TW201910134A - 易裂性薄膜、多層薄膜、包裝材料及容器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供直線剪切性優良、氧氣阻隔性高、彈性模數低的易裂性薄膜、以及多層薄膜、包裝材料及容器。本發明係一種易裂性薄膜,包含由超過20質量份且在70質量份以下之半芳香族聚醯胺樹脂A及未達80質量份且在30質量份以上之脂肪族聚醯胺樹脂B構成的聚醯胺樹脂成分,該半芳香族聚醯胺樹脂A係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成,該來自二胺之構成單元的60莫耳%以上係來自間苯二甲胺,該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自碳數4~10的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸,半芳香族聚醯胺樹脂之磷原子之莫耳濃度、鹼金屬原子之合計莫耳濃度、鹼土金屬原子之合計莫耳濃度及Mn符合特定的關係。
Description
本發明係關於易裂性薄膜,及使用了該易裂性薄膜的多層薄膜、包裝材料及容器。
為了防止食品或醫藥品等的劣化以進行長時間的保存,於食品等的包裝會使用阻氣性優良的包裝材料。此外,就包裝食品等的材料而言,常使用塑膠薄膜,但單獨之包裝材料用之塑膠薄膜常有阻氣性能不足的情況。因此,已有人於包裝材料用之塑膠薄膜疊層具有阻氣性之塑膠薄膜來製作包裝材料。 然而,如上述將塑膠薄膜予以疊層而得之包裝材料,有時無法予以直線地撕裂並開封,而予以斜向開封時,在內容物為液狀的情況,有時會漏出。 因此,有人在研究直線剪切性優良的多層薄膜。例如,專利文獻1中,揭示一種直線剪切性阻氣包裝體,係按照順序將於薄膜之長度方向具有直線剪切性之雙軸延伸薄膜(I)、阻氣層(II)、層合黏接劑層(III)與密封層(IV)予以疊層而得的包裝體,其特徵為:雙軸延伸薄膜(I)係含有尼龍6與聚(間亞二甲苯己二醯胺)的薄膜,且此等之質量比[尼龍6/聚(間亞二甲苯己二醯胺)]為80/20~95/5,或者雙軸延伸薄膜(I)係含有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與改性聚對苯二甲酸丁二酯(改性PBT)的薄膜,且此等之質量比(PET/改性PBT)為70/30~95/5,改性PBT為分子量600~4000之含有聚四亞甲基二醇單元5~20質量%之聚對苯二甲酸丁二酯,阻氣層(II)係含有無機層狀化合物(A)與樹脂(B),此等之體積比[無機層狀化合物(A)/樹脂(B)]為3/97~7/93。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-203414號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1中,可知其直線剪切性並非一定充分。亦即,已知在易裂性薄膜之製造規模大時等情況下,有時會有如聚醯胺6之類的脂肪族聚醯胺樹脂、與如聚(間亞二甲苯己二醯胺)之類的半芳香族聚醯胺樹脂在薄膜之成形時相容化,對於直線剪切性造成影響的情形。此外,即使直線剪切性優良,若氧氣阻隔性差,也未必適合作為包裝材料。另外,就軟包材(軟包裝材料)而言,柔軟者較為適合。亦即,彈性模數亦低者較為理想。 本發明之目的係解決該課題,提供一種易裂性薄膜,包含如聚(間亞二甲苯己二醯胺)之類的半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂,係直線剪切性優良,氧氣阻隔性高,彈性模數低的易裂性薄膜,且提供使用上述易裂性薄膜之多層薄膜、包裝材料及容器。 [解決課題之手段]
本案發明者針對上述課題進行研究之結果,發現藉由在含有半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂之易裂性薄膜,使半芳香族聚醯胺樹脂符合指定的條件,可解決上述課題。具體而言,藉由下述手段<1>,較佳係藉由下述手段<2>~<10>,可解決上述課題。 <1>一種易裂性薄膜,包含由超過20質量份且在70質量份以下之半芳香族聚醯胺樹脂A及未達80質量份且在30質量份以上之脂肪族聚醯胺樹脂B構成的聚醯胺樹脂成分(惟,半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B之合計為100質量份);該半芳香族聚醯胺樹脂A係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成,該來自二胺之構成單元的60莫耳%以上係來自間苯二甲胺,該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自碳數4~10的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸,該半芳香族聚醯胺樹脂A符合下式(1),且經延伸; [磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn≦60・・・(1) 惟,磷原子之莫耳濃度係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之磷酸類的磷原子的莫耳濃度,鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度各別係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之鹼金屬原子的合計莫耳濃度或鹼土金屬原子之合計莫耳濃度(莫耳濃度之單位係μmol/g);磷酸類係選自磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽、與次磷酸及其鹽,n係指磷酸類之可遊離的質子的數目,Mn係指半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量(單位為g/μmol)。 <2>如<1>之易裂性薄膜,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量係0.019~0.050g/μmol。 <3>如<1>或<2>之易裂性薄膜,其中,該脂肪族聚醯胺樹脂B在其全部構成單元中,具有碳數4~6之直鏈伸烷鏈的構成單元佔全體的80莫耳%以上。 <4>如<1>或<2>之易裂性薄膜,其中,該脂肪族聚醯胺樹脂B係包含聚醯胺6。 <5>如<1>~<4>中任一項之易裂性薄膜,其中,該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自己二酸。 <6>如<1>~<5>中任一項之易裂性薄膜,其中,將該半芳香族聚醯胺樹脂A與該脂肪族聚醯胺樹脂B予以混練並進行擠製成形時,在滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點,與將下述半芳香族聚醯胺樹脂C與該脂肪族聚醯胺樹脂B予以混練並進行擠製成形時,在滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂C的熔點相比較,係高1.0℃以上; 該半芳香族聚醯胺樹脂C,係由組成與該半芳香族聚醯胺樹脂A相同之二胺及二羧酸所構成的半芳香族聚醯胺樹脂,符合: 230≧[磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn>60。 <7>一種多層薄膜,具有如<1>~<6>中任一項之易裂性薄膜。 <8>如<7>之多層薄膜,其中,按照順序具有聚酯樹脂層、該易裂性薄膜、聚烯烴樹脂層。 <9>一種包裝材料,具有如<1>~<6>中任一項之易裂性薄膜或如<7>或<8>之多層薄膜。 <10>一種容器,具有如<1>~<6>中任一項之易裂性薄膜或如<7>或<8>之多層薄膜。 [發明之效果]
藉由本發明,可提供直線剪切性優良、氧氣阻隔性高、彈性模數低的易裂性薄膜、及多層薄膜、包裝材料以及容器。
以下針對本發明之内容進行詳細說明。此外,本說明書中使用之「~」係包含其前後記載之數值作為下限値及上限値的含意。
