JP2021143211A - ポリアミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）を備えたポリアミド樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るポリアミド樹脂は、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド樹脂であり、前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンは異性体を含み、ガスクロマトグラフィーにより検出される前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積が占める割合が２５％以上３３％以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、ポリアミド樹脂及びその製造方法に関する。
ポリアミド樹脂は、その優れた特性と成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。近年、ポリアミド樹脂の用途の拡大に伴い、要求される特性が多様化してきている。特に、光学用途や産業用途では、強度、靭性に優れた非晶質あるいは微結晶性のポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）が使用される。
従来より、非晶質あるいは微結晶性であるポリアミド樹脂（透明ポリアミド樹脂）は、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンに代表されるジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸とを用いて製造されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の非晶質あるいは微結晶性であるポリアミド樹脂は、引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）が低く、近年求められる特性を満足しているとは言い難かった。
本発明の目的は、高い引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）を備えた非晶質あるいは微結晶性であるポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、高い引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）を備えた非晶質あるいは微結晶性であるポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の異性体を所定の割合で含むビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位を含むポリアミド樹脂が、非晶質あるいは微結晶性で、かつ、高い引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、
炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド樹脂であり、
前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンは異性体を含み、
ガスクロマトグラフィーにより検出される前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の占める割合が２５％以上３３％以下であるポリアミド樹脂およびその製造方法である。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、
炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド樹脂であり、
前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンは異性体を含み、
ガスクロマトグラフィーにより検出される前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の占める割合が２５％以上３３％以下であるポリアミド樹脂およびその製造方法である。
本発明によれば、高い引張伸び率及び引張弾性率（ヤング率）を備えた非晶質あるいは微結晶性であるポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することができる。
＜ポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂は、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含む。
以下、各成分について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含む。
以下、各成分について詳細に説明する。
１．ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、ＭＡＣＭと省略する場合がある。）は、アミノ基を二つ有するジアミン化合物である。
本発明のポリアミド樹脂の構成単位の基となるＭＡＣＭは、ガスクロマトグラフィーにより検出されるＭＡＣＭの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積が占める割合が２５％以上３３％以下である。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、高い引張伸び率及び高い引張弾性率（ヤング率）を備えることができる。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、ＭＡＣＭと省略する場合がある。）は、アミノ基を二つ有するジアミン化合物である。
本発明のポリアミド樹脂の構成単位の基となるＭＡＣＭは、ガスクロマトグラフィーにより検出されるＭＡＣＭの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積が占める割合が２５％以上３３％以下である。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、高い引張伸び率及び高い引張弾性率（ヤング率）を備えることができる。
本発明のポリアミド樹脂に含まれるＭＡＣＭから誘導される単位は、具体的には、図１のガスクロチャートに示すような、最も保持時間が短い異性体のピークＡのピーク面積の、全異性体のピーク面積に占める割合が２５％以上３３％以下の化合物である。
本発明のポリアミド樹脂において、直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位とＭＡＣＭから誘導される単位とを有する場合、上記ＭＡＣＭから誘導される単位の含有率は、４０．０〜６０．０質量％であるのが好ましく、４８．０〜５８．０質量％であるのがより好ましい。
また、芳香族カルボン酸から誘導される単位と、上記ラクタムから誘導される単位とを有する場合、上記ＭＡＣＭから誘導される単位の含有率は、２５．０〜５６．０質量％であるのが好ましく、２９〜５３質量％であるのがより好ましく、３５．０〜４８．０質量％であるのがさらに好ましい。
これにより、非晶性あるいは微結晶性を維持しつつ、引張伸び率および引張弾性率をより最適なものとすることができる。
本発明のポリアミド樹脂において、直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位とＭＡＣＭから誘導される単位とを有する場合、上記ＭＡＣＭから誘導される単位の含有率は、４０．０〜６０．０質量％であるのが好ましく、４８．０〜５８．０質量％であるのがより好ましい。
また、芳香族カルボン酸から誘導される単位と、上記ラクタムから誘導される単位とを有する場合、上記ＭＡＣＭから誘導される単位の含有率は、２５．０〜５６．０質量％であるのが好ましく、２９〜５３質量％であるのがより好ましく、３５．０〜４８．０質量％であるのがさらに好ましい。
これにより、非晶性あるいは微結晶性を維持しつつ、引張伸び率および引張弾性率をより最適なものとすることができる。
