CN110461946A

CN110461946A - 树脂组合物、成形品、薄膜和多层薄膜

Info

Publication number: CN110461946A
Application number: CN201880021701.XA
Authority: CN
Inventors: 佐藤和哉; 宫部高德; 加藤智则
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: WO2018180401A1; EP3604446A1; CN110461946B; JPWO2018180401A1; EP3604446C0; JP7160029B2; US20200079959A1; TW201903048A; EP3604446A4; EP3604446B1; TWI791499B; US11359092B2

Abstract

提供一种氧阻隔性和透明性优异、拉伸断裂伸长率高的树脂组合物，以及成形品、薄膜和多层薄膜。一种树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元超过35摩尔％，聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计没有超过100摩尔％)，并且以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。

Description

树脂组合物、成形品、薄膜和多层薄膜

技术领域

本发明涉及树脂组合物、成形品、薄膜和多层薄膜。特别涉及一种使用聚酰胺树脂的树脂组合物。

背景技术

以聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺树脂的透明性·韧性·耐针孔性优异，因此被广泛用于薄膜、容器。然而，脂肪族聚酰胺树脂本身的氧阻隔性不是那么高，内容物为易受氧气影响的食品等时，存在氧阻隔性不足的情况。

作为弥补该氧阻隔性的技术，已知将阻隔性优异的己二酰间苯二甲胺共混于这些脂肪族聚酰胺的技术(专利文献1)。然而，在聚酰胺6、聚酰胺66中共混己二酰间苯二甲胺时，有珍珠样白浊、内容物的可视性劣化的问题。

另外，作为氧阻隔性优异的聚酰胺树脂，公开了使苯二甲胺、间苯二甲酸和己二酸反应而得到的聚酰胺树脂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-145513号公报

专利文献2：日本特开平7-33439号公报

发明内容

发明要解决的问题

对上述专利文献2进行了研究，结果可知根据苯二甲胺、间苯二甲酸与己二酸的共聚比，共混于脂肪族聚酰胺树脂时，有时得到的成形品会发生白浊。另外，根据用途，也有时要求高拉伸断裂伸长率。

本发明以解决上述问题为目的，其目的在于，提供氧阻隔性和透明性优异、黄色度低、并且拉伸断裂伸长率高的树脂组合物，以及使用前述树脂组合物的成形品、薄膜和多层薄膜。

用于解决问题的方案

基于上述问题，本发明人进行深入研究，结果通过下述方案<1>、优选下述方案<2>～<11>解决了上述问题。

<1>一种树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，前述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元超过35摩尔％，前述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中，源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的总计没有超过100摩尔％)，并且聚酰胺树脂(B)以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。

<2>根据<1>记载的树脂组合物，其中，前述碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含己二酸。

<3>根据<1>或<2>记载的树脂组合物，其中，前述苯二甲胺包含间苯二甲胺。

<4>根据<1>～<3>中任一项记载的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元的70摩尔％以上为具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元、或全部结构单元的40～60摩尔％为具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元，全部结构单元的60～40摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元(其中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的总计没有超过100摩尔％)。

<5>根据<1>～<3>中任一项记载的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66、聚酰胺6I、聚酰胺6T和聚酰胺6I/6T组成的组中的至少一种。

<6>根据<1>～<5>中任一项记载的树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(B)中包含的钙原子源自次磷酸钙。

<7>一种成形品，其由<1>～<6>中任一项记载的树脂组合物形成。

<8>一种成形品，其具有由<1>～<6>中任一项记载的树脂组合物形成的层。

<9>一种薄膜，其由<1>～<6>中任一项记载的树脂组合物形成。

<10>一种多层薄膜，其具有由<1>～<6>中任一项记载的树脂组合物形成的层。

<11>根据<10>记载的多层薄膜，其中，还具有聚烯烃树脂层。

发明的效果

通过本发明，可以提供氧阻隔性和透明性优异、黄色度低、并且拉伸断裂伸长率高的树脂组合物，以及使用前述树脂组合物的成形品、薄膜和多层薄膜。

附图说明

图1为示出本发明的多层薄膜的结构的概略图。

具体实施方式

在以下详细地说明本发明的内容。需要说明的是，本说明书中的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。