本發明之易裂性薄膜係包含由超過20質量份且在70質量份以下之半芳香族聚醯胺樹脂A及未達80質量份且在30質量份以上之脂肪族聚醯胺樹脂B構成的聚醯胺樹脂成分(惟,半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B之合計為100質量份),該半芳香族聚醯胺樹脂A係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成,該來自二胺之構成單元的60莫耳%以上係來自間苯二甲胺,該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自碳數4~10的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸,該半芳香族聚醯胺樹脂A符合下式(1),且經延伸; [磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn≦60・・・(1) 惟,磷原子之莫耳濃度係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之磷酸類的磷原子的莫耳濃度,鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度各別係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之鹼金屬原子的合計莫耳濃度或鹼土金屬原子之合計莫耳濃度(莫耳濃度之單位係μmol/g);磷酸類係選自磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽、與次磷酸及其鹽,n係指磷酸類之可遊離的質子的數目,Mn係指半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量(單位為g/μmol)。 藉由為如此構成,可獲得直線剪切性優良的薄膜。雖然係推測,其理由據認為如下述。亦即,為了獲得由半芳香族聚醯胺樹脂及脂肪族聚醯胺樹脂所構成且直線剪切性優良之薄膜,期望半芳香族聚醯胺樹脂不相容於脂肪族聚醯胺樹脂,並呈直線狀地存在於易裂性薄膜之長度方向。圖1係表示本發明之易裂性薄膜之MD方向(縱向方向,Machine Direction)之剖面的示意圖,1表示半芳香族聚醯胺樹脂A存在之區域,2表示脂肪族聚醯胺樹脂B存在之區域。期望如圖1所示,將半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂進行混練並予以擠製、延伸為薄膜狀後,半芳香族聚醯胺樹脂存在之區域係沿著延伸方向呈直線狀地存在。然而,若考慮提高生產性並安定地進行生產之觀點,則需要在擠製成形時,增長包含半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂之組成物的滯留時間。而,已知若增長滯留時間,則半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂容易相容化,獲得之易裂性薄膜的直線剪切性差。亦即,若滯留時間增長則因為半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺樹脂相容化,而使半芳香族聚醯胺樹脂之熔點降低。換句話說,在易裂性薄膜中之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點,係構成易裂性薄膜之半芳香族聚醯胺樹脂與脂肪族聚醯胺之相容化程度的指標。而,將為原料之半芳香族聚醯胺樹脂之熔點作為基準,易裂性薄膜中之半芳香族聚醯胺樹脂之熔點下降的程度越小則越抑制相容化。本發明中,藉由以使半芳香族聚醯胺樹脂A所含有之磷原子之莫耳濃度、鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度、以及半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量符合特定值的方式進行調整,而抑制半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B的相容化,成功地提供直線剪切性優良的易裂性薄膜。具體而言,如圖2所示,針對調整半芳香族聚醯胺樹脂所含之磷原子之莫耳濃度、鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度、以及半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量,以使將含有半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B之混合物滯留20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點變高進行研究。結果,發現在[磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn為60以下時,顯著地抑制滯留20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A之熔點的降低。另外,就本發明中規定之半芳香族聚醯胺樹脂A而言,藉由採用特定種類,而成功地提供氧氣阻隔性高,彈性模數低的易裂性薄膜。
<半芳香族聚醯胺樹脂A> 本發明中使用之半芳香族聚醯胺樹脂A(在本說明書中,有時稱為「聚醯胺A」),係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成,來自二胺之構成單元的60莫耳%以上係來自間苯二甲胺,來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸,且半芳香族聚醯胺樹脂A符合下式(1); [磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn≦60・・・(1) 惟,磷原子之莫耳濃度係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之磷酸類的磷原子的莫耳濃度,鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度各別係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之鹼金屬原子的合計莫耳濃度或鹼土金屬原子之合計莫耳濃度(莫耳濃度之單位係μmol/g);n係指磷酸類之可遊離的質子的數目。磷酸類係選自磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽、與次磷酸及其鹽, Mn係指半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量(數目平均分子量的單位為g/μmol)。 此處,半芳香族聚醯胺樹脂係指來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元的合計構成單元中的30~70莫耳%為含有芳香環的構成單元的聚醯胺樹脂,宜為來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元的合計構成單元中的40~60莫耳%為含有芳香環的構成單元。
本發明中使用之易裂性薄膜係符合上述式(1)。上述[磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn之下限値並沒有特別之限定,例如為-500以上,宜為-400以上。藉由為如此範圍,可有效地抑制滯留時之熔點的下降,亦即,可有效地抑制與脂肪族聚醯胺樹脂B的相容。上述値之上限値例如也可為55以下,也可為50以下。
