明之樹脂組成物之特徵為：相對於聚醯胺樹脂(A)20~80質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~20質量份，在該聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元之中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%，該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，且以3~300質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。惟，構成單元之合計不超過100莫耳%。 藉由成為如此的構成，可提供氧氣阻隔性及透明性優異，黃色度低，且拉伸斷裂伸長率高的樹脂組成物。 亦即，聚醯胺樹脂(A)的拉伸斷裂伸長率高且透明性優異。另一方面，聚醯胺樹脂(B)的透明性及氧氣阻隔性優異。然而，若兩者未充分地相容，則透明性差。本發明藉由使用含有具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%的聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂(A)，從而成功實現了維持各樹脂本來具有的拉伸斷裂伸長率及氧氣阻隔性且同時更無損透明性之混摻。再者，藉由聚醯胺樹脂(B)以3~300質量ppm之比例含有磷原子，並以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子，可使黃色度(YI值)為低。
＜聚醯胺樹脂(A)＞ 本發明之樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(A)，在該聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元之中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%。 聚醯胺樹脂(A)中，全部構成單元之超過35莫耳%，較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上為具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元。該具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元之比例之上限為全部構成單元之100莫耳%。藉由以上述比例含有具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元，可提升和聚醯胺樹脂(B)之相容性，並可提升獲得之樹脂組成物之透明性。 另外，本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)不包括符合聚醯胺樹脂(B)者。 該具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元可以只含有1種，也可以含有2種以上。含有2種以上時，其合計量宜為上述範圍內。
聚醯胺樹脂(A)中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元宜為具碳數3~6之伸烷鏈之構成單元，更佳為具碳數4~6之伸烷鏈之構成單元。 又，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元宜為只由直鏈之碳數2~6之伸烷鏈、與-NH-及-CO-中之至少一者構成之構成單元。 具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元，宜為來自琥珀酸、乙二胺、3-胺基丙酸、戊二酸、三亞甲基二胺、4-胺基丁酸、己二酸、四亞甲基二胺、5-胺基戊酸、庚二酸、五亞甲基二胺、ε-己內醯胺、6-胺基己酸、辛二酸、六亞甲基二胺、7-胺基庚酸的構成單元，更佳為來自ε-己內醯胺、己二酸或六亞甲基二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(A)也可含有上述具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元以外之構成單元。作為如此的構成單元，可例示來自1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺、對苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等芳香族二胺、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸及十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸之構成單元。該等之中，來自芳香族二羧酸之構成單元為較佳，來自對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少1種之構成單元為更佳。
作為本發明中之聚醯胺樹脂(A)之具體例，可例示選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66、聚醯胺6I(六亞甲基二胺與間苯二甲酸之共聚物)、聚醯胺6T(六亞甲基二胺與對苯二甲酸之共聚物)、聚醯胺6I/6T、聚醯胺610、聚醯胺612、MXD6(聚間亞二甲苯己二醯胺)及MPXD6(聚間對亞二甲苯己二醯胺)構成之群組中之至少1種，更佳為選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66、聚醯胺6I、聚醯胺6T及聚醯胺6I/6T構成之群組中之至少1種。