２．直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位
本発明において直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が１０〜１４の化合物である。
炭素数が１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸を挙げることができる。
本発明において直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が１０〜１４の化合物である。
炭素数が１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸を挙げることができる。
このようなカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ヘキサデカ二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂は、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の含有率が、４０〜６０質量％であるのが好ましく、４２〜５２質量％であるのがより好ましい。
３．芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位
本発明のポリアミド樹脂は、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位に変えて、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位を有するものであってもよい。
本発明のポリアミド樹脂は、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位に変えて、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位を有するものであってもよい。
芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸を添加することもできる。
芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位を有する場合、本発明のポリアミド樹脂は、芳香族カルボン酸から誘導される単位の含有率が、１５．０〜３５．０質量％であるのが好ましく、１７．０〜３２．０質量％であるのがより好ましく、２０〜３０重量％であるのがさらに好ましい。
また、炭素数が１１または１２のラクタムとしては、ラウロラクタム、ウンデカンラクタムが挙げられる。これらの中でも、ラウロラクタムを用いるのが好ましい。
芳香族カルボン酸から誘導される単位及び上記ラクタムから誘導される単位を有する場合、本発明のポリアミド樹脂は、上記ラクタムから誘導される単位の含有率が、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜５３質量％であるのがより好ましく、２５〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
４．芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位
本発明のポリアミド樹脂は、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位に変えて、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を有するものであってもよい。
本発明のポリアミド樹脂は、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位に変えて、芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を有するものであってもよい。
芳香族カルボン酸としては、上記３．で述べたものを用いることができる。
芳香族カルボン酸から誘導される単位及び炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を有する場合、本発明のポリアミド樹脂は、芳香族カルボン酸から誘導される単位の含有率が、１５．０〜３５．０質量％であるのが好ましく、１７．０〜３２．０質量％であるのがより好ましく、２０〜３０重量％であるのがさらに好ましい。
また、炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。これの中でも１２−アミノドデカン酸を用いるのが好ましい。
芳香族カルボン酸から誘導される単位及び上記アミノカルボン酸から誘導される単位を有する場合、本発明のポリアミド樹脂は、上記アミノカルボン酸から誘導される単位の含有率が、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜５３質量％であるのがより好ましく、２５〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
芳香族カルボン酸から誘導される単位及び上記アミノカルボン酸から誘導される単位を有する場合、本発明のポリアミド樹脂は、上記アミノカルボン酸から誘導される単位の含有率が、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜５３質量％であるのがより好ましく、２５〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、上記以外の化合物（モノマー）から誘導される単位を有していてもよい。
上記以外のモノマーを用いる場合、当該モノマーから誘導される単位の含有率が、５質量％以下であるのが好ましい。
上記以外のモノマーを用いる場合、当該モノマーから誘導される単位の含有率が、５質量％以下であるのが好ましい。
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂は、公知の回分式製造法や連続式製造法により製造される。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド樹脂製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは、適宜組合せて用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂は、公知の回分式製造法や連続式製造法により製造される。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド樹脂製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは、適宜組合せて用いることができる。
例えば、上記の各原料と水を耐圧容器に仕込み、密封状態で１５０〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げ、大気圧下又は減圧下、１５０〜３５０℃の温度範囲で重合反応を行ない、高分子量化することにより、目的のポリアミド樹脂は製造できる。重縮合の際に使用する水は、酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが好ましく、その使用量はポリアミド樹脂を構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。また、原料のジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等ｍｏｌのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解して、生成させたナイロン塩を使用しても良い。
高分子量化したポリアミド樹脂は、耐圧容器から抜出し、水などで冷却した後、ペレット化される。なお、得られるペレットに未反応モノマーなどが残存する場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去する場合がある。