半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之磷原子的莫耳濃度宜為0.01μmol/g以上,更宜為0.05μmol/g以上,進一步宜為0.1μmol/g以上。此外,上述磷原子之莫耳濃度的上限値宜為10μmol/g以下,更宜為8μmol/g以下,又更宜為6μmol/g以下,進一步宜為5μmol/g以下,更進一步宜為1μmol/g以下,又更進一步宜為0.5μmol/g以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性更高,黃色度(YI)更低,且生產性更優良的薄膜。 半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之鹼金屬原子之合計莫耳濃度宜為0.05μmol/g以上,更宜為0.1μmol/g以上,又更宜為0.2μmol/g以上。此外,上述鹼金屬原子之合計莫耳濃度的上限値宜為20μmol/g以下,更宜為18μmol/g以下,進一步亦可為1.0μmol/g以下、0.7μmol/g以下、0.5μmol/g以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性與生產性更優良的薄膜。 半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之鈉原子之莫耳濃度宜為0.05μmol/g以上,更宜為0.1μmol/g以上,進一步宜為0.2μmol/g以上。此外,上述鈉原子之莫耳濃度的上限値,宜為20μmol/g以下,更宜為18μmol/g以下,又更宜為10μmol/g以下,進一步宜為7μmol/g以下,更進一步宜為5μmol/g以下,又更進一步宜為1μmol/g以下,尤其宜為0.5μmol/g以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性與生產性更優良的薄膜。 半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之鉀原子之莫耳濃度宜為20μmol/g以下,更宜為10μmol/g以下,進一步宜為1μmol/g以下,尤其宜為0.1μmol/g以下,亦可為0.01μmol/g以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性與生產性更優良的薄膜。鉀原子之莫耳濃度的下限値可為0μmol/g。 半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之鹼土金屬原子之合計莫耳濃度宜為10μmol/g以下,更宜為5μmol/g以下,進一步宜為1μmol/g以下,尤其宜為0.1μmol/g以下,亦可為0.01μmol/g以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性與生產性更優良的薄膜。鹼土金屬原子之合計莫耳濃度的下限値可為0μmol/g。 半芳香族聚醯胺樹脂A中含有之鈣原子之莫耳濃度宜為10μmol/g以下,更宜為5μmol/g以下,進一步宜為1μmol/g以下,尤其宜為0.1μmol/g以下,亦可為0.01μmol/g以下。 上述磷原子濃度,以及鹼金屬原子濃度及鹼土金屬原子濃度係依循後述之實施例中記載的方法進行測定。實施例中記載之測定設備因為停產等而難以取得時,可採用其他具有同等性能的設備。以下,關於其他的測定方法亦同。
半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量(Mn)宜為0.0190g/μmol以上,更宜為0.0200g/μmol以上,又更宜為0.0210g/μmol以上,進一步宜為0.0215g/μmol以上,更進一步宜為0.0220g/μmol以上。上述半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量之上限値沒有特別之限定,例如為0.0500g/μmol以下,更可為0.0400g/μmol以下,亦可為0.0380g/μmol以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性、成形性及生產性更優良之薄膜。 半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量係依循後述之實施例記載的方法進行測定。
將半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B進行混練並使其於擠製機中滯留20分鐘時的半芳香族聚醯胺樹脂A之熔點宜為超過231.0℃,更宜為231.5℃以上,又更宜為232.0℃以上,進一步宜為232.3℃以上。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性及生產性更優良的薄膜。將上述半芳香族聚醯胺樹脂A之滯留時間設為20分鐘時之熔點的上限值沒有特別之限定,例如可為240.0℃以下,尤其可為238.0℃以下,特別可為235.0℃以下。滯留時間係料斗內之聚醯胺樹脂從到達擠製機之螺桿根部算起至從模排出為止所需的時間。 此外,本發明中將半芳香族聚醯胺樹脂A及脂肪族聚醯胺樹脂B進行混練並進行擠製成形時,將滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點,比將下述半芳香族聚醯胺樹脂C與脂肪族聚醯胺樹脂B進行混練並進行擠製成形時,將滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂C之熔點高1.0℃以上較為理想。藉由為如此構成,可獲得直線剪切性及生產性更優良的薄膜。 半芳香族聚醯胺樹脂C係組成與半芳香族聚醯胺樹脂A相同之二胺及二羧酸所構成之半芳香族聚醯胺樹脂,且係符合230≧[磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn>60的樹脂。亦即,將本發明之易裂性薄膜之原料組成物進行擠製成形時的滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點,比在本發明之易裂性薄膜之原料組成物中,將半芳香族聚醯胺樹脂A替換為由相同組成之二胺與二羧酸構成且不符合式(1)之半芳香族聚醯胺樹脂(半芳香族聚醯胺樹脂C)時之該半芳香族聚醯胺樹脂的熔點高1.0℃以上較為理想。上述熔點宜為高1.5℃以上。此外,上述熔點之上限沒有特別之限定,例如為5.0℃以下,更可為4.0℃以下,尤其可為3.8℃以下。 上述滯留時間設為20分鐘時之熔點係指以不易對於熔點造成影響之短時間的滯留時間(例如2分鐘)製作與本發明之易裂性薄膜為相同組成且厚度為250μm之薄膜後,以差示掃描量熱計使其滯留20分鐘所測定之聚醯胺A的熔點。更具體而言,係依循後述實施例的記載。
本發明中使用之半芳香族聚醯胺樹脂A宜為至少符合上述磷原子之莫耳濃度、鹼金屬原子之合計莫耳濃度與鹼土金屬原子之合計莫耳、數目平均分子量及滯留時間中之2者,更宜為符合至少3者,進一步宜為全部符合。
半芳香族聚醯胺樹脂A之相對黏度宜為2.4以上,更宜為2.5以上,進一步宜為2.6以上。相對黏度之上限沒有特別限定,例如為4.5以下,進一步亦可為4.0以下。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性、成形性及生產性更優良的薄膜。 相對黏度係藉由以下方法求得。 精秤0.2g的聚醯胺A,並於25℃將其攪拌溶解於96質量%硫酸水溶液20mL中。在完全溶解後,迅速地取5mL溶液至坎能-芬斯克黏度計(cannon-fenske viscometer),於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後,測定溶液的掉落時間(t)。此外,以同樣條件測定96質量%硫酸水溶液本身的掉落時間(t0)。由t及t0藉由下式算出相對黏度。 相對黏度=t/t0