本发明的树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，前述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元超过35摩尔％，前述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～30摩尔％源自间苯二甲酸，并且聚酰胺树脂(B)以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。其中，结构单元的总计没有超过100摩尔％。

通过设为这样的构成，可以提供氧阻隔性和透明性优异、黄色度低、并且拉伸断裂伸长率高的树脂组合物。

即，聚酰胺树脂(A)的拉伸断裂伸长率高，并且透明性优异。另一方面，聚酰胺树脂(B)的透明性和氧阻隔性优异。然而，两者如果没有充分地相容，则透明性劣化。本发明中，通过使用包含超过35摩尔％的具有碳原子数为2～6的亚烷基链的结构单元的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂(A)，从而成功地维持各树脂固有的拉伸断裂伸长率和氧阻隔性，进而不损害透明性地进行共混。进而，聚酰胺树脂(B)以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子，由此使黄色度(YI值)低。

<聚酰胺树脂(A)>

本发明的树脂组合物包含所述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中、具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元超过35摩尔％的聚酰胺树脂(A)。

对于聚酰胺树脂(A)，超过全部结构单元的35摩尔％、优选40摩尔％以上、更优选45摩尔％以上为具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元。前述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元的比例的上限为全部结构单元的100摩尔％。像这样，通过包含具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元，可使与聚酰胺树脂(B)的相容性提高，可提高得到的树脂组合物的透明性。

需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂(A)不包括相当于聚酰胺树脂(B)者。

前述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元可仅包含1种，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选总计量为上述范围。

聚酰胺树脂(A)中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元优选为具有碳原子数3～6的亚烷基链的结构单元，更优选为具有碳原子数4～6的亚烷基链的结构单元。

另外，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元优选为仅由直链的碳原子数2～6的亚烷基链、以及-NH-和-CO-中的至少一者构成的结构单元。

具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元优选为源自琥珀酸、乙二胺、3-氨基丙酸、戊二酸、三甲基二胺、4-氨基丁酸、己二酸、四亚甲基二胺、5-氨基戊酸、庚二酸、五亚甲基二胺、ε-己内酰胺、6-氨基己酸、辛二酸、六亚甲基二胺、7-氨基庚酸的结构单元，更优选源自ε-己内酰胺、己二酸或六亚甲基二胺的结构单元。

聚酰胺树脂(A)也可包含上述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元以外的结构单元。作为像这样的结构单元，可例示出：源自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸的结构单元。在这些中，优选源自芳香族二羧酸的结构单元，更优选源自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种的结构单元。

作为本发明中的聚酰胺树脂(A)的具体例，可例示出：选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66、聚酰胺6I(六亚甲基二胺与间苯二甲酸的共聚物)，聚酰胺6T(六亚甲基二胺与对苯二甲酸的共聚物)、聚酰胺6I/6T、聚酰胺610、聚酰胺612、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)和MPXD6(聚己二酰间(对)苯二甲胺)组成的组中的至少一种，更优选为选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66、聚酰胺6I、聚酰胺6T和聚酰胺6I/6T组成的组中的至少一种。

本发明中的聚酰胺树脂(A)的第一优选实施方式为如下方式：聚酰胺树脂(A)的全部结构单元的70摩尔％以上、优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上为上述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元。本实施方式中，作为上述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元以外的结构单元的具体例，可例示出：上述脂肪族二胺、芳香族二胺、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸。作为第一实施方式的具体例，可例示出：聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺6,66。

本发明中的聚酰胺树脂(A)的第二优选的实施方式为如下方式：聚酰胺树脂(A)的全部结构单元的40～60摩尔％、优选45～55摩尔％为上述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元，全部结构单元的60～40摩尔％、优选55～45摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元。其中，总计没有超过100摩尔％。第二实施方式中，芳香族二羧酸优选包含间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种，更优选包含间苯二甲酸50～80摩尔％和对苯二甲酸50～20摩尔％，进而优选包含间苯二甲酸55～75摩尔％和对苯二甲酸45～25摩尔％。