本發明中之聚醯胺樹脂(A)之第一較佳實施形態，係為聚醯胺樹脂(A)中，全部構成單元之70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上，又再更佳為99莫耳%以上為上述具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元之形態。本實施形態中，作為上述具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元以外之構成單元之具體例，可例示上述脂肪族二胺、芳香族二胺、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。作為第一實施形態之具體例，可例示聚醯胺6、聚醯胺66及聚醯胺6,66。
本發明中之聚醯胺樹脂(A)之第二較佳實施形態，係為聚醯胺樹脂(A)中，全部構成單元之40~60莫耳%，較佳為45~55莫耳%為上述具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元，且全部構成單元之60~40莫耳%，較佳為55~45莫耳%為來自芳香族二羧酸之構成單元之形態。惟合計不超過100莫耳%。第二實施形態中，芳香族二羧酸宜包括間苯二甲酸及對苯二甲酸中之至少1種，更佳係包括間苯二甲酸50~80莫耳%、與對苯二甲酸50~20莫耳%，又更佳係包括間苯二甲酸55~75莫耳%、與對苯二甲酸45~25莫耳%。 本實施形態中，作為上述具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元及來自芳香族二羧酸之構成單元以外之構成單元之具體例，可例示上述脂肪族二胺、芳香族二胺及脂肪族二羧酸。作為第二實施形態之具體例，可例示聚醯胺6I、聚醯胺6T及聚醯胺6I/6T。 就本發明中之聚醯胺樹脂(A)而言，上述第一較佳實施形態為特佳。
本發明中之聚醯胺樹脂(A)之數目平均分子量宜為5000~100000。 本發明中之數目平均分子量係根據WO2016/084475號小冊之段落0029之記載予以測定。
＜聚醯胺樹脂(B)＞ 本發明之樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(B)，該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，且該聚醯胺樹脂(B)以3~300質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元、與來自間苯二甲酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。如此的聚醯胺樹脂，透明性及氧氣阻隔性優異，且達成低的YI值。本發明中使用的聚醯胺樹脂(B)通常為非晶性樹脂。藉由使用非晶性樹脂，可提升透明性。非晶性樹脂，係不具有明確熔點的樹脂，具體而言，係指結晶熔解焓ΔHm未達5J/g，較佳為3J/g以下，更佳為1J/g以下。
本發明中，聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺(較佳為對亞二甲苯二胺及/或間亞二甲苯二胺，更佳為間亞二甲苯二胺)。來自二胺之構成單元中，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，又再更佳為98莫耳%以上，又再更佳為99莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺(較佳為間亞二甲苯二胺)。 就亞二甲苯二胺以外之二胺而言，可例示對苯二胺等芳香族二胺等、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。該等其他的二胺可為單獨1種或2種以上。
本發明中，聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸。 構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸當中，間苯二甲酸之比例之下限值宜為33莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，又更佳為38莫耳%以上，又再更佳為40莫耳%以上，也可為41莫耳%以上。該間苯二甲酸之比例之上限值宜為67莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，又更佳為62莫耳%以下，又再更佳為60莫耳%以下。藉由設為如此的範圍，有霧度更降低之傾向，為較佳。
構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸當中，碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之下限值宜為33莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，又更佳為38莫耳%以上，又再更佳為40莫耳%以上。前述碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之上限值宜為67莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，又更佳為62莫耳%以下，又再更佳為60莫耳%以下，也可為59莫耳%以下。藉由設為如此的範圍，有樹脂組成物之氧氣阻隔性更提升之傾向。 作為聚醯胺樹脂(B)中之碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸，己二酸為較佳。碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種，也可為2種以上。