半芳香族聚醯胺樹脂A,如上述,係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成。由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成係指將來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元作為主成分而構成。因此,並非完全排除半芳香族聚醯胺樹脂A含有此等以外的構成單元的情形,自不待言也可含有來自ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等脂肪族胺基羧酸類的構成單元。此處的主成分係指半芳香族聚醯胺樹脂A中之來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元的合計為全部構成單元之中最多的成分。本發明中,半芳香族聚醯胺樹脂A中之來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元的合計宜佔全部構成單元的90質量%以上,更宜佔95質量%以上。
上述半芳香族聚醯胺樹脂A中,來自二胺之構成單元的60莫耳%以上為來自間苯二甲胺。宜為80莫耳%以上、更宜為90莫耳%以上,進一步宜為95莫耳%以上係來自間苯二甲胺。 就間苯二甲胺以外之二胺而言,可舉例如對苯二甲胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺等,可使用1種或混合2種以上來使用。 就二胺成分而言,使用間苯二甲胺以外之二胺時,未達來自二胺之構成單元之20莫耳%較為理想,更宜為10莫耳%以下。
上述半芳香族聚醯胺樹脂A中,來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上為來自碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。宜為80莫耳%以上,更宜為90莫耳%,進一步宜為95莫耳%以上係來自碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 就使用作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分較為理想的碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言,可舉例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸,可使用1種或混合2種以上來使用,此等之中考慮聚醯胺樹脂之熔點係對於成形加工為適合之範圍,宜為己二酸或癸二酸,更宜為己二酸。 就本發明之理想的實施形態而言,可示例來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自己二酸的形態。
就上述碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分而言,可舉例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸化合物,可使用1種或混合2種以上來使用。使用碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分時,宜為未達來自二羧酸之構成單元的20莫耳%,更宜為10莫耳%以下。 本發明中,就碳數4~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分而言,可為實質上不含有間苯二甲酸之組成。實質上不含有係指為二羧酸成分的2莫耳%以下,宜為1莫耳%以下。
本發明之易裂性薄膜中,半芳香族聚醯胺樹脂A之含量宜超過20質量%,更宜為25質量%以上。上述半芳香族聚醯胺樹脂A之含量的上限値宜為70質量%以下,更宜為50質量%以下,又更宜為未達50質量%,進一步宜為45質量%以下,更進一步宜為40質量%以下。 半芳香族聚醯胺樹脂A可僅用1種,亦可使用2種以上。使用2種以上時,合計量宜為上述範圍。
<<半芳香族聚醯胺樹脂A之製造方法>> 然後,針對本發明使用之半芳香族聚醯胺樹脂A之製造方法的一例進行說明。本發明中使用之半芳香族聚醯胺樹脂A宜為藉由以下所述之方法製得的聚醯胺樹脂,但理所當然地,本發明並非僅限定為以下所述之方法製得的聚醯胺樹脂。
半芳香族聚醯胺樹脂A之製造方法舉例將二胺與二羧酸在磷酸類之存在下進行聚縮合。藉由於磷酸類之存在下進行合成,可使獲得之半芳香族聚醯胺樹脂A中之磷原子濃度成為特定之值。 聚縮合通常係熔融聚縮合法,邊對於熔融之原料二羧酸滴加原料二胺,邊在加壓下升溫,除去縮合水的同時使其聚合的方法,或將由原料二胺與原料二羧酸構成之鹽於水的存在下,在加壓下升溫,在除去添加之水及縮合水的同時以熔融狀態使其聚合的方法。
磷酸類係選自磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽、與次磷酸及其鹽。此外,n係磷酸類之可游離的質子數,一元酸係式(1)中之n為2。二元酸係n=3。亦即,因為聚合中之氧化劣化,次磷酸及次磷酸鹽係實質上作為如亞磷酸及亞磷酸鹽之二元酸作用,亞磷酸及亞磷酸鹽係實質上作為如磷酸及磷酸鹽之三元酸作用。此外,三元酸因為不易產生氧化劣化,而為n=3。亦即磷酸及磷酸鹽係實質上亦作為三元酸作用,即n=3。 磷酸類宜選自次磷酸鹼金屬鹽及次磷酸鹼土金屬鹽中之至少1種,更宜為選自次磷酸鹼金屬鹽之至少1種,進一步宜為次磷酸鈉。 就鹼金屬原子而言,可舉例如鈉、鉀及鋰,宜為鈉。就鹼土金屬而言,可舉例如鈣及鎂。 此外,磷酸類可含有之鹼金屬原子及鹼土金屬原子係成為式(1)中之半芳香族聚醯胺樹脂A所含之鹼金屬原子及鹼土金屬原子。
半芳香族聚醯胺樹脂A含有之磷酸類之定量方法係藉由31
P-NMR進行測定。更具體而言,係依循後述實施例中記載之方法進行測定。
作為磷酸類,具體而言,可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸乙酯等次磷酸化合物;膦酸、膦酸鈉、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物;亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物;亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。 此等磷酸類可使用1種或組合2種以上來使用。此外,此等磷酸類可為水合物。此外,本發明中可使用之磷酸類並不限定為此等化合物。
於半芳香族聚醯胺樹脂A之聚縮合系統內添加之磷酸類的添加量,宜摻合至使半芳香族聚醯胺樹脂A中之磷原子濃度成為上述範圍。
此外,半芳香族聚醯胺樹脂A之聚縮合系統内,除了磷酸類外,還宜添加聚合速度調整劑。為了防止聚縮合中之半芳香族聚醯胺樹脂A的著色,需要存在足夠量的磷酸類,但因為有導致聚醯胺樹脂之凝膠化之虞,且也為了調整醯胺化反應速度,故宜使聚合速度調整劑共存。 就聚合速度調整劑而言,可列舉鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽及鹼土金屬乙酸鹽,宜為鹼金屬乙酸鹽。 就鹼金屬原子而言,可舉例鈉、鉀及鋰,宜為鈉。就鹼土金屬原子而言,可舉例鈣及鎂。 就聚合速度調整劑之具體例而言,可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇。此等之中,宜為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀及乙酸鈣中之至少1種,更宜為選自乙酸鈉、乙酸鉀及乙酸鈣中之至少1種,進一步宜為乙酸鈉。 此等之聚合速度調整劑可僅使用1種,或可組合2種以上來使用。 此外,聚合速度調整劑可含有之鹼金屬原子及鹼土金屬原子可構成式(1)之半芳香族聚醯胺樹脂A所含有之鹼金屬原子及鹼土金屬原子。
聚縮合反應之溫度宜為150~300℃,更宜為160~280℃,進一步宜為170~270℃。聚縮合反應之溫度只要是在上述範圍內,可迅速地進行聚縮合反應。此外,因為不易產生單體或聚縮合途中之寡聚物、聚合物等的熱分解,獲得之半芳香族聚醯胺樹脂A的性狀良好。
聚縮合反應之時間從滴加二胺成分開始算起通常為1~5小時。藉由使聚縮合反應時間為上述範圍內,可充分地提升半芳香族聚醯胺樹脂A之分子量,更可抑制獲得之半芳香族聚醯胺樹脂A的著色。