本实施方式中，作为上述具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元以外的结构单元的具体例，可例示出：上述脂肪族二胺、芳香族二胺和脂肪族二羧酸。作为第二实施方式的具体例，可例示出：聚酰胺6I、聚酰胺6T和聚酰胺6I/6T。

作为本发明中的聚酰胺树脂(A)，特别优选上述第一优选实施方式。

本发明中的聚酰胺树脂(A)的数均分子量优选为5000～100000。

本发明中的数均分子量根据WO2016/084475号小册子的段落0029的记载测定。

<聚酰胺树脂(B)>

本发明的树脂组合物包含聚酰胺树脂(B)，该聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～30摩尔％源自间苯二甲酸，并且以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。其中，源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的总计没有超过100摩尔％。像这样的聚酰胺树脂的透明性和氧阻隔性优异，并且实现低YI值。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，能够提高透明性。非晶性树脂是指不具有明确的熔点的树脂，具体而言，是指结晶熔解焓ΔHm不足5J/g，优选为3J/g以下，进而优选为1J/g以下。

本发明中，聚酰胺树脂(B)中的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺(优选对苯二甲胺和/或间苯二甲胺，更优选间苯二甲胺)。源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进而优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)。

作为苯二甲胺以外的二胺，可例示出：对苯二胺等芳香族二胺等、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它的二胺可仅为一种，也可为两种以上。

本发明中，聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～30摩尔％源自间苯二甲酸。

构成聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸的比例的下限值优选为33摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进而优选为38摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，也可为41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比例的上限值优选为67摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为62摩尔％以下，更进一步优选为60摩尔％以下。通过设为这种范围，存在雾度进一步降低的倾向，故优选。

构成聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例的下限值优选为33摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进而优选为38摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。前述碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例的上限值优选为67摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为62摩尔％以下，更进一步优选为60摩尔％以下，也可为59摩尔％以下。通过设为这种范围，有树脂组合物的氧阻隔性进一步提高的倾向，故优选。

聚酰胺树脂(B)中的、作为碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸，优选己二酸。碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸可为一种，也可为两种以上。

构成聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸和碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比例优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进而优选为98摩尔％以上，也可为100摩尔％。通过设为这种比例，本发明的树脂组合物的透明性有进一步提高的倾向。

作为间苯二甲酸和碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出：对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、碳原子数6～12的脂环式二羧酸等。作为这些具体例，可例示出：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。

需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但可包含源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可例示出：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限于这些。进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)包含用于合成的添加剂等微量成分。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。

本发明中使用的聚酰胺树脂(B)以3～300质量ppm的比例包含磷原子，优选以4～250质量ppm的比例包含磷原子，进而优选以20～200质量ppm的比例包含磷原子。

另外，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)包含钙原子。通过包含钙原子，能够使透明性进一步提高。

进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)中的磷原子：钙原子的摩尔比优选为1:0.4～0.6的比例，进而优选为1:0.45～0.55的比例，特别优选为1:0.48～0.52的比例。

关于本发明中使用的聚酰胺树脂(B)，如上所述，以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比例包含钙原子。通过设为这种结构，能得到透明性更高、黄色度(YI值)更低的树脂组合物。进而，能得到加热处理后的透明性更优异的树脂组合物。钙原子优选源自次磷酸钙。

磷原子浓度的测定方法根据后述的实施例所记载的方法。钙原子浓度也与磷原子浓度通过相同的方法测定。

本发明中的聚酰胺树脂(B)的数均分子量优选为5000～100000。

<<聚酰胺树脂(B)的制造方法>>

接着，说明关于本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的制造方法的一例。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)优选为通过下述方法制造的聚酰胺树脂，但并不限定于此。