構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸當中，間苯二甲酸與碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計比例，宜為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，也可為100莫耳%。藉由設為如此的比例，有本發明之樹脂組成物之透明性更提升之傾向。
作為間苯二甲酸與碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可例示對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、碳數6~12之脂環族二羧酸等。作為該等之具體例可例示1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。
另外，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，但可含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。作為其他的構成單元可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但不限於該等。再者，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)含有合成時使用之添加劑等微量成分。本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，通常95質量%以上，較佳為98質量%以上為來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，以3~300質量ppm之比例含有磷原子，較佳為以4~250質量ppm之比例含有，更佳為以20~200質量ppm之比例含有。 又，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)含有鈣原子。藉由含有鈣原子，可更提升透明性。
再者，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)中之磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.4~0.6之比例較佳，成為1：0.45~0.55之比例更佳，成為1：0.48~0.52之比例特佳。 本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，如上述，以3~300質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。藉由成為如此的構成，會得到透明性更高，黃色度(YI值)更低的樹脂組成物。而且，會得到加熱處理後之透明性更優異之樹脂組成物。鈣原子宜來自次磷酸鈣。 就磷原子濃度之測定方法而言，依循後述實施例記載之方法。鈣原子濃度亦以和磷原子濃度同樣之方法測定。
本發明中之聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量宜為5000~100000。
＜＜聚醯胺樹脂(B)之製造方法＞＞ 以下，針對本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)之製造方法之一例進行說明。本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)，宜為利用以下所敘之方法製造而得之聚醯胺樹脂，但不受此限乃不言自明。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)之製造方法，包括將二胺與二羧酸在例如次磷酸鈣之存在下進行縮聚之步驟，該二胺之70莫耳%以上為間亞二甲苯二胺，該二羧酸之30~60莫耳%為碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為間苯二甲酸。藉由在次磷酸鈣存在下進行合成，可使得到的聚醯胺樹脂中的磷原子濃度為預定之值，可更降低黃色度(YI值)，且可使鈣原子濃度為預定範圍，可更提升透明性。另外，次磷酸鹽之一部分或全部會因縮聚時、二次加工時的氧化而變化成亞磷酸鹽(例如亞磷酸鈣)、磷酸鹽(例如磷酸鈣)、聚磷酸鹽(例如聚磷酸鈣)等。又，其比率會因縮聚條件、縮聚時的氧濃度等而變化。是以，即便本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)含有鈣原子、磷原子，有時也會有例如次磷酸鈣完全不存在之情況。 縮聚通常為熔融縮聚法，宜為於熔融之原料二羧酸滴加原料二胺並同時於加壓下進行升溫，邊去除縮合水邊使其聚合之方法，或將由原料二胺與原料二羧酸構成之鹽在水存在下、於加壓下予以升溫，邊去除已加入的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合之方法。 本發明中，宜以聚醯胺樹脂(B)中含有之磷原子濃度成為3~300質量ppm之比例添加次磷酸鈣。更佳的範圍係和上述聚醯胺樹脂(B)中含有的磷原子之比例之較佳範圍為同樣比例之範圍。
又，縮聚時，也可添加和次磷酸鈣併用的其他鹼金屬化合物。藉由添加鹼金屬化合物，可調整醯胺化反應速度。鹼金屬化合物可例示乙酸鈉。摻合鹼金屬化合物時，鹼金屬化合物/次磷酸鈣之莫耳比宜為0.5~2.0。 針對其他聚合條件，可參照日本特開2015-098669號公報、國際公開WO2012/140785號小冊之記載，將該等內容納入於本說明書。 又，二胺、二羧酸等之詳情係和上述聚醯胺樹脂之處所述者同義，較佳範圍亦相同。