如上述獲得之半芳香族聚醯胺樹脂A係從聚合槽取出,經丸粒化後,因應需求進行乾燥、結晶化處理來使用。 此外,為了提高半芳香族聚醯胺樹脂A之聚合度,更可進行固相聚合。固相聚合可藉由公知方法來進行,可舉例如在減壓下,於100℃以上且低於聚醯胺A之熔點之溫度加熱1~24小時之方法。 就使用於乾燥或固相聚合之加熱裝置而言,可使用連續式加熱乾燥裝置、或被稱為轉鼓式乾燥機、錐形乾燥機、迴轉式乾燥機等之旋轉滾筒式加熱裝置及被稱為諾塔混合機之內部具備旋轉葉片之圓錐型加熱裝置,但不限於該等,可使用公知的裝置。
此外,聚醯胺A與含有高濃度之鹼金屬原子之化合物及/或含有高濃度之鹼土金屬原子之化合物一起使用擠製機等進行熔融混練並製成丸粒後,可將上述丸粒與聚醯胺A或脂肪族聚醯胺樹脂B混合。此外,為了防止乾混合後之聚醯胺A與含有鹼金屬原子之化合物及/或含有鹼土金屬原子之化合物分離,可在使有黏性之液體作為擴展劑(spreading agent)附著於聚醯胺A後,添加含有鹼金屬原子之化合物及/或含有鹼土金屬原子之化合物,進行混合。就擴展劑而言沒有特別之限定,可使用界面活性劑等。
<脂肪族聚醯胺樹脂B(聚醯胺B)> 本發明之易裂性薄膜包含脂肪族聚醯胺樹脂B(本說明書中,有時稱為「聚醯胺B」)。 就脂肪族聚醯胺樹脂B而言,可列舉聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺6,66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺1212、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺1112、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺69、聚醯胺810等,宜為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66,更宜為聚醯胺6。此處的聚醯胺6係指由來自ε-己內醯胺的構成單元構成的聚醯胺樹脂,在不脫離本發明之要旨的範圍(例如,為5莫耳%以下,更為3莫耳%以下,尤其為1莫耳%以下),可含有來自其他原料單體的構成單元。關於其它脂肪族聚醯胺樹脂B亦同。 更具體而言,在脂肪族聚醯胺樹脂B的全部構成單元中,具有碳數4~6之直鏈伸烷基的構成單元佔全體的80莫耳%以上(宜為90莫耳%以上)較為理想。就如此之聚醯胺B的例子而言,可舉例聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66。
脂肪族聚醯胺樹脂B之相對黏度宜為2.0以上,更宜為2.6以上,進一步宜為3.0以上。相對黏度的上限沒有特別之限定,但相對黏度高會致使成形機之負荷提高,視成形機的構成,有時必須減低排出量,而生產性降低。相對黏度的上限,例如為4.5以下,進一步也可為4.0以下。藉由為如此範圍,可獲得作為軟包裝材料具有更優良之耐衝撃性,生產性也更優良的薄膜。
本發明之易裂性薄膜中,脂肪族聚醯胺樹脂B之含量宜為30質量%以上,更宜為50質量%以上,又更宜為超過50質量%,進一步宜為55質量%以上,更進一步宜為60質量%以上。上述脂肪族聚醯胺樹脂B之含量的上限値宜為未達80質量%,更宜為75質量%以下。 脂肪族聚醯胺樹脂B可僅使用1種,亦可使用2種以上。使用2種以上時,合計量宜為上述範圍。
<半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B混合比> 本發明之易裂性薄膜係聚醯胺A與聚醯胺B之混合比為(超過20質量份,且在70質量份以下):(未達80質量份,且在30質量份以上),宜為(超過23質量份,且在45質量份以下):(未達77質量份,且在55質量份以上),進一步宜為(25質量份~45質量份):(75質量份~55質量份)。此處,聚醯胺A與聚醯胺B之合計量為100質量份。藉由為如此範圍,可獲得直線剪切性或氧氣阻隔性、柔軟性更優良的易裂性薄膜。
<其他添加劑> 本發明之易裂性薄膜係從含有由半芳香族聚醯胺樹脂A及脂肪族聚醯胺樹脂B構成之聚醯胺樹脂成分的組成物成形而得。上述組成物可僅由聚醯胺樹脂成分構成,亦可含有其他成分。 就其他成分而言,可列舉聚醯胺樹脂成分以外之其他聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗凝膠化劑、耐衝撃改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等添加劑。此等添加劑個別可添加1種,亦可添加2種以上。此等的詳細說明可參酌日本專利4894982號公報之段落編號0130~0155之記載,這些內容包含於本發明說明書當中。 就本發明之一實施形態而言,可舉例實質上不含有聚醯胺A中含有之磷酸類以外的其他含磷原子之化合物的易裂性薄膜。實質上不含有係指其它的含磷原子之化合物為聚醯胺A中含有之磷酸類的質量的1質量%以下,宜為0.1質量%以下。 本發明之易裂性薄膜中,構成薄膜之樹脂成分宜90質量%以上,更宜95質量%以上為上述聚醯胺樹脂成分(半芳香族聚醯胺樹脂A及脂肪族聚醯胺樹脂B)。 此外,本發明之易裂性薄膜中,構成薄膜之成分宜90質量%以上,更宜95質量%以上係由樹脂成分(聚醯胺樹脂成分、其他聚醯胺樹脂、其他熱塑性樹脂、耐衝撃改良劑等)構成。
<易裂性薄膜之特徵> 本發明之易裂性薄膜於23℃、相對溼度60%時之透氧係數可為0.32cc・mm/(m2
・day・atm)以下,更可為0.30cc・mm/(m2
・day・atm)以下,尤其可為0.28cc・mm/(m2
・day・atm)以下。上述於23℃、相對溼度60%時之透氧係數之下限値期望為0cc・mm/(m2
・day・atm),但即使為0.1cc・mm/(m2
・day・atm)以上也能充分地滿足要求性能。藉由為如此範圍,可適合用來作為食品包裝材料。 本發明之易裂性薄膜,依循ASTM-D882之拉伸彈性模數宜為3.3MPa以下,更宜為3.1MPa以下,進一步宜為2.9MPa以下。藉由為如此範圍,使易裂性薄膜具有氧氣阻隔性,且具有可用來作為軟包材(軟包裝材料)的柔軟性。上述拉伸彈性模數之下限値沒有特別之限定,但例如1.5MPa以上較切乎實際。 上述透氧係數及拉伸彈性模數更具體而言,係依循後述之實施例記載的方法進行測定。 本發明之易裂性薄膜宜符合上述透氧係數及拉伸彈性模數兩者。
<易裂性薄膜之製造方法> 本發明之易裂性薄膜係對聚醯胺樹脂薄膜進行延伸而得。延伸可為單軸延伸亦可為雙軸延伸,宜為雙軸延伸。單軸延伸的情況,延伸倍率宜為1.1~5.0倍,更宜為1.8~4.0倍,進一步宜為2.5~3.5倍。雙軸延伸的情況,宜為朝TD方向及MD方向各別延伸上述之延伸倍率。雙軸延伸時,TD方向與MD方向之延伸倍率相乘而得的總延伸倍率宜為1.2~25倍,更宜為3.2~16倍,進一步宜為6.3~12.3倍。 本發明,尤其就即使在擠製機之滯留時間比以往更長,仍可將獲得之易裂性薄膜的直線剪切性維持為高的觀點係有高價值。例如,在擠製機之滯留時間可為15分鐘以上,也可進一步為19分鐘以上。滯留時間之上限例如為25分鐘以下。此外,本發明中,將半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B進行混練並進行擠製成形時的滯留時間,可為將上述半芳香族聚醯胺樹脂C與脂肪族聚醯胺樹脂B進行混練並進行擠製成形時的滯留時間的0.5倍以下,進一步,可為0.05~0.5倍。 關於延伸薄膜之製造方法,可參酌WO2017/010390號公報的記載。
本發明之易裂性薄膜可用來作為單層薄膜。本發明之易裂性薄膜的厚度可因應用途適當地選擇,沒有特別之限制,考慮薄膜強度、耐衝撃性、阻隔性、乾層合的容易性、成本等觀點,可為10~50μm,更可為12~40μm,尤其可為14~30μm。 單層薄膜可用於保鮮膜,或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等包裝容器。容器的詳細說明於後述。