本発明のポリアミド樹脂の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６９２０−２に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）で示すと、１．０〜４．０の範囲であるのが好ましく、１．２〜２．５の範囲であるのがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１５０００〜８００００であるのが好ましく、２００００〜５００００であるのがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１００００〜４００００であるのが好ましく、１２０００〜３５０００であるのがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６９２０−２に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）で示すと、１．０〜４．０の範囲であるのが好ましく、１．２〜２．５の範囲であるのがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１５０００〜８００００であるのが好ましく、２００００〜５００００であるのがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１００００〜４００００であるのが好ましく、１２０００〜３５０００であるのがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂の重合の際、必要ならば、重合促進や劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどを添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミド樹脂に対し、１〜３０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、分子量調節剤として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミン類や酢酸、安息香酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸類を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲になるように、適宜決められる。
また、本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミド樹脂に熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂の成形物は、例えば、燃料チューブ、エアチューブ、燃料補助タンク、ベーパーキャニスタ、クイックコネクタ、ファン、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、ラジエタータンク、エアダクトホース、アームレスト、ギアなどの自動車部材に使用できる。また、本発明のポリアミド樹脂の成形物は、従来ポリアミド樹脂が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で得られるポリアミド樹脂の分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
まず、実施例及び比較例で得られるポリアミド樹脂の分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
１．ポリアミド樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
重量平均分子量と数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析を行った。
反応装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用し、カラムは、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ３０００とＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ５０００を使用した。また、展開溶媒は、１０ｍＭ−ＴＦＡのＮａ塩含有トリフルオロエタノールであり、４０℃、０．３ｍＬ／ｍｉｎでカラムに流通させた。また、分析試料は、約１０ｍｇの試料をトリフルオロエタノール約３０ｍｌに溶解させた溶液をＧＰＣ装置に２０μＬ注入した。なお、検量線としてＰＭＭＡを使用した。
重量平均分子量と数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析を行った。
反応装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用し、カラムは、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ３０００とＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ５０００を使用した。また、展開溶媒は、１０ｍＭ−ＴＦＡのＮａ塩含有トリフルオロエタノールであり、４０℃、０．３ｍＬ／ｍｉｎでカラムに流通させた。また、分析試料は、約１０ｍｇの試料をトリフルオロエタノール約３０ｍｌに溶解させた溶液をＧＰＣ装置に２０μＬ注入した。なお、検量線としてＰＭＭＡを使用した。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０−２ 付属書ＪＡに準じて、ｍ−クレゾールを用いてポリマー濃度５ｇ／Ｌの溶液を調整し、温度２５℃の条件下で測定した。
ＪＩＳ Ｋ−６９２０−２ 付属書ＪＡに準じて、ｍ−クレゾールを用いてポリマー濃度５ｇ／Ｌの溶液を調整し、温度２５℃の条件下で測定した。
［ガラス転移点］
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定 エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ７０２０）により測定をおこなった。
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定 エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ７０２０）により測定をおこなった。
［引張降伏応力、引張破断応力、引張伸び率、引張弾性率］
引張り試験は、テンシロン ＲＴＣ−１３１０Ａ型（エー・アンド・ディ製）を用いて測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１ ８号ダンベルを使用し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定を行った。
引張り試験は、テンシロン ＲＴＣ−１３１０Ａ型（エー・アンド・ディ製）を用いて測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２５１ ８号ダンベルを使用し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定を行った。
［異性体比］
ＭＡＣＭの異性体の分析は、ＦＩＤ検出器を備えているＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１４のガスクロマトグラフ装置を用いた。カラムは、ＤＢ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用い、１００℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃になった時点で１０分間保持した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ヘリウム圧力７０ｋＰａ、スプリット比 ５０、セプタムパージ流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、インジェクション温度、ディテクター温度は、それぞれ３００℃である。約１０ｗｔ％−ＭＡＣＭのＭｅＯＨ溶液を作成し、１μＬをガスクロマトグラフ装置に注入した。各ピークのピーク面積は図１に示すように垂直カットして算出した。また最も保持時間の短い異性体のピークＡのピーク面積の割合（％）は、［ピークＡの面積］／［６つのピークの面積の合計］から求めた。