＜聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之混摻比＞ 考慮氧氣阻隔性及拉伸斷裂伸長率之觀點，樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)20~80質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~20質量份，較佳係相對於聚醯胺樹脂(A)23~77質量份，含有聚醯胺樹脂(B)77~23質量份，更佳係相對於聚醯胺樹脂(A)35~77質量份，含有聚醯胺樹脂(B)65~23質量份，又更佳係相對於聚醯胺樹脂(A)45~77質量份，含有聚醯胺樹脂(B)55~23質量份，又更佳係相對於聚醯胺樹脂(A)45~65質量份，含有聚醯胺樹脂(B)55~35質量份，又更佳係相對於聚醯胺樹脂(A)45~60質量份，含有聚醯胺樹脂(B)55~40質量份，又更佳係相對於聚醯胺樹脂(A)45~55質量份，含有聚醯胺樹脂(B)55~45質量份。 聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)，各自可含有單獨1種或2種以上。含有2種以上時，合計量宜為上述範圍內。 本發明之樹脂組成物，可含有或不含有上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂。作為其他聚醯胺樹脂，具體而言，可例示聚醯胺11、聚醯胺12、MXD10(聚間亞二甲苯癸二醯胺)、MPXD10(聚間對亞二甲苯癸二醯胺)及PXD10(聚對亞二甲苯癸二醯胺)。該等其他聚醯胺樹脂分別可為1種，也可為2種以上。 本發明之樹脂組成物，宜實質上不含有上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂。實質上不含有係指本發明之樹脂組成物所含有的聚醯胺樹脂當中，上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂之比例為3質量%以下，較佳為1質量%以下。
本發明之樹脂組成物也可含有上述聚醯胺樹脂以外之成分。作為上述聚醯胺樹脂以外之成分，可列舉填充劑、消光劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等。該等添加劑分別可為1種，也可為2種以上。 本發明之樹脂組成物宜實質上不含有矽酸鹽。藉由成為實質上不含有矽酸鹽之構成，可更提升透明性。實質上不含有矽酸鹽係指矽酸鹽之含量未達樹脂組成物之0.01質量%，較佳為0.001質量%以下。
本發明之樹脂組成物，可使成形為100μm厚度之單層膜片時之霧度為2.5%以下，進一步可為1.0%以下，尤其也可為0.7%以下。霧度之下限值理想為0%，但即便為0.1%以上，進一步為0.2%以上也能充分地滿足要求性能。霧度係依據後述實施例記載之方法測定。 本發明之樹脂組成物，可使成形為100μm厚度之單層膜片時之透氧率(OTR)為10cc/(m2 ･day･atm)以下。透氧率之下限值理想為0cc/(m2 ･day･atm)，但即便為0.5cc/(m2 ･day･atm)以上也能充分地滿足要求性能。透氧率(OTR)係依據後述實施例記載之方法測定。 本發明之樹脂組成物，可使將其成形為100μm厚度之單層膜片，並依據JIS K7127於23℃、相對濕度(RH)50%之環境下，以拉伸速度50mm/分鐘進行測定而得之拉伸斷裂伸長率為5%以上，進一步可為70%以上、100%以上。該拉伸斷裂伸長率之上限不特別限定，但即便為例如300%以下也能充分地滿足要求性能。拉伸斷裂伸長率係依據後述實施例記載之方法測定。 本發明之樹脂組成物，可使成形為100μm厚度之單層膜片時之YI值為5.0以下，進一步可為3.3以下、2.5以下、2.0以下。YI值之下限值理想為0，但即便為例如0.5以上，進一步為1.0以上也能充分地滿足要求性能。YI值係依據後述實施例記載之方法測定。
＜成形品＞ 本發明又關於由本發明之樹脂組成物形成的成形品。再者，本發明關於具有由本發明之樹脂組成物構成之層之成形品。亦即，本發明之樹脂組成物可成形加工成各種成形品。使用本發明之樹脂組成物而得之成形品之製造方法不特別限制，可使用一般針對熱塑性樹脂使用的成形方法，亦即，射出成形、中空成形、擠製成形、壓製成形等成形方法。
本發明之樹脂組成物及成形品，可廣泛用於汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅設施相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器材、醫療品或食品等之容器、防禦及航太產品等。
作為成形品，可例示單層膜片(係包括單層片)、多層膜片(係包括多層片)、纖維、紗、單纖絲、多纖絲、繩、管、軟管、各種成形材料、容器、各種零件、完成品、殼體等。再者，成形品(尤其膜片、單纖絲、多纖絲)也可予以延伸。
＜＜膜片＞＞ 本發明關於由本發明之樹脂組成物形成之膜片。本發明之膜片可作為單層膜片使用。就單層膜片而言，可使厚度為5~1000μm，進一步也可為15~500μm，尤其也可為50~200μm。 單層膜片可較佳地利用於包材(wrap)、收縮膜片、或各種形狀之袋(pouch)、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等之包裝容器。容器之詳情如後述。