本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的制造方法包括将二胺和二羧酸例如在次磷酸钙的存在下缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～60摩尔％为碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～40摩尔％为间苯二甲酸。通过在次磷酸钙的存在下进行合成，能将得到的聚酰胺树脂中的磷原子浓度设为规定的值，能使黄色度(YI值)进一步降低，并且能将钙原子浓度设为规定范围，能使透明性进一步提高。需要说明的是，次磷酸盐的一部分或全部通过缩聚时、二次加工时的氧化而转化为亚磷酸盐(例如亚磷酸钙)、磷酸盐(例如磷酸钙)、聚磷酸盐(例如聚磷酸钙)等。另外，其比率根据缩聚条件、缩聚时的氧气浓度等而变化。因此，例如，即使本发明中使用的聚酰胺树脂(B)包含钙原子、磷原子，也有完全不存在次磷酸钙的情况。

缩聚通常为熔融缩聚法，优选如下方法：在熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺且在加压下升温、一边去除冷凝水一边聚合的方法；或者将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、在加压下升温，一边去除加入的水和冷凝水一边在熔融状态下聚合的方法。

本发明中，优选以包含于聚酰胺树脂(B)的磷原子浓度为3～300质量ppm的比例来添加次磷酸钙。更优选的范围为与包含于上述的聚酰胺树脂(B)的磷原子的比例的优选范围相同的比例的范围。

另外，缩聚时，也可与次磷酸钙组合使用而添加其它碱金属化合物。通过添加碱金属化合物，能够调整酰胺化反应速度。作为碱金属化合物，可例示出醋酸钠。配混碱金属化合物时，碱金属化合物/次磷酸钙的摩尔比优选为0.5～20。

关于其它聚合条件，可参考日本特开2015-098669号公报、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，将这些内容并入本说明书中。

另外，二胺、二羧酸等的详细内容与在上述聚酰胺树脂处所述的内容相同，优选范围也相同。

<聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的共混比>

从氧阻隔性和拉伸断裂伸长率的观点来看，树脂组合物优选相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，相对于聚酰胺树脂(A)23～77质量份包含聚酰胺树脂(B)77～23质量份，更优选相对于聚酰胺树脂(A)35～77质量份包含聚酰胺树脂(B)65～23质量份，进而优选相对于聚酰胺树脂(A)45～77质量份包含聚酰胺树脂(B)55～23质量份，进一步优选相对于聚酰胺树脂(A)45～65质量份包含聚酰胺树脂(B)55～35质量份，更进一步优选相对于聚酰胺树脂(A)45～60质量份包含聚酰胺树脂(B)55～40质量份，进而进一步优选相对于聚酰胺树脂(A)45～55质量份包含聚酰胺树脂(B)55～45质量份。

聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)分别可仅包含一种，也可包含两种以上。包含两种以上时，总计量优选为上述范围。

本发明的树脂组合物可包含上述聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的其它聚酰胺树脂，也可不包含其它聚酰胺树脂。作为其它聚酰胺树脂，具体而言示例出：聚酰胺11、聚酰胺12、MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二酰间(对)苯二甲胺)和PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)。这些其它聚酰胺树脂分别可为一种，也可为两种以上。

本发明的树脂组合物优选实质上不包含上述聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的其它聚酰胺树脂。实质上不包含是指本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺树脂中，上述聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的其它聚酰胺树脂的比例为3质量％以下，优选为1质量％以下。

本发明的树脂组合物可包含上述聚酰胺树脂以外的成分。作为上述聚酰胺树脂以外的成分，可举出：填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗胶凝剂、耐冲击改良剂、润滑剂、着色剂、导电性添加剂等。这些添加剂分别可为一种，也可为两种以上。

本发明的树脂组合物优选实质上不包含硅酸盐。通过设为实质上不包含硅酸盐的构成，能使透明性进一步提高。实质上不包含硅酸盐是指硅酸盐的含量不足树脂组合物的0.01质量％，优选为0.001重量％以下。

对于本发明的树脂组合物，将成形为100μm厚度的单层薄膜时的雾度可设为2.5％以下，进而可设为1.0％以下，特别也可设为0.7％以下。雾度的下限值理想为0％，为0.1％以上、进而为0.2％以上时也能充分满足要求性能。雾度根据后述实施例中记载的方法测定。