［ポリアミド中のＭＡＣＭの異性体比の測定］
１０ｍｌ−ステンレン製加圧容器の中に、ポリアミド約０．３ｇ、水約０．４ｇ、ドデカン約３．６ｇを入れて、３１０〜３５０℃、約１時間、加圧下で加水分解反応を行った。その加水分解溶液にＭｅＯＨを加え、約１０ｗｔ％−ＭＡＣＭのＭｅＯＨ溶液を調整する。その溶液をガスクロガスクロマトグラフ装置に注入して分析を行う。加水分解したＭＡＣＭの異性体比は、原料として用いたＭＡＣＭの異性体比と一致する。
ＭＡＣＭの異性体の分析は、ＦＩＤ検出器を備えているＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１４のガスクロマトグラフ装置を用いた。カラムは、ＤＢ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を用い、１００℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃になった時点で１０分間保持した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ヘリウム圧力７０ｋＰａ、スプリット比 ５０、セプタムパージ流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、インジェクション温度、ディテクター温度は、それぞれ３００℃である。約１０ｗｔ％−ＭＡＣＭのＭｅＯＨ溶液を作成し、１μＬをガスクロマトグラフ装置に注入した。各ピークのピーク面積は図１に示すように垂直カットして算出した。また最も保持時間の短い異性体のピークＡのピーク面積の割合（％）は、［ピークＡの面積］／［６つのピークの面積の合計］から求めた。
［ポリアミド中のＭＡＣＭの異性体比の測定］
１０ｍｌ−ステンレン製加圧容器の中に、ポリアミド約０．３ｇ、水約０．４ｇ、ドデカン約３．６ｇを入れて、３１０〜３５０℃、約１時間、加圧下で加水分解反応を行った。その加水分解溶液にＭｅＯＨを加え、約１０ｗｔ％−ＭＡＣＭのＭｅＯＨ溶液を調整する。その溶液をガスクロガスクロマトグラフ装置に注入して分析を行う。加水分解したＭＡＣＭの異性体比は、原料として用いたＭＡＣＭの異性体比と一致する。
２．ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）の精製
［精製例１］
ＭＡＣＭ：１５２７ｇ （ＡＬＤＲＩＣＨ製試薬）をフラスコに入れて、規則充填物の入った精留塔で蒸留精製（蒸留塔トップ温度：約１４０℃、約１ｋＰａ）を行い、蒸留初留分：１６９．３８ｇ、蒸留主留分：８７６．０２ｇ、釜残分：４８１．１７ｇを得た。
［精製例１］
ＭＡＣＭ：１５２７ｇ （ＡＬＤＲＩＣＨ製試薬）をフラスコに入れて、規則充填物の入った精留塔で蒸留精製（蒸留塔トップ温度：約１４０℃、約１ｋＰａ）を行い、蒸留初留分：１６９．３８ｇ、蒸留主留分：８７６．０２ｇ、釜残分：４８１．１７ｇを得た。
それぞれをガスクロマトグラフで分析したところ、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合は、それぞれ３１．８％、３１．０％、２７．０％であった。また、精製前のＭＡＣＭについてもガスクロマトグラフで分析したところ、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合は、２９．６％であった。
以下、精製前のＡＬＤＲＩＣＨ製ＭＡＣＭをＭ−０、蒸留初留分のＭＡＣＭをＭ−１、釜残分のＭＡＣＭをＭ−２と表示する。
以下、精製前のＡＬＤＲＩＣＨ製ＭＡＣＭをＭ−０、蒸留初留分のＭＡＣＭをＭ−１、釜残分のＭＡＣＭをＭ−２と表示する。
［精製例２］
ＭＡＣＭ：１５４８ｇ（ＢＡＳＦ製、Ｌａｒｏｍｉｎ２６０Ｃ）をフラスコに入れて、規則充填物の入った精留塔で蒸留精製（蒸留塔トップ温度：約１４０℃、約１ｋＰａ）を行い、蒸留初留分：１７２．８ｇ、蒸留主留分：９００ｇ、釜残：４８１．１７ｇを得た。
ＭＡＣＭ：１５４８ｇ（ＢＡＳＦ製、Ｌａｒｏｍｉｎ２６０Ｃ）をフラスコに入れて、規則充填物の入った精留塔で蒸留精製（蒸留塔トップ温度：約１４０℃、約１ｋＰａ）を行い、蒸留初留分：１７２．８ｇ、蒸留主留分：９００ｇ、釜残：４８１．１７ｇを得た。
精製前のＭＡＣＭおよび蒸留初留分をガスクロマトグラフで分析したところ、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合は、それぞれ、３４．２％、３０．１％であった。
以下、蒸留初留分のＭＡＣＭをＭ−３、精製前のＢＡＳＦ製ＭＡＣＭをＭ−４と表示する。
以下、蒸留初留分のＭＡＣＭをＭ−３、精製前のＢＡＳＦ製ＭＡＣＭをＭ−４と表示する。
３．ポリアミド樹脂の製造
（実施例１）
１Ｌオートクレーブに、１，１２−ドデカン二酸（宇部興産製）：１３２．５６ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−０）：１３６．５６ｇ、安息香酸：０．４５ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．１５ｇ、蒸留水：１４．０１ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
（実施例１）
１Ｌオートクレーブに、１，１２−ドデカン二酸（宇部興産製）：１３２．５６ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−０）：１３６．５６ｇ、安息香酸：０．４５ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．１５ｇ、蒸留水：１４．０１ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２７０℃まで昇温し、その後、２７０℃で２時間重合をした。
その後、常圧に戻して、２７０℃での重合を継続し、所定の分子量になった時点（約１時間）で重合を終了した。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
（実施例２）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−１を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−１を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（実施例３）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−２を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−２を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（実施例４）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−３を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−３を使用した以外は、実施例１と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（実施例５）
１Ｌオートクレーブに、イソフタル酸（和光純薬製）：７３．３２ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−０）：１０６．２２ｇ、ラウロラクタム（宇部エムス製）：９０．９７ｇ、安息香酸：０．９３ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．０６ｇ、蒸留水：１４．６７ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