＜＜多層膜片＞＞ 本發明關於具有由本發明之樹脂組成物形成的層的多層膜片。該多層膜片宜更具有聚烯烴樹脂層。 具體而言，本發明之多層膜片可例示使用本發明之樹脂組成物而成的單層膜片與其他樹脂膜片之多層膜片。構成其他樹脂膜片的樹脂可例示本發明之樹脂組成物以外之聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂，聚烯烴樹脂為較佳，聚丙烯樹脂及聚乙烯樹脂為更佳。 就該等多層膜片之製造方法而言，可例示將本發明之樹脂組成物、與以其他樹脂作為主成分的樹脂組成物進行共擠製並製造之方法、利用黏接劑等將使用本發明之樹脂組成物而成之單層膜片、與其他樹脂膜片貼合之方法等。 多層膜片可較佳地利用於包材、收縮膜片、或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等之包裝容器。容器之詳情如後述。
圖1係本發明之多層膜片之一例，1為聚烯烴樹脂層，2為黏接層，3為中間層(由本發明之樹脂組成物形成之層)，4為黏接層，5為聚烯烴樹脂層。圖1中，聚烯烴樹脂層1與聚烯烴樹脂層5可為相同，也可不同。又，圖1中，黏接層2與黏接層4可為相同，也可不同。 聚烯烴樹脂層宜為聚丙烯樹脂層或聚乙烯樹脂層。聚烯烴樹脂層之厚度宜為10~500μm，更佳為20~100μm。 本發明之多層膜片之總厚度宜為0.1~2.5mm。 黏接層宜含有具黏接性之熱塑性樹脂。就具黏接性之熱塑性樹脂而言，例如可列舉將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸等酸進行改性而得之酸改性聚烯烴樹脂、以聚酯系嵌段共聚物作為主成分的聚酯系熱塑性彈性體。 考慮發揮實用的黏接強度並同時確保成形加工性之觀點，黏接層之厚度宜為2~100μm，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。
＜＜容器＞＞ 本發明之樹脂組成物可理想地用於單層或多層之容器。容器之形狀不特別限定，例如可為瓶、杯、管、盤、特百惠(Tupperware)等成形容器，又可為袋、自立袋(standing pouch)、拉鏈式保存袋等袋狀容器。又，多層容器具有凸緣部分時，也可施以用以賦予該凸緣部分易剝離機能之特殊加工。 多層容器可例示由使用本發明之樹脂組成物而成之層、與其他樹脂層等構成之容器。如此的多層容器可利用擠製成形、擠製-吹塑成形等任意方法來製造。例如可列舉下列方法：使用配備有3台擠製機、進料模組(feed block)、T型模、冷卻輥、捲繞機等的多層片製造裝置，從第1台擠製機擠出以聚烯烴樹脂(例如聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等)作為主成分的組成物，從第2台擠製機擠出黏接性樹脂，從第3台擠製機擠出本發明之樹脂組成物，經由進料模組，製造聚烯烴樹脂層/黏接層/由本發明之樹脂組成物構成之層(中間層)/黏接層/聚烯烴樹脂層之3種5層結構之多層片，將其加熱軟化後，利用真空、壓空、或真空與壓空併用的熱成形法使片密接於模具並予以成形為容器形狀，將其修整而獲得容器。在此，就熱成形時之片表面溫度而言，考慮賦形性之觀點，為130~200℃之範圍較佳，為150~180℃之範圍更佳。另外，針對多層片製造裝置、容器之成形方法不限於該等，可使用任意之方法。
容器(較佳為多層容器)可收納、保存欲使內容物可視化以提高顧客之購買意願的各式各樣的物品。例如可列舉水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品。尤其適合加熱殺菌處理溫度為100℃以上之高且易受到氧氣之影響的食品之保存。該等之詳情可參照日本特開2011-37199號公報之段落0032~0035之記載，將該等內容納入於本說明書。 [實施例]
以下，舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之要旨，可予以適當變更。是以，本發明之範圍不限於下列所示之具體例。
聚醯胺樹脂(A) 聚醯胺6(PA6)：宇部興產公司製，宇部尼龍(UBE Nylon)1022B 聚醯胺6,66(PA6,66)：DSM公司製，Novamid 2030FC 聚醯胺6I/6T(PA6I/6T)：EMS-GRIVORY公司製，Grivory G21，間苯二甲酸與對苯二甲酸之莫耳比率為2：1。
聚醯胺樹脂(B) ＜合成例B-1＞ 依循以下方法合成表1所示之聚醯胺樹脂B-1。 於配備有攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模的反應容器中，放入經精秤的己二酸7,000g(47.90mol)、間苯二甲酸5,305g(31.93mol)、次磷酸鈣(Ca(H2 PO2 )2 )1.67g(以聚醯胺樹脂中的磷原子濃度計為30質量ppm)、乙酸鈉1.07g，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直至內壓為0.4MPa，再於少量的氮氣氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃。乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比定為1.33。 對此於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺10,819g(79.43mol)，邊將生成的縮合水排除到系外邊將系內連續地升溫。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，使內溫上升，於到達255℃的時點將反應容器內減壓，再使內溫上升而於260℃繼續進行10分鐘熔融縮聚反應。然後，將系內以氮氣加壓，將得到的聚合物從拉絲模取出，將其造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂丸粒B-1。 已知樹脂B-1於升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm大概為0J/g，係為非晶性。 使用獲得之聚醯胺樹脂丸粒，依據後述的評價方法進行評價。