於本發明,還揭示具有本發明之易裂性薄膜的多層薄膜。另外,於本發明中,揭示按順序具有聚酯樹脂層、本發明之易裂性薄膜、聚烯烴樹脂層的多層薄膜。聚酯樹脂宜為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,聚烯烴樹脂宜為聚丙烯樹脂及聚乙烯樹脂。 此等多層薄膜可舉例將聚酯樹脂薄膜與本發明之易裂性薄膜與聚烯烴樹脂薄膜按上述順序各別以黏接劑等予以貼合之乾層合法、將含有半芳香族聚醯胺樹脂A及脂肪族聚醯胺樹脂B之組成物,與含有聚烯烴樹脂之組成物共擠製來進行製造的方法等。 多層薄膜可用於保鮮膜,或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等包裝容器。容器的詳細說明於後述。
圖3係本發明之多層薄膜的一例,3係聚酯樹脂薄膜,4係黏接層,5係中間層(本發明之易裂性薄膜),6係黏接層,7係聚烯烴樹脂薄膜。圖3中,黏接層4與黏接層6各別可為相同,亦可不相同。 聚酯樹脂薄膜宜為蒸鍍聚酯樹脂薄膜。聚酯樹脂薄膜之厚度宜為8~50μm,更宜為10~20μm。 聚烯烴樹脂薄膜宜為聚乙烯樹脂薄膜或聚丙烯樹脂薄膜,更宜為聚丙烯樹脂薄膜。聚烯烴樹脂薄膜之厚度宜為10~500μm,更宜為20~100μm。 本發明之多層薄膜的總厚度宜為0.1~2.5mm。 黏接層宜為具有黏接性之乾層合用黏接劑。就乾層合用黏接劑而言,可舉例如單獨使用具有異氰酸酯基之胺甲酸酯系黏接劑的1液型、及將具有羥基之主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑兩種液體混合使用的2液型之胺甲酸酯系黏接劑,尤其,宜為2液型之胺甲酸酯系黏接劑。 黏接層之厚度,考慮實用上發揮黏接強度且同時確保多層薄膜的機械強度之觀點,宜為2~30μm,更宜為3~20μm,進一步宜為4~10μm。
此外,於本發明之延伸疊層薄膜,可在單面或兩面配置密封層。就構成密封層之薄膜材料而言,可使用具有熱封性之各種可撓性聚合物薄膜,因應目的及用途而從此等之中適當地選擇即可。在考慮到展現良好之熱封性的情況,宜使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、此等之共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烴樹脂及它們的混合物。其中,宜使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯及聚丙烯。此等薄膜之表面可實施火焰處理和電暈放電處理等各種表面處理。密封層之厚度宜為5~300μm之範圍,更宜為5~100μm,進一步宜為5~80μm。
本發明更揭示具有本發明之易裂性薄膜或本發明之多層薄膜的包裝材料。本發明之包裝材料可用於保鮮膜,或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等包裝容器。容器的詳細說明於後述。
容器(宜為多層容器),係為了提高顧客購買的意願而希望可看得到內容物,且可收納、保存各種物品。可舉例如水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品。特別適合用於加熱殺菌處理溫度為100℃以上之高溫,容易受到氧氣影響的食品的保存。此等詳細內容可參酌日本特開2011-37199號公報之段落0032~0035的記載,此等內容包含於本說明書中。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等,在不脫離本發明之要旨的範圍,可適當地進行變更。因此,本發明之範圍並不限定為以下所示之具體例。
<半芳香族聚醯胺樹脂A(聚醯胺A)> <<聚醯胺A1之合成>> 於己二酸8.9kg加入次磷酸鈉一水合物17.9g及乙酸鈉9.3g,在反應罐內於0.1MPaA以170℃進行加熱並使其熔融後,邊攪拌內容物,邊花費2小時緩慢地滴加間苯二甲胺8.3kg,使溫度上升至250℃。溫度上升後,花費1小時使壓力緩慢地降低至0.08MPaA,並維持0.5小時。反應結束後,將內容物以股線狀取出,以造粒機進行丸粒化,獲得15kg之丸粒。將獲得之丸粒加入至具有熱介質加熱之夾套的滾筒(旋轉式之真空槽),在減壓狀態(0.5~10Torr)以180℃持續加熱1小時,藉此進行獲得之丸粒的固相聚合,獲得聚醯胺A1(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0185g/μmol,磷濃度:11.2μmol/g,鈉濃度:18.7μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A2之合成>> 在聚醯胺A1之合成中,使間苯二甲胺之滴加量為8.2kg,次磷酸鈉一水合物之添加量為7.8g,乙酸鈉之添加量為4.0g,固相聚合之溫度為200℃,除此之外以與聚醯胺A1同樣的方式進行合成,獲得聚醯胺A2(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0146g/μmol,磷濃度:4.9μmol/g,鈉濃度:8.1μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A3之合成>> 在聚醯胺A1之合成中,使間苯二甲胺之滴加量為8.3kg,次磷酸鈉一水合物之添加量為7.8g,乙酸鈉之添加量為4.0g,固相聚合之溫度為200℃,除此以外以與聚醯胺A1同樣的方式進行合成,獲得聚醯胺A3(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0229g/μmol,磷濃度:4.9μmol/g,鈉濃度:8.1μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A4之合成>> 在聚醯胺A1之合成中,使間苯二甲胺之滴加量為8.3kg,次磷酸鈉一水合物之添加量為7.8g,乙酸鈉之添加量為4.0g,固相聚合之溫度為200℃且時間為2小時,除此以外,以與聚醯胺A1同樣的方式進行合成,獲得聚醯胺A4(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0348g/μmol,磷濃度:4.9μmol/g,鈉濃度:8.1μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A5之合成>> 在聚醯胺A1之合成中,使間苯二甲胺之滴加量為8.3kg,次磷酸鈉一水合物之添加量為0.3g,乙酸鈉之添加量為0.1g,固相聚合之溫度為200℃,除此以外,以與聚醯胺A1同樣的方式進行合成,獲得聚醯胺A5(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0225g/μmol,磷濃度:0.2μmol/g,鈉濃度:0.3μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A6之合成>> 於己二酸8.9kg加入次磷酸鈉一水合物0.3g及乙酸鈉0.1g,於反應罐內在0.1MPaA以170℃進行加熱並使其熔融後,邊攪拌內容物,邊花費2小時緩慢地滴加間苯二甲胺8.3kg,使溫度上升至250℃。溫度上升後,花費1小時使壓力緩慢地降低至0.08MPaA,並維持0.5小時。反應結束後,將內容物以股線狀取出,藉由造粒機進行丸粒化,獲得15kg之聚間苯二甲胺之丸粒X。 使用於雙軸擠製機(型號:TEM37BS,東芝機械(股)製,口徑:37mm)裝設了設置有100網格(mesh)之過濾器的股線模頭的擠製機,將97.36質量份之丸粒X與2.64質量份之乙酸鈉各別以不同之給料機進行供給並予以製成股線狀。此時,擠製機之加熱器溫度設定為280℃。然後,將股線於水冷槽冷卻後,使用造粒機製成丸粒狀,藉由篩分去除碎屑而獲得母料Y。 藉由將3.0質量份獲得之母料Y與97.0質量份之聚醯胺A3進行乾混合,而獲得聚醯胺A6。此外,聚醯胺A6係MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0226g/μmol,磷濃度:4.7μmol/g、鈉濃度:17.5μmol/g,水分率:0.05質量%。