对于本发明的树脂组合物，将成形为100μm厚度的单层薄膜时的透氧率(OTR)可设为10cc/(m²·day·atm)以下。透氧率的下限值理想为0cc/(m²·day·atm)，但即使为0.5cc/(m²·day·atm)以上也能充分满足要求性能。透氧率(OTR)根据后述的实施例记载的方法测定。

对于本发明的树脂组合物，将成形为100μm厚度的单层薄膜且根据JIS K7127、在23℃、相对湿度(RH)50％的气氛下、以拉伸速度50mm/分钟测定的拉伸断裂伸长率可设为5％以上，进而可设为70％以上、100％以上。前述拉伸断裂伸长率的上限没有特别限定，例如即使为300％以下也能够充分地满足要求性能。拉伸断裂伸长率根据后述的实施例中记载的方法测定。

对于本发明的树脂组合物，将成形为100μm厚度的单层薄膜时的YI值可设为5.0以下，进而可设为3.3以下、2.5以下、2.0以下。YI值的下限值理想为0，例如为0.5以上、进而为1.0以上时也能充分地满足要求性能。YI值根据后述的实施例记载的方法测定。

<成形品>

本发明另外涉及由本发明的树脂组合物形成的成形品。进而，本发明涉及具有由本发明的树脂组合物形成的层的成形品。即，本发明的树脂组合物能够成形加工成各种成形品。使用本发明的树脂组合物的成形品的制造方法没有特别限制，可应用对于热塑性树脂通常使用的成形方法，即注射成形、中空成形、挤出成形、冲压成形等成形方法。

本发明的树脂组合物和成形品可广泛用于：汽车等运输机部件、普通机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA设备部件、建筑材料·住宅设备相关部件、医疗装置、娱乐体育用品、玩具、医疗品、食品等容器、防卫和航空宇宙制品等。

作为成形品，可示例出：单层薄膜(包括单层片的意思)、多层薄膜(包括多层片的意思)、纤维、线、单丝、复丝、绳索、导管、软管、各种成形材料、容器、各种部件、完成品、壳体等。成形品(特别是薄膜、单丝、复丝)还可进行拉伸。

<<薄膜>>

本发明涉及由本发明的树脂组合物形成的薄膜。本发明的薄膜可作为单层薄膜使用。作为单层薄膜，可将厚度设为5～1000μm，进而也可设为15～500μm，特别也可设为50～200μm。

单层薄膜可优选用于保鲜膜、收缩薄膜、或各种形状的袋、容器的盖材、瓶、杯、托盘、导管等包装容器。下面叙述容器的细节。

<<多层薄膜>>

本发明涉及具有由本发明的树脂组合物形成的层的多层薄膜。前述多层薄膜还优选具有聚烯烃树脂层。

具体而言，本发明的多层薄膜可例示出使用本发明的树脂组合物形成的单层薄膜、与其它树脂薄膜的多层薄膜。作为构成其它树脂薄膜的树脂，可例示出：本发明的树脂组合物以外的聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂，优选为聚烯烃树脂，更优选聚丙烯树脂和聚乙烯树脂。

这些多层薄膜可例示出：将本发明的树脂组合物和其它树脂作为主成分的树脂组合物共挤出而制造的方法，将使用本发明的树脂组合物形成的单层薄膜与其它树脂薄膜利用粘接剂等贴合的方法等。

多层薄膜可优选用于保鲜膜、收缩薄膜、或各种形状的袋、容器的盖材、瓶、杯、托盘、导管等的包装容器。容器的详细在后面叙述。

图1为本发明的多层薄膜的一例，1为聚烯烃树脂层，2为粘接层，3为中间层(由本发明的树脂组合物形成的层)，4为粘接层，5为聚烯烃树脂层。图1中的聚烯烃树脂层1和聚烯烃树脂层5分别可以相同，也可不同。另外，图1中的粘接层2和粘接层4分别可以相同，也可不同。