＜合成例B-2＞ 於合成例B-1中，調整成己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率成為50：50，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-2。 已知樹脂B-2於升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm大概為0J/g，係為非晶性。
＜合成例B-3＞ 於合成例B-1中，調整成己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率成為40：60，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-3。 已知樹脂B-3於升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm大概為0J/g，係為非晶性。
＜合成例B-4＞ 於合成例B-1中，調整成己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率成為50：50，將間亞二甲苯二胺變更成等量之亞二甲苯二胺混合物(由間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺構成，其莫耳比率為70：30)，並且變更次磷酸鈣之添加量以使獲得之聚醯胺樹脂同表2所示，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-4。 已知樹脂B-4於升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm大概為0J/g，係為非晶性。
＜合成例B-5＞ 於合成例B-1中，將己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率調整成100：0，並且變更次磷酸鈣之添加量以使獲得之聚醯胺樹脂如同表3-1所示，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-5。
＜合成例B-6＞ 於合成例B-1中，調整成己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率成為75：25，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-6。
＜合成例B-7＞ 於合成例B-1中，調整成己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率成為25：75，並且變更次磷酸鈣之添加量以使獲得之聚醯胺樹脂同表3-2所示，其他則同樣地實施，但無法合成。
＜合成例B-8＞ 於合成例B-1中，不摻合乙酸鈉及次磷酸鈣，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-8。
＜合成例B-9＞ 於合成例B-1中，變更次磷酸鈣之添加量以使獲得之聚醯胺樹脂同表3-2所示，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-9。
＜合成例B-10＞ 於合成例B-1中，不使用次磷酸鈣而改用次磷酸鈉，並調整次磷酸鈉之添加量以使獲得之聚醯胺樹脂同表3-2所示，其他則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂B-10。
＜磷原子濃度之測定方法＞ 將聚醯胺樹脂0.2g與35質量%硝酸水溶液8mL放入TFM改性PTFE(3M公司製)容器中，使用Milestone General(股)製之ETHOS One，於內部溫度230℃實施30分鐘微波分解。將分解液以超純水定容，並製成ICP測定溶液。使用島津製作所(股)製之ICPE-9000，測定磷原子濃度。
實施例1-1 ＜單層膜片之製作＞ 將表1所示之聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)進行乾式混摻，然後供給至附設有T型模之單軸擠製機(塑膠工學研究所公司製，PTM-30)，予以混練。於擠製溫度260℃進行擠製，製作厚度100μm之單層膜片。 另外，表1係以質量比表示(表2以後的表亦同)。
＜透明性之評價＞ 針對上述獲得之單層膜片測定霧度(HAZE)。霧度之測定係根據JIS K7136進行。
＜氧氣阻隔性之評價＞ 針對上述獲得之單層膜片，於23℃、相對濕度(RH)90%之環境下，利用等壓法測定透氧率(OTR)。 透氧率(OTR)係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，產品名：「OX-TRAN(註冊商標)2/21」)測定。
＜拉伸斷裂伸長率＞ 針對上述獲得之單層膜片，依據JIS K7127，於23℃、相對濕度(RH)50%之環境下，以拉伸速度50mm/分鐘測定拉伸斷裂伸長率。單位以%表示。
＜YI值之測定方法＞ 針對上述獲得之單層膜片測定黃色度(YI值)。測定裝置係使用色彩濁度測定器(日本電色工業(股)製，產品名：「COH-300A」)。
實施例1-2~1-10及比較例1-1~1-11 於實施例1-1中，如表1~表3-2所示予以變更，其他則同樣地實施，獲得實施例1-2~1-10及比較例1-1~1-11之膜片。與實施例1-1同樣地進行評價。
【表1】
【表2】
【表3-1】【表3-2】