<<聚醯胺A7之合成>> 對於91.8質量份之聚醯胺A3混合8.2質量份之乙酸鉀之10質量%水溶液,將其放入至真空乾燥機,在減壓狀態(0.5~10Torr)以150℃持續加熱2小時,藉此進行獲得之丸粒的真空乾燥,獲得聚醯胺A7(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0229g/μmol,磷濃度:4.9μmol/g,鈉濃度:8.1μmol/g,鉀濃度:9.0μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<聚醯胺A8之合成>> 對於93.4質量份之聚醯胺A3混合6.6質量份之乙酸鈣一水合物之10質量%水溶液,將其放入至真空乾燥機,在減壓狀態(0.5~10Torr)以150℃持續加熱2小時,藉此進行獲得之丸粒的真空乾燥,獲得聚醯胺A8(MXD6,熔點:237℃,數目平均分子量Mn:0.0229g/μmol,磷濃度:4.9μmol/g,鈉濃度:8.1μmol/g,鈣濃度:4.0μmol/g,水分率:0.05質量%)。
<<磷原子濃度之測定>> 藉由31
P-NMR定量半芳香族聚醯胺樹脂A所含之磷酸類。具體而言,對於半芳香族聚醯胺樹脂A 200mg加入1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)2.2mL,於室溫以超音波清洗機使其溶解後,加入重苯0.3mL、三氟乙酸 0.1mL。然後,對於獲得之溶液加入磷酸參(4-第三丁基苯基)酯(CAS編號 78-33-1,Sigma-Aldrich公司製)之六氟-2-丙醇(HFIP)溶液(濃度3.2mg/mL)0.1mL,藉由超音波清洗機使溶液成為均勻。獲得之溶液中之磷酸參(4-第三丁基苯基)酯之磷原子濃度相當於相對半芳香族聚醯胺樹脂A為3.23μmol/g。對於獲得之溶液,藉由傅立葉轉換核磁共振裝置(FT-NMR,BRUKER公司製 AVANCE-500III)進行聚醯胺中之磷化合物之結構分析(31
P-NMR法)。此外,於31
P共振頻率為202.5MHz,檢測脈衝的翻轉角度為45°,資料擷取時間 1.5秒,延遲時間 1.0秒,累積計數80000次,測定溫度為300K之條件進行分析。磷酸參(4-第三丁基苯基)酯之磷的峰部積分値為3.23,算出各含磷化合物之磷的峰部積分値Ps,藉由下式算出磷原子濃度。 磷原子濃度(μmol/g)=Ps
<<鹼金屬原子及鹼土金屬原子濃度之測定>> 聚醯胺A之鹼金屬原子及鹼土金屬原子濃度之測定係依循以下方法進行。 將0.2g之聚醯胺A與35質量%硝酸水溶液8mL加入至聚四氟乙烯製之容器中,於內部溫度230℃進行30分鐘的微波分解。將分解液以超純水定容,製成ICP(微量元素萃取)測定溶液。對於獲得之測定溶液,藉由ICP發射光譜分析法測定鹼金屬原子(週期表第1族原子,亦即鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅)及鹼土金屬原子(週期表第2族原子,亦即鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳)的濃度。 本實施例中,微波分解係使用Milestone General K.K.製 ETHOS One。IPC發射光譜分析裝置係使用島津製作所(股)製 ICPE-9000。
<<數目平均分子量(Mn)之測定>> 將0.3g之聚醯胺樹脂A加入至苯酚/乙醇=4/1(體積比)的混合溶劑中,於20~30℃進行攪拌使其完全地溶解後,邊進行攪拌邊以甲醇5mL潤洗容器內壁,以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定,求得末端胺基濃度[NH2
]。此外,將聚醯胺樹脂0.3g於芐醇中在氮氣氣流下於160~180℃進行攪拌,使其完全地溶解後,於氮氣氣流下冷卻至80℃以下,邊進行攪拌邊以甲醇10mL潤洗容器內壁,以0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而求得末端羧基濃度[COOH]。由測定之末端胺基濃度[NH2
](單位:μ當量/g)及末端羧基濃度[COOH](單位:μ當量/g),藉由下式求得數目平均分子量。 數目平均分子量(Mn)=2/([COOH]+[NH2
])
<<[P×n-(X×1+Y×2)]/Mn>> 將上述獲得之各種値代入上述式(1)而求得。P係聚醯胺A之磷原子濃度(單位:μmol/g),X係聚醯胺A之鹼金屬原子之合計濃度(單位:μmol/g),Y係聚醯胺A之鹼土金屬原子之合計濃度(單位:μmol/g),n係聚醯胺樹脂A所含之磷酸類的價數,本實施例中因為使用實質上作為二元酸來作用的次磷酸鹽,故n=2,Mn係聚醯胺樹脂A之數目平均分子量(單位:g/μmol)。
<<相對黏度>> 精秤0.2g的聚醯胺A,並於25℃將其攪拌溶解於96質量%硫酸水溶液20mL中。在完全地溶解後,迅速地取5mL溶液至坎能-芬斯克黏度計(cannon-fenske viscometer),於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後,測定溶液之掉落時間(t)。此外,以同樣條件測定96質量%硫酸水溶液本身的掉落時間(t0)。由t及t0藉由下式算出相對黏度。 相對黏度=t/t0
<<將聚醯胺A與聚醯胺B熔融並使其滯留時之聚醯胺A的熔點(Tm)的測定>> 以不易對熔點產生影響之短時間的滯留時間製作薄膜後,於差示掃描量熱計使其滯留20分鐘並進行測定。 具體而言,使用由徑25mm、L/D=25之單軸擠製機、設有600網格(mesh)之過濾器的模頭、T型模構成之薄膜擠製機、具備冷却輥及捲繞機的牽引裝置,進行薄膜樣本的製造。具體而言,將擠製機(PLABOR塑料工學研究所(股)製、PTM25)設定為260℃,T型模設定成265℃,將聚醯胺A與聚醯胺B以表1或表2記載之摻合量進行乾混合後,將其加入至擠製機,螺桿轉速設定為60rpm,以滯留時間2分鐘(料斗內之聚醯胺樹脂組成物從到達擠製機之螺桿根部算起至從模排出為止所需的時間)將聚醯胺樹脂組成物擠製為薄膜狀,調整牽引速度而獲得寬度15cm、厚度250μm的薄膜。 為了模擬再現擠製機內的熔融滯留,接著將獲得之薄膜3mg,使用差示掃描量熱計(島津製作所(股)製,DSC-60),於氮氣氣流下以260℃維持20分鐘之滯留後,急速冷卻。然後,藉由以升溫速度10℃/分鐘,於氮氣氣流下進行DSC測定(差示掃描量熱測定),測定模擬在擠製機內熔融滯留後之聚醯胺A的熔點。
<脂肪族聚醯胺樹脂B(聚醯胺B)> B1:宇部興產(股)製,聚醯胺6,UBE nylon 1022B,相對黏度3.4 B2:宇部興產(股)製,聚醯胺6,UBE nylon 1024B,相對黏度3.5 B3:DSM(股)製,聚醯胺6,66,Novamid 2030FC,相對黏度2.7 B4:宇部興產(股)製,聚醯胺PA12,UBE nylon 3030U,相對黏度2.3
<實施例1> 使用由25mmφ之單軸擠製機、設有600網格(mesh)之過濾器的模頭、T型模構成之薄膜擠製機、具備冷却輥、捲繞機等的牽引裝置,進行易裂性薄膜的製造。 將擠製機設為280℃,T型模設為285℃,將30質量%之聚醯胺A6與70質量%之聚醯胺B2進行乾混合後,將其加入至擠製機中,將螺桿轉速設定為15rpm,以滯留時間5分鐘將聚醯胺樹脂組成物擠製為薄膜狀,調整牽引速度而獲得寬度15cm、厚度180μm的未延伸薄膜。 將獲得之未延伸薄膜藉由夾具式同時雙軸延伸機,以預熱噴吹溫度90℃、預熱爐體溫度95℃保持10秒鐘後,朝縱軸方向延伸為3.0倍,且朝橫軸方向延伸為3.0倍,然後,於拉幅機烘箱內以210℃進行30秒鐘之熱固定處理。 針對獲得之雙軸延伸薄膜(易裂性薄膜,厚度20μm),進行直線剪切性評價。獲得結果表示於表1。
<<直線剪切性的評價方法>> 沿上述獲得之易裂性薄膜之MD方向畫出直線,沿TD方向畫出2條直線。TD方向之2條直線間的距離為20cm。使薄膜沿MD方向裂開20cm時之TD方向的偏離幅度(單位:mm)定義為直線剪切性。數值越小表示直線剪切性越優良。