聚烯烃树脂层优选为聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层。聚烯烃树脂层的厚度优选为10～500μm，更优选为20～100μm。

本发明的多层薄膜的总厚度优选为0.1～2.5mm。

粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如可举出：将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸等酸进行改性而得到的酸改性聚烯烃树脂、聚酯系嵌段共聚物作为主成分的聚酯系热塑性弹性体。

关于粘接层的厚度，从发挥实用的粘接强度且确保成形加工性的观点来看，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进而优选为10～80μm。

<<容器>>

本发明的树脂组合物优选用于单层或多层的容器。容器的形状没有特别限定，例如可为瓶、杯、导管、托盘、特百惠(Tupperware)等成形容器，另外也可为：袋、自立袋、拉链式保存袋等袋状容器。另外，多层容器具有凸缘部分的情况下，可实施用于对其凸缘部分赋予易剥离(easy peel)功能的特殊加工。

作为多层容器，可例示出：使用本发明的树脂组合物形成的层、和其它的树脂层等构成的容器。像这样的多层容器可通过挤出成形、挤出·吹入成形等任意方法制造。例如可举出如下方法：使用具备三台挤出机、供料头、T模头、冷却辊、卷绕器等的多层片制造装置，将以聚烯烃树脂(例如，聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等)为主成分的组合物自第一台挤出机、粘接性树脂自第二台挤出机、本发明的树脂组合物自第三台挤出机分别挤出，借助供料头来制造聚烯烃树脂层/粘接层/本发明的树脂组合物形成的层(中间层)/粘接层/聚烯烃树脂层的三种五层结构的多层片，将其加热软化后，通过真空、压空、或组合使用真空和压空的热成形法将片密合于模具而成形为容器形状，对其进行裁切而得到容器的方法。此处，作为热成形时的片表面温度，从赋形性的观点来看，优选130～200℃的范围，更优选150～180℃的范围。需要说明的是，多层片制造装置、容器的成形方法不限定于这些，可应用任意的方法。

容器(优选为多层容器)能收纳、保存为了提高顾客的购买欲望而想将内容物可视化的各种各样的物品。例如可举出：水产加工品、畜产加工品、饭类、液体食品。特别适于加热杀菌处理温度高达100℃以上、易受氧气影响的食品的保存。这些详细内容可参考日本特开2011-37199号公报的段落0032～0035的记载，将这些内容并入本说明书。

实施例

以下举出实施例来进一步具体地说明本发明。以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则可适宜地改变。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。

聚酰胺树脂(A)

聚酰胺6(PA6)：宇部兴产株式会社制，宇部尼龙1022B

聚酰胺6,66(PA6,66)：DSM公司制，Novamid 2030FC

聚酰胺6I/6T(PA6I/6T)：EMS-GRIVORY公司制，Grivory G21，间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比率为2:1。

聚酰胺树脂(B)

<合成例B-1>

根据以下的方法合成表1所示的聚酰胺树脂B-1。

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，加入精确称量的己二酸7000g(47.90mol)、间苯二甲酸5305g(31.93mol)、次磷酸钙(Ca(H₂PO₂)₂)1.67g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为30质量ppm)、醋酸钠1.07g，充分地进行氮气置换后，填充氮气至内压0.4MPa，进一步在少量的氮气气流下一边对体系内进行搅拌，一边加热到190℃。醋酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.33。

在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺10819g(79.43mol)，一边向体系外去除生成的冷凝水，一边连续地使体系内升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内温上升，达到255℃时使反应容器内减压，进而使内温上升，在260℃下继续熔融缩聚反应10分钟。之后，使用氮气对体系内进行加压，将得到的聚合物从线料模头取出，将其粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂粒料B-1。

可知树脂B-1在升温过程中的结晶熔解焓ΔHm为大约0J/g，为非晶性。

使用得到的聚酰胺树脂粒料，根据后述的评价方法来评价。

<合成例B-2>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率为50：50的方式来调整，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-2。