上述表1~表3-2中的ppm為質量ppm(針對表4亦同)。 從上述表可知，有使用本發明之聚醯胺樹脂組成物時，獲得之膜片的透明性及氧氣阻隔性優異，且拉伸斷裂伸長率亦優異(實施例1-1~實施例1-10)。 另一方面，不含有聚醯胺樹脂(B)時(比較例1-1)、或含有聚醯胺樹脂(B)但含有比例過少時(比較例1-7)，透氧率之值變高。又，聚醯胺樹脂(B)不含有間苯二甲酸時(比較例1-2~比較例1-4)、或即便含有間苯二甲酸但其含有比例少時(比較例1-5)，氧氣阻隔性及透明性變差。另一方面，聚醯胺樹脂(B)中的間苯二甲酸之比例過多時(比較例1-6)，無法合成。又，聚醯胺樹脂(B)之含有比例過多時(比較例1-8)，拉伸斷裂伸長率變低。再者，聚醯胺樹脂(B)不含有磷原子時，YI值變高(比較例1-9)。另一方面，聚醯胺樹脂(B)之磷原子濃度超過300質量ppm時(比較例1-10)，透明性(霧度)變差。又，不含有鈣原子時，YI值變高，同時霧度也變差。
實施例2-1 ＜多層膜片之製作＞ 利用配備有3台單軸擠製機與3種5層之進料模組的多層膜片成形機，將聚烯烴樹脂層之擠製溫度設為240℃，將黏接層之擠製溫度設為230℃，將中間層之擠製溫度設為260℃，獲得層構成態樣A之構成之多層膜片。 層構成A如下。 聚乙烯樹脂層/黏接層/中間層/黏接層/聚乙烯樹脂層 厚度依序為30/20/100/20/30(單位：μm)。 聚乙烯樹脂：日本聚乙烯公司製Novatec LL UF240 構成黏接層的樹脂：三菱化學公司製，Modic M545，酸改性聚烯烴樹脂 構成中間層的樹脂：如表4之記載
＜透明性之評價＞ 針對上述獲得之多層膜片測定霧度(HAZE)。霧度之測定係根據JIS K7136進行。
＜煮沸後之透明性之評價＞ 將上述獲得之多層膜片於90℃進行30分鐘煮沸處理。然後，測定霧度(HAZE)。霧度之測定係根據JIS K7136進行。
＜氧氣阻隔性之評價＞ 針對上述獲得之多層膜片，於23℃、相對濕度(RH)90%之環境下，利用等壓法測定氧氣阻隔性。 氧氣阻隔性係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，產品名：「OX-TRAN(註冊商標)2/21」)測定。
實施例2-2~實施例2-6 於實施例2-1中，如表4所示予以變更，其他則同樣地實施，獲得實施例2-2~實施例2-6之多層膜片。與實施例2-1同樣地進行評價。 層構成B如下。 聚丙烯樹脂層/黏接層/中間層/黏接層/聚丙烯樹脂層 厚度依序為30/20/100/20/30(單位：μm)。 聚丙烯樹脂：日本聚丙烯公司製，Novatec PP FY6C 構成黏接層的樹脂：三菱化學公司製，Modic P604V，酸改性聚烯烴樹脂 構成中間層的樹脂：如表4之記載
【表4】
從上述結果可知，本發明之多層膜片的透明性及氧氣阻隔性優異。尤其，煮沸處理後的透明性亦優異。
1‧‧‧聚烯烴樹脂層
2‧‧‧黏接層
3‧‧‧中間層
4‧‧‧黏接層
5‧‧‧聚烯烴樹脂層
【圖1】係顯示本發明之多層膜片之構成的概略圖。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)20~80質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~20質量份， 在該聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元之中，具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元超過35莫耳%， 該聚醯胺樹脂(B)，由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟合計不超過100莫耳%)， 且以3~300質量ppm之比例含有磷原子， 以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7的比例含有鈣原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包括己二酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該亞二甲苯二胺包括間亞二甲苯二胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中， 該聚醯胺樹脂(A)中，全部構成單元之70莫耳%以上為具有碳數2~6之伸烷鏈之構成單元、或全部構成單元之40~60莫耳%為具碳數2~6之伸烷鏈之構成單元， 且全部構成單元之60~40莫耳%係來自芳香族二羧酸之構成單元(惟合計不超過100莫耳%)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)含有選自由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66、聚醯胺6I、聚醯胺6T及聚醯胺6I/6T構成之群組中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中含有的鈣原子係來自次磷酸鈣。
  7. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成。
  8. 一種成形品，具有由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物構成之層。
  9. 一種膜片，係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成。
  10. 一種多層膜片，具有由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成之層。
  11. 如申請專利範圍第10項之多層膜片，更具有聚烯烴樹脂層。
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