<<透氧係數>> 針對上述獲得之易裂性薄膜,依循ASTM-D3985,在23℃、相對溼度(RH)60%之環境下,藉由等壓法測定透氧係數。 透氧係數係使用透氧係數測定裝置(MOCON公司製,製品名:「OX-TRAN(註冊商標) 2/21」)進行測定。
<<拉伸彈性模數>> 針對上述獲得之易裂性薄膜,依循ASTM-D882進行拉伸彈性模數(單位:GPa)的測定。 測定係在23℃、50%相對溼度(RH)之環境下,由上述獲得之薄膜來製造寬度10mm、長度120mm之條帶狀的試驗片,使用STROGRAPH V1-C[東洋精機製作所(股)製],以夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘之條件進行試驗。
<實施例2~9、比較例1~3及5~7> 在實施例1中,聚醯胺A及聚醯胺B之種類以及摻合量(表中為質量比)變更為如表1或表2所示,此外以同樣方式來進行製造。
<比較例4> 將實施例1中之聚醯胺A及聚醯胺B之種類及摻合量變更為如同表2所示,更將易裂性薄膜之成形方法變更為如同下述,其他以同樣方式來進行。 <<易裂性薄膜之成形>> 使用由25mmφ單軸擠製機、設有600網格(mesh)之過濾器的模頭、T型模構成之薄膜擠製機、具備冷却輥、捲繞機等的牽引裝置,進行易裂性薄膜的製造。 將擠製機設為280℃,T型模設為285℃,將10質量%之聚醯胺A5與90質量%之聚醯胺B2予以乾混合後,加入至擠製機中,將螺桿轉速設定為15rpm,以滯留時間5分鐘將聚醯胺樹脂組成物擠製為薄膜狀,調整牽引速度而獲得寬度15cm、厚度180μm的未延伸薄膜。 將獲得之未延伸薄膜藉由夾具式同時雙軸延伸機,以與實施例1同樣的方式進行雙軸延伸時,在延伸途中薄膜破裂,而無法獲得雙軸延伸薄膜。因此,變更延伸條件。亦即,將獲得之未延伸薄膜於預熱噴吹溫度170℃、預熱爐體溫度170℃保持5秒鐘後,朝縱軸方向延伸為3.0倍,且朝橫軸方向延伸為3.0倍,然後,於拉幅機烘箱內於210℃進行30秒鐘之熱固定處理。針對獲得之薄膜,以與上述同樣的方式,測定直線剪切性、透氧係數及拉伸彈性模數。
【表1】【表2】
不管是實施例還是比較例,關於聚醯胺A之鹼金屬原子濃度,在表中只記載Na、K濃度,並未檢測出其他的鹼金屬原子。此外,關於鹼土金屬原子濃度,於表中僅記載Ca濃度,並未檢測出其他鹼土金屬原子。 從上述結果,可明確知道本發明之易裂性薄膜係可獲得直線剪切性優良,氧氣阻隔性高,彈性模數低且柔軟性優良的易裂性薄膜(實施例1~9)。 易裂性薄膜中之聚醯胺A的熔點係構成薄膜之聚醯胺A與聚醯胺B之相容化程度的指標,薄膜中之聚醯胺A之熔點相對於原本樹脂之熔點的下降程度越小,則越展現其抑制相容化。就聚醯胺A(聚間亞二甲苯己二醯胺)之樹脂而言,熔點係237℃。相對於此,比較例1~3中來自聚醯胺A之熔點係230.4~230.9℃,熔點大幅地降低。相對於此,實施例之熔點皆為232.5℃以上,抑制熔點的降低(相較於比較例更高1.6~3.24℃)。由此可知,本發明之實施例中,聚醯胺A與聚醯胺B之相容化係受到抑制。 此外,滯留20分鐘時之聚醯胺A的熔點高出1℃以上可說其係有明確的顯著差異。因此,可說本發明之組成物之滯留20分鐘時之熔點顯著地變高,且顯著地抑制相容化。 該點從圖2來看會更明白。亦即,圖2係將式(1)之値與樹脂薄膜滯留20分鐘後之聚醯胺A之熔點之間的關係進行作圖而得的圖表,圖2之菱形係對實施例1~7進行作圖而得者,方形係對比較例1~3進行作圖而得者。根據符合式(1)與否,半芳香族聚醯胺樹脂A之熔點可高非常多,就結果而言,達成優良之直線剪切性。 此外,聚醯胺A與聚醯胺B之混合比超出本發明之範圍時(特別是比較例4、比較例6、比較例7),直線剪切性差,即使直線剪切性優良,則透氧係數或拉伸彈性模數差。
1‧‧‧半芳香族聚醯胺樹脂A
2‧‧‧脂肪族聚醯胺樹脂B
3‧‧‧聚酯樹脂層
4‧‧‧黏接層
5‧‧‧中間層
6‧‧‧黏接層
7‧‧‧聚烯烴樹脂層
[圖1]本發明之易裂性薄膜之MD方向之剖面的示意圖。 [圖2]對本發明之實施例1~7及比較例1~3進行作圖而得的圖表。 [圖3]展示本發明之多層薄膜之一例的示意圖。
Claims (10)
- 一種易裂性薄膜,包含由超過20質量份且在70質量份以下之半芳香族聚醯胺樹脂A及未達80質量份且在30質量份以上之脂肪族聚醯胺樹脂B構成的聚醯胺樹脂成分,惟,半芳香族聚醯胺樹脂A與脂肪族聚醯胺樹脂B之合計為100質量份; 該半芳香族聚醯胺樹脂A係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成, 該來自二胺之構成單元的60莫耳%以上係來自間苯二甲胺, 該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自碳數4~10的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸, 該半芳香族聚醯胺樹脂A符合下式(1),且經延伸; [磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn≦60・・・(1) 惟,磷原子之莫耳濃度係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之磷酸類的磷原子的莫耳濃度,鹼金屬原子之合計莫耳濃度及鹼土金屬原子之合計莫耳濃度各別係指半芳香族聚醯胺樹脂A所含之鹼金屬原子的合計莫耳濃度或鹼土金屬原子之合計莫耳濃度,莫耳濃度之單位係μmol/g; 磷酸類係選自磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽、與次磷酸及其鹽,n係指磷酸類之可遊離的質子的數目,Mn係指半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量,數目平均分子量的單位為g/μmol。
- 如申請專利範圍第1項之易裂性薄膜,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂A之數目平均分子量係0.019~0.050g/μmol。
- 如申請專利範圍第1或2項之易裂性薄膜,其中,該脂肪族聚醯胺樹脂B在其全部構成單元內,具有碳數4~6之直鏈伸烷鏈的構成單元佔全體的80莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之易裂性薄膜,其中,該脂肪族聚醯胺樹脂B係包含聚醯胺6。
- 如申請專利範圍第1或2項之易裂性薄膜,其中,該來自二羧酸之構成單元的60莫耳%以上係來自己二酸。
- 如申請專利範圍第1或2項之易裂性薄膜,其中,將該半芳香族聚醯胺樹脂A與該脂肪族聚醯胺樹脂B予以混練並進行擠製成形時,在滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂A的熔點,與將下述半芳香族聚醯胺樹脂C與該脂肪族聚醯胺樹脂B予以混練並進行擠製成形時,在滯留時間設為20分鐘時之半芳香族聚醯胺樹脂C的熔點相比較,係高1.0℃以上; 該半芳香族聚醯胺樹脂C,係由組成與該半芳香族聚醯胺樹脂A相同之二胺及二羧酸所構成的半芳香族聚醯胺樹脂,符合: 230≧[磷原子之莫耳濃度×n-(鹼金屬原子之合計莫耳濃度×1+鹼土金屬原子之合計莫耳濃度×2)]/Mn>60。
- 一種多層薄膜,具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之易裂性薄膜。
- 如申請專利範圍第7項之多層薄膜,其中,按照順序具有聚酯樹脂層、該易裂性薄膜、聚烯烴樹脂層。
- 一種包裝材料,具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之易裂性薄膜。
- 一種容器,具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之易裂性薄膜。
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