可知树脂B-2在升温过程中的结晶熔解焓ΔHm为约0J/g，为非晶性。

<合成例B-3>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率为40：60的方式来调整，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-3。

可知树脂B-3在升温过程中的结晶熔解焓ΔHm为约0J/g，为非晶性。

<合成例B-4>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率为50：50的方式来调整，将间苯二甲胺改变为等量的苯二甲胺混合物(包含间苯二甲胺和对苯二甲胺，其摩尔比率为70：30)，进而，改变次磷酸钙的添加量，以使得到的聚酰胺树脂成为如表2所示的量，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-4。

可知树脂B-4在升温过程中的结晶熔解焓ΔHm为约0J/g，为非晶性。

<合成例B-5>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率为100：0的方式来调整，进而改变次磷酸钙的添加量，以使得到的聚酰胺树脂成为如表3-1所示，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-5。

<合成例B-6>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率成为75：25的方式来调整，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-6。

<合成例B-7>

合成例B-1中，以己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率为25：75的方式来调整，进而改变次磷酸钙的添加量，以使得到的聚酰胺树脂成为如表3-2所示，其它同样地进行，但没能够合成。

<合成例B-8>

合成例B-1中，不配混醋酸钠和次磷酸钙，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-8。

<合成例B-9>

合成例B-1中，改变次磷酸钙的添加量，以使得到的聚酰胺树脂成为如表3-2所示，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-9。

<合成例B-10>

合成例B-1中，使用次磷酸钠替代次磷酸钙，调整次磷酸钠的添加量，以使得到的聚酰胺树脂成为如表3-2所示，其它同样地进行，得到聚酰胺树脂B-10。

<磷原子浓度的测定方法>

将聚酰胺树脂0.2g和35质量％硝酸水溶液8mL加入到TFM改性PTFE(3M公司制)容器中，使用Milestone General Limited制ETHOS One在内部温度230℃下进行微波分解30分钟。用超纯水将分解液定容，作为ICP测定溶液。使用株式会社岛津制作所制、ICPE-9000测定磷原子浓度。

实施例1-1

(单层薄膜的制作)

将表1所示的聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)干混，之后供给至带T模头的单螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所制，PTM-30)并混炼。在挤出温度260℃下挤出，制作厚度100μm的单层薄膜。

需要说明的是，表1以质量比显示(表2以后的表也相同)。

<透明性的评价>

对于上述中得到的单层薄膜，测定雾度(HAZE)。雾度的测定根据JIS K7136进行。

<氧阻隔性的评价>

对于上述中得到的单层薄膜，在23℃、相对湿度(RH)90％的气氛下，使用等压法测定透氧率(OTR)。

透氧率(OTR)使用透氧率测定装置(MOCON公司制，制品名：OX-TRAN(注册商标)2/21)测定。

<拉伸断裂伸长率>

对于上述中得到的单层薄膜，根据JIS K7127，在23℃、相对湿度(RH)50％的气氛下，以拉伸速度50mm/分钟测定拉伸断裂伸长率。单位以％表示。

<YI值的测定方法>

对于上述中得到的单层薄膜，测定黄色度(YI值)。测定装置使用色彩·浊度测定器(日本电色工业株式会社制，制品名：“COH-300A”)。

实施例1-2～1-10和比较例1-1～1-11

实施例1中，如表1～表3-2所示改变，其它同样地进行，得到实施例1-2～1-10和比较例1-1～1-11的薄膜。与实施例1-1同样地评价。

[表1]

[表2]

[表3-1]

[表3-2]

上述表1～表3-2中的ppm为质量ppm(表4也相同)。

从上述表可明确，使用本发明的聚酰胺树脂组合物时，得到的薄膜的透明性和氧阻隔性优异、并且拉伸断裂伸长率也优异(实施例1-1～实施例1-10)。

另一方面，不包含聚酰胺树脂(B)时(比较例1-1)，包含聚酰胺树脂(B)但含有比例过少时(比较例1-7)，透氧率的值增高。另外，聚酰胺树脂(B)不包含间苯二甲酸时(比较例1-2～比较例1-4)，即使包含间苯二甲酸但其含有比例少时(比较例1-5)，结果为氧阻隔性和透明性差。另一方面，聚酰胺树脂(B)中的间苯二甲酸的比例过多时(比较例1-6)，不能合成。另外，聚酰胺树脂(B)的含有比例过多时(比较例1-8)，拉伸断裂伸长率下降。进而，聚酰胺树脂(B)不含磷原子时，YI值升高(比较例1-9)。另一方面，聚酰胺树脂(B)的磷原子浓度超过300质量ppm时(比较例1-10)，透明性(雾度)差。另外，不含钙原子时，YI值变高，且雾度也差。

实施例2-1

(多层薄膜的制作)

利用具备3台单螺杆挤出机和3种5层的供料头的多层薄膜成形机，将聚烯烃树脂层的挤出温度设为240℃，将粘接层的挤出温度设为230℃，将中间层的挤出温度设为260℃，得到层构成模式A的构成的多层薄膜。

层构成A如下述。

聚乙烯树脂层/粘接层/中间层/粘接层/聚乙烯树脂层

厚度依次为：30/20/100/20/30(单位：μm)。

聚乙烯树脂：日本聚乙烯株式会社制NOVATECLL UF240

构成粘接层的树脂：三菱化学株式会社制，MODICM545，酸改性聚烯烃树脂

构成中间层的树脂：如表4所记载

<透明性的评价>

对于上述中得到的多层薄膜测定雾度(HAZE)。雾度的测定根据JIS K7136进行。

<煮沸后的透明性的评价>

将上述中得到的多层薄膜在90℃下进行煮沸处理30分钟。之后，测定雾度(HAZE)。雾度的测定依据JIS K7136进行。

<氧阻隔性的评价>

对于上述中得到的多层薄膜，在23℃、相对湿度(RH)90％的气氛下，通过等压法测定氧阻隔性。

对于氧阻隔性，使用透氧率测定装置(MOCON公司制，制品名：“OX-TRAN(注册商标)2/21”)测定。

实施例2-2～实施例2-6

实施例2-1中，如表4所示进行改变，其它同样地进行，得到实施例2-2～实施例2-6的多层薄膜。与实施例2-1同样地评价。

层构成B如下。

聚丙烯树脂层/粘接层/中间层/粘接层/聚丙烯树脂层

厚度依次为：30/20/100/20/30(单位：μm)。

聚丙烯树脂：日本聚丙烯株式会社制，NOVATECPP FY6C

构成粘接层的树脂：三菱化学株式会社制，MODIC P604V，酸改性聚烯烃树脂

构成中间层的树脂：如表4所记载

[表4]

从上述结果明确，本发明的多层薄膜的透明性和氧阻隔性优异。特别地，煮沸处理后的透明性也优异。

附图标记说明

1 聚烯烃树脂层

2 粘接层

3 中间层

4 粘接层

5 聚烯烃树脂层

Claims

1.一种树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)20～80质量份，包含聚酰胺树脂(B)80～20质量份，

所述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元超过35摩尔％，

所述聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的、30～70摩尔％源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～30摩尔％源自间苯二甲酸，其中，源自碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的总计没有超过100摩尔％，并且聚酰胺树脂(B)以3～300质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述碳原子数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含己二酸。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述苯二甲胺包含间苯二甲胺。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)的全部结构单元的70摩尔％以上为具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元、或全部结构单元的40～60摩尔％为具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元，全部结构单元的60～40摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，其中，具有碳原子数2～6的亚烷基链的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的总计没有超过100摩尔％。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6,66、聚酰胺6I、聚酰胺6T和聚酰胺6I/6T组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)中包含的钙原子源自次磷酸钙。

7.一种成形品，其由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成。

8.一种成形品，其具有由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的层。

9.一种薄膜，其由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成。

10.一种多层薄膜，其具有由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的层。

11.根据权利要求10所述的多层薄膜，其中，还具有聚烯烃树脂层。