１Ｌオートクレーブに、イソフタル酸（和光純薬製）：７３．３２ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−０）：１０６．２２ｇ、ラウロラクタム（宇部エムス製）：９０．９７ｇ、安息香酸：０．９３ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．０６ｇ、蒸留水：１４．６７ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２２０℃まで昇温し、その後、２２０℃で２時間重合をした。
その後、常圧に戻して、２７０℃まで昇温し、２７０℃で重合を継続し、所定の分子量になった時点（約１時間）で重合を終了した。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
（実施例６）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−１を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−１を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（実施例７）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−２を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−２を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（実施例８）
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−３を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとしてＭ−０の代わりにＭ−３を使用した以外は、実施例５と同じ製造条件で重合・ペレット化を行い、ポリアミド樹脂を製造した。
（比較例１）
１Ｌオートクレーブに、１，１２−ドデカン二酸（宇部興産製）：１３３．３０ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−４）：１３７．６７ｇ、安息香酸：０．４６ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．１５ｇ、蒸留水：１４．１１ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２７０℃まで昇温し、その後、２７０℃で２時間重合をした。
１Ｌオートクレーブに、１，１２−ドデカン二酸（宇部興産製）：１３３．３０ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−４）：１３７．６７ｇ、安息香酸：０．４６ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．１５ｇ、蒸留水：１４．１１ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２７０℃まで昇温し、その後、２７０℃で２時間重合をした。
その後、常圧に戻して、２７０℃での重合を継続し、所定の分子量になった時点（約１時間）で重合を終了した。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
（比較例２）
１Ｌオートクレーブに、イソフタル酸（和光純薬製）：７２．４８ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−４）：１０５．０３ｇ、ラウロラクタム（宇部エムス製）：８９．９２ｇ、安息香酸：０．９２ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．０６ｇ、蒸留水：１４．５０ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２２０℃まで昇温し、その後、２２０℃で２時間重合をした。
１Ｌオートクレーブに、イソフタル酸（和光純薬製）：７２．４８ｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｍ−４）：１０５．０３ｇ、ラウロラクタム（宇部エムス製）：８９．９２ｇ、安息香酸：０．９２ｇ、５０％Ｈ３ＰＯ２水溶液：０．０６ｇ、蒸留水：１４．５０ｇを投入した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、オートクレーブに投入した原料を攪拌しつつ、オートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａ以下になるように調整を行いながら２２０℃まで昇温し、その後、２２０℃で２時間重合をした。
その後、常圧に戻して、２７０℃まで昇温し、２７０℃で重合を継続し、所定の分子量になった時点（約１時間）で重合を終了した。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
次にオートクレーブより重合したポリアミド樹脂をストランドとして抜き出し、蒸留水にくぐらせた後にペレタイザーによりペレットにした。このペレットを１００℃、１２時間、減圧下で乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
各実施例及び各比較例で得られたポリアミド樹脂の物性測定結果を表１、表２に示す。
なお、表中、ＭＡＣＭのガスクロマトグラフィーにより検出される異性体のうち、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合を、占有面積率Ａと示す。
また、各実施例及び各比較例で得られたポリアミド樹脂はいずれも透明であった。
なお、表中、ＭＡＣＭのガスクロマトグラフィーにより検出される異性体のうち、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合を、占有面積率Ａと示す。
また、各実施例及び各比較例で得られたポリアミド樹脂はいずれも透明であった。
以上のように、各実施例のポリアミド樹脂は、同じ条件で製造した比較例よりも高い引張伸び率と高い引張弾性率を示すことがわかった。
Claims (3)
- ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される単位と、
炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のラクタムから誘導される単位、または、芳香族カルボン酸から誘導される単位と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド樹脂であり、
前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンは異性体を含み、
ガスクロマトグラフィーにより検出される前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの全単位のピーク面積に対する、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の占める割合が２５％以上３３％以下であるポリアミド樹脂。 - ＪＩＳ Ｋ６９２０−２に記載の方法で測定した相対粘度は、１．２〜２．５である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
- ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンと、
炭素数１０〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸、または、芳香族カルボン酸と炭素数が１１または１２のラクタム、または、芳香族カルボン酸と炭素数が１１または１２のアミノカルボン酸と、を用いて製造し、
前記ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンは、ガスクロマトグラフィーにより検出される異性体のうち、保持時間が最も短い異性体のピーク面積の全異性体のピーク面積に占める割合が２５％以上３３％以下であるポリアミド樹脂の製造方法